TWI579267B - Novel carboxylic acid ester compounds and methods for their manufacture, and perfumery compositions thereof - Google Patents

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Description

新穎之羧酸酯化合物及其製造方法、與其香料組成物
本發明係關於一種新穎之羧酸酯化合物及其製造方法、與其香料組成物，特別是一種作為調合香料原料為有用的新穎之羧酸酯化合物及其製造方法、與含有該羧酸酯化合物的香料組成物。
酯類中已知有作為香料之有用的化合物。例如，非專利文獻1中，係記載具有玫瑰般香氣的乙酸香葉酯、具有茉莉般甘甜香氣的茉莉酮酸甲酯、具有水果氣味的香調之果香酯、具有強烈乾燥水果氣味的香調之苯甲酸甲酯等為有用的調合香料原料。
先前技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1：中島基貴編，1995年，215頁、235頁、244~246頁，「香料與調香的基礎知識」，產業圖書股份有限公司
本發明的課題在於提供一種作為調合香料原料有用之具有清爽的松木般之香氣的新穎之羧酸酯化合物及其製造方法、與含有該羧酸酯化合物的香料組成物。
本案發明人等合成種種的化合物，並對於其香氣進行研究，而發現一種為新穎化合物之通式(1)所示的新穎之羧酸酯化合物具有清爽的松木般之香氣。
(式中R為碳數2~4的烷基。)
亦即，本發明係關於新穎之羧酸酯化合物及該羧酸酯化合物的製造方法、與含有該羧酸酯化合物的香料組成物，由下述構成。
[1]一種以通式(1)表示的羧酸酯化合物；
(式中R為碳數2~4的烷基。)
[2]一種香料組成物，係含有以通式(1)表示的羧酸酯化合物；
(式中R為碳數2~4的烷基。)
[3]一種製造以通式(1)表示之羧酸酯化合物的方法，係在氟化氫的存在下，使式(2)所表示的2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷與一氧化碳反應，接著與碳數2~4的醇反應；
(式中R為碳數2~4的烷基；)
由於本發明的新穎之羧酸酯化合物，具有清爽的松木般之香氣且新穎，並具有優異的香氣持續性，故作為對於盥洗用品或肥皂、衣物用清潔劑等之廣泛的製品之賦香成分係為有用。又，根據本發明的羧酸酯化合物之製造方法，可藉由工業上有利的方法而製造該羧酸酯化合物。
[以通式(1)表示的新穎之羧酸酯化合物]
本發明的新穎之羧酸酯化合物係以通式(1)表示。
R可舉出碳數2~4的烷基。碳數2~4的烷基，可舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。該等中之R，尤佳為乙基、異丙基。
[新穎之羧酸酯化合物之製造方法]
本發明之通式(1)所表示的羧酸酯化合物，藉由在無水氟化氫(之後亦稱為HF)的存在下，使式(2)所表示的化合物與一氧化碳反應而得到醯氟(式(3))，之後利用醇之酯化而可於工業上有利地製造。
[一氧化碳]
使用於羰基化步驟的一氧化碳，亦可包含氮或甲烷等之鈍性氣體，但係於一氧化碳分壓為0.5~5MPa之範圍實施，較理想之樣態為1~3MPa。一氧化碳分壓較0.5MPa高的話，可充分進行羰基化反應，且不會併發不均化或聚合等之副反應，能以高產率得到目的物的脂環式羰基化合物。又，根據設備負荷的觀點，一氧化碳分壓為5MPa以下較為理想。
[氟化氫]
使用於羰基化步驟的HF，由於為反應的溶媒、觸媒，且係成為副原料，故實質上使用無水者。HF的使用量，相對於作為原料之式(2)的化合物，係為4~25莫耳倍，較理想之樣態為6~15莫耳倍。HF的莫耳比為4莫耳倍以上的話，羰基化反應係有效率地進行，且可抑制不均化或聚合等之副反應，並可以高產率得到目的物的羰基化合物。又，根據原料成本及生產性的觀點，使用25莫耳倍以下的HF較為理想。
[反應溶媒]
本反應中，也可使用良好地溶解原料且對於HF為鈍性之溶媒。例如，可使用如己烷、庚烷、癸烷之類的飽和烴化合物。溶媒之使用與否及其量，並無特別限定，適當選擇即可，但根據抑制聚合反應，且提升產率的觀點，相對於作為原料之式(2)的化合物，較理想之樣態為0.2~2.0質量倍，而根據生產性及能源效率的觀點，較理想之樣態為0.5~1.0質量倍。
[反應條件]
羰基化反應的形式並無特別限制，可為批次式、半連續式、連續式等中之任一種方法。
羰基化反應之反應溫度為-50℃~30℃，較理想之樣態為在-30℃~20℃的範圍實施。根據反應速度的觀點，在-50℃以上進行較為理想，而且，當反應溫度超過30℃時，由於不僅增加異構物生成量而導致目的物之產率下降，且使製品純度變差，故較不理想。
反應時間為1~5小時較為理想。當反應時間較1小時短時，反應無法充分進行，而且較5小時長時，裝置變大且效率差。
反應終點並無特別限定，可列舉一氧化碳之吸收停止的時間點。
在羰基化反應中，係藉由HF與一氧化碳而生成醯氟(式(3))。
將生成的醯氟反應液餾去過剩的HF後，可藉由蒸餾等之常法而精製，並作為下一步驟之酯化步驟的原料使用，但通常係採用使保持含有HF觸媒之羰基化反應液直接與醇反應而製造羧酸酯化合物的方法。
本發明中使用的醇，係為碳數2~4的醇。
該碳數2~4的醇，並無特別限制，視目的可適當地選擇，例如可舉出乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等。
該等中，尤以乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇較為理想。
該碳數2~4的醇之使用量，並無特別限制，可視目的而適當選擇，而相對於作為原料之式(2)的化合物，係為0.5~2.0倍莫耳，較理想之樣態為0.8~1.5倍莫耳。
根據抑制副反應且提升產率的觀點，酯化的反應溫度為-20℃以上、20℃以下。較-20℃低時，酯化速度變慢，產率下降。又，較20℃高時，因為引起酯之分解、添加的醇之脫水反應等，而增加在系內生成副產物的水之危險性。
反應時間為0.5~3小時較為理想。反應時間較0.5小時短時，反應無法充分進行，而且較3小時長時，裝置變大且效率差。反應終點並無特別限定，例如無法確認反應熱上升的時間點。
如此而得到的酯化生成物為羧酸酯‧HF錯合物溶液，且藉由加熱而可分解羧酸酯與HF的鍵結，將HF氣化分離，並回收、再利用。該錯合物之分解操作，需要盡可能迅速地進行，避免生成物之加熱變質、異構化。為了迅速地進行錯合物之熱分解，例如，在對於HF為鈍性之溶媒(例如，庚烷等之飽和脂肪族烴或苯等之芳香族烴)之回流下進行分解較為理想。又，將反應液自冰水中取出時，自高壓釜底部抽出液體至冰水中，分離油相與水相後，將油相以2質量%氫氧化鈉水溶液清洗2次，以蒸餾水清洗2次，並以無水硫酸鈉進行脫水。再者，將得到的液體藉由蒸發器而除去低沸物等後，藉由使用理論板層數20板層的精餾塔進行蒸餾，而得到製品的羧酸酯化合物。
如前述之通式(1)所表示的新穎之羧酸酯化合物，可適當地包含本發明的香料組成物。
根據藉由本發明而得到之通式(1)所表示的羧酸酯化合物，具有清爽的松木般之香氣，且具有優異的持續性，因此可單獨或與其他成分組合而作為肥皂、洗髮精、潤絲精、清潔劑、化妝品、噴霧製品、芳香劑、香水、入浴劑等之賦香成分使用。又，可期待其作為食品、醫藥、農藥、液晶等之合成中間產物的使用。
[香料組成物]
本發明之香料組成物，係在通常使用之其他的香料成分、所需組成的調合香料中，單獨或混合2種以上通式(1)所表示的新穎之羧酸酯化合物並摻合而得。
其摻合量，根據調合香料的種類、目的之香氣的種類及香氣的強度等而有所不同，但於調合香料中添加0.01~90質量%較為理想，而添加0.1~50質量%更為理想。
可與本發明的新穎之羧酸酯化合物組合而使用的其他香料成分，並無特別限制，可應目的而適當選擇，例如可舉出：聚氧乙烯月桂基硫酸醚等之界面活性劑；二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸甲酯、檸檬酸三乙酯等之溶媒；檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、柏木烯、長葉烯、瓦倫西亞桔烯等之烴類；芳樟醇、香茅醇、香葉醇、橙花醇、松油醇、二氫月桂烯醇、乙基芳樟醇、法尼醇、橙花三級醇、順-3-己烯醇、雪松醇、薄荷醇、龍腦(borneol)、β-苯乙醇、苯甲醇、苯己醇、2,2,6-三甲基環己基-3-己醇、1-(2-第三丁基環己氧基)-2-丁醇、4-異丙基環己烷甲醇、4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氫-2H-吡喃-4-醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、異莰基環己醇、3,7-二甲基-7-甲氧辛烷-2-醇等之醇類；丁香酚、百里酚、香草醛等之酚類；甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香葉酯、乙酸正己酯、乙酸順-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香葉酯、乙酸橙花酯、乙酸松油酯、乙酸去甲蒎酯、乙酸龍腦酯、乙酸異龍腦酯、o-第三丁基環己基乙酸酯、p-第三丁基環己基乙酸酯、乙酸三環癸烯酯、乙酸苯甲酯、乙酸蘇合香酯、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苯甲基原酯、3-戊基四氫吡喃-4-基乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三環癸烯酯、烯丙基環己基丙酸酯、乙基2-環己基丙酸酯、丙酸苯甲酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苯甲基原酯、異丁酸三環癸烯酯、2-壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苯甲酯、肉桂酸甲酯、水楊酸甲酯、水楊酸正己酯、水楊酸順-3-己烯酯、巴豆酸香葉酯、巴豆酸順-3-己烯酯、茉莉酮酸甲酯、二氫茉莉酮酸甲酯、甲基-2,4-二羥基-3,6-二甲基苯甲酸酯、乙基苯甲基環氧丙酸酯、鄰胺苯甲酸甲酯、果香酯等之酯類；正辛醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、香茅醛、檸檬醛、羥基香茅醛、二甲基四氫苯甲醛、4(3)-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環己烯-1-羰醛、2-環己基丙醛、p-第三丁基-α-甲基氫肉桂醛、p-異丙基-α-甲基氫肉桂醛、p-乙基-α,α-二甲基氫肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛、α-甲基-3,4-亞甲基二氧基氫肉桂醛等之醛類；甲基庚烯酮、4-亞甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、戊基環戊酮、3-甲基-2-(順-2-戊烯-1-基)-2-環戊烯-1-酮、甲基環戊烯醇酮、玫瑰酮、γ-甲基紫羅酮、α-紫羅酮、香芹酮、薄荷酮、莰酮、諾卡酮、苯甲基丙酮、茴香酮、甲基β-萘基酮、2,5-二甲基-4-羥基-3(2H)-呋喃酮、麥芽醇、7-乙醯基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘、麝香酮、靈貓酮、環十五酮、環十六烯酮等之酮類；乙醛乙基苯基丙基縮醛、檸檬醛二乙基縮醛、苯乙醛甘油縮醛、乙基乙醯乙酸酯乙二醇縮酮類之縮醛類及縮酮類；茴香腦、β-萘基甲醚、β-萘基乙醚、氧化檸檬烯、氧化玫瑰、1,8-桉醚、消旋物或是光學活性之十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃等之醚類；香茅腈等之腈類；γ-壬內酯、γ-十一內酯、σ-癸內酯、γ-茉莉內酯、香豆素、環十五內酯、環十六內酯、黃葵內酯、巴西酸亞乙酯、11-氧雜十六內酯等之內酯類；柳橙、檸檬、佛手柑、橘子、胡椒薄荷、綠薄荷、薰衣草、洋甘菊、迷迭香、桉樹、鼠尾草、羅勒、玫瑰、天竺葵、茉莉、依蘭、茴香、丁香、薑、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、檜木、香根草、廣藿香、勞丹脂等之天然精油或天然萃取物等。再者，該等其他香料成分可單獨摻合或複數摻合。
以該式(1)表示的羧酸酯化合物，由於賦予清爽的松木般之優異的香氣，故可使用於作為香粧品類、健康衛生材料、雜貨、食品、準醫藥品、醫藥品等之各種製品的香氣成分而進行摻合對象物之香氣的改良。
以該式(1)表示的羧酸酯化合物，例如，可作為香水、頭髮香水類等之芳香製品；洗髮精、潤絲精類、護髮素、護髮霜類、慕斯、凝膠、髮油、噴霧其他頭髮用化妝品；化妝水、美容液、乳霜、乳液、面膜、粉底、粉餅、口紅、各種化妝類等之肌膚用化妝品；洗碗精、洗衣精、柔軟劑類、消毒用清潔劑類、除臭清潔劑類、室內芳香劑、傢俱保養劑、玻璃清潔劑、傢俱清潔劑、地板清潔劑、消毒劑、殺蟲劑、漂白劑、其他各種健康衛生用清潔劑類；牙膏、漱口水、入浴劑、制汗產品、滲透液等之類藥品；衛生紙、面紙等之雜貨；醫藥品等；食品等之香氣成分而使用。
又，本案發明之香料組成物對於製品的摻合量，並無特別限制，可視目的而適當地選擇，而該式(1)所表示之羧酸酯化合物對於製品之摻合量，較理想之樣態為0.001質量%~50質量%，更理想之樣態為0.01質量%~20質量%。
實施例
以下根據實施例而更詳細說明本發明的方法，但本發明並不限定於該等實施例。
＜氣相層析分析條件＞
氣相層析，係使用島津製作所製GC-17A與作為毛細管柱之ULBON製HR-1(0.32mmφ×25m×0.50μm)。升溫條件，以5℃/min.由100℃升溫至300℃。
＜GC-MS＞
Thermo ELECTRON公司製GC-MS光譜裝置的POLARIS Q
＜1H-NMR光譜分析＞
裝置：日本電子股份有限公司製1H-NMR光譜裝置EX-270 BRUKER AVANCEII600
內部標準物質：四甲基矽烷(TMS)
＜羧酸酯化合物產率、異構物比＞
‧羧酸酯化合物產率(莫耳%)=羧酸酯化合物的莫耳數/2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷的莫耳數×100
‧異構物比(%)=2,3,3-三甲基-雙環[2.2.1]庚烷-外向-2-羧酸酯的莫耳數/羧酸酯化合物合計的莫耳數×100
＜實施例1＞新穎之羧酸酯化合物的合成法
使用碰撞驅動式攪拌機與在頂部具備3個入口噴嘴、在底部具備1個噴出噴嘴，且可藉由夾套而抑制內部溫度之變動之內容積500ml的不銹鋼製高壓釜而進行實驗。
首先，將高壓釜內部以一氧化碳取代後，導入氟化氫146g(7.3莫耳)，並將液溫定為-30℃後，以一氧化碳加壓至2MPa。
保持反應溫度為-30℃，且保持反應壓力為2MPa，同時自高壓釜頂部花費1小時供給2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷66.3g(0.49莫耳)與庚烷66.3g的混合液而進行羰基化反應。原料之供給結束後，更持續攪拌15分鐘直到未認為有一氧化碳吸收為止。
接著，保持反應溫度為0℃，同時自高壓釜頂部供給乙醇33.6g(0.73莫耳)，於攪拌下進行1小時酯化。
將反應液自高壓釜底部取出至冰水中，分離油相與水相後，將油相以2質量%氫氧化鈉水溶液100ml清洗2次，以蒸餾水100ml清洗2次，並以無水硫酸鈉10g進行脫水。將得到的溶液利用內部標準法以氣相層析儀分析。其結果，羧酸酯化合物產率89.7莫耳%(2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷基準)，主生成物的產率82.4莫耳%(2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷基準、異構物比91.8%)。
將得到的液體藉由蒸發器而除去低沸物等後，藉由使用理論板層數20板層的精餾塔進行蒸餾(餾出溫度157℃，真空度60torr)，而得到主餾部分純度為92.0質量%者75.0g(蒸餾產率89.0莫耳%)。
得到的分餾物係具有清爽的松木般之香氣。
以GC-MS分析的結果，目的物的分子量呈現210。又，從在重氯仿溶媒中之1H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.11(s,6H)、1.27(m,2H)、1.30(t,4H)、1.34(s,3H)、1.42(m,1H)、1.52(m,2H)、1.55(t,1H)、2.06(m,1H)、4.12(m,2H)，鑑別出係式(4)的2,3,3-三甲基-雙環[2.2.1]庚烷-外向-2-羧酸乙酯。
＜實施例2＞
將在實施例1中之羰基化反應溫度於-25℃進行，將酯化所使用的醇取代為異丙醇，除此以外與實施例1同樣地進行羰基化及酯化與反應生成液的處理。將得到的溶液以氣相層析儀分析的結果，羧酸酯化合物產率87.3莫耳%(2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷基準)，為主生成物之2,3,3-三甲基-雙環[2.2.1]庚烷-外向-2-羧酸異丙酯的產率為78.7莫耳%(2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷基準、異構物比90.1%)。
＜實施例3＞
將在實施例1中之羰基化反應溫度於-15℃進行，將酯化所使用的醇取代為正丁醇，除此以外與實施例1同樣地進行羰基化及酯化與反應生成液的處理。將得到的溶液以氣相層析儀分析的結果，羧酸酯化合物產率59.4莫耳%(2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷基準)，為主生成物之2,3,3-三甲基-雙環[2.2.1]庚烷-外向-2-羧酸正丁酯的產率為40.5莫耳%(2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷基準、異構物比68.3%)。
＜實施例4＞水果型之香料組成物
藉由於具有示於表1之組成的香料組成物95質量份中，加入實施例1所得到的羧酸酯化合物5質量份，而可得到將令人想起洋李之厚實的甜味作為特徵的水果型之香料組成物。
[產業上利用性]
由於本發明的新穎之羧酸酯化合物，具有清爽的松木般之香氣且新穎，並具有優異的香氣持續性，故作為對於盥洗用品或肥皂、衣物用清潔劑等之廣泛的製品之賦香成分係為有用。又，根據本發明的羧酸酯化合物之製造方法，可藉由工業上有利的方法而製造該羧酸酯化合物。

Claims (10)

  1. 一種通式(1)的羧酸酯化合物； (式中R為碳數2~4的烷基)。
  2. 一種香料組成物，包含如申請專利範圍第1項之羧酸酯化合物。
  3. 一種製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，係在氟化氫的存在下，使具有式(2)的2,2-二甲基-3-亞甲基雙環[2,2,1]庚烷與一氧化碳反應，接著與碳數2~4的醇反應；該醇相對於該式(2)之化合物之莫耳量為0.5~2倍； (式中R為碳數2~4的烷基)
  4. 如申請專利範圍第3項之製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，其中，該一氧化碳的分壓為0.5~5MPa。
  5. 如申請專利範圍第3項之製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，其中，該一氧化碳的分壓為1~3MPa。
  6. 如申請專利範圍第3項之製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，其中，氟化氫之使用量相對於該式(2)之化合物之莫耳量為4~25倍。
  7. 如申請專利範圍第3項之製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，其中，氟化氫之使用量相對於該式(2)之化合物之莫耳量為6~15倍。
  8. 如申請專利範圍第3項之製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，其中，該醇相對於該式(2)之化合物之莫耳量為0.8~1.5倍。
  9. 如申請專利範圍第3項之製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，其中，該與一氧化碳之反應係於-30℃~20℃的溫度實施。
  10. 如申請專利範圍第3項之製造通式(1)之羧酸酯化合物的方法，其中，該與一氧化碳之反應係於-30℃~-15℃的溫度實施。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2928552T3 (es) * 2018-07-13 2022-11-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Compuesto de éster de ácido carboxílico, método para producir el mismo, composición y composición de fragancia
US11725161B2 (en) 2018-11-16 2023-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Carboxylic acid ester compound, production method thereof, and fragrance composition
KR102227612B1 (ko) * 2020-02-25 2021-03-15 코스맥스 주식회사 송연먹의 향취를 재현한 향료 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4350823A (en) * 1980-03-25 1982-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Carbomethoxy methyl norbornanes
EP0040894B1 (en) * 1980-05-28 1984-01-25 Naarden International N.V. Perfume compositions and perfumed articles containing esters of substituted bicyclo (2.2.1)heptane- and heptene-carboxylic acids as perfume base

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL102480C (zh) * 1957-04-24 1900-01-01
US3967629A (en) * 1973-10-01 1976-07-06 International Flavors & Fragrances Inc. Bicyclic fragrance materials and processes therefor
US4312888A (en) 1980-03-25 1982-01-26 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with carboalkoxy alkyl norbornanes
US4319036A (en) 1980-03-25 1982-03-09 International Flavors & Fragrances Inc. Carboalkoxy alkyl norbornanes and process for preparing same
US5650536A (en) 1992-12-17 1997-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Continuous process for production of functionalized olefins
JP3296885B2 (ja) * 1993-06-15 2002-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 エステル類の製造方法
EP1318190A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-11 Givaudan SA Organic compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4350823A (en) * 1980-03-25 1982-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Carbomethoxy methyl norbornanes
EP0040894B1 (en) * 1980-05-28 1984-01-25 Naarden International N.V. Perfume compositions and perfumed articles containing esters of substituted bicyclo (2.2.1)heptane- and heptene-carboxylic acids as perfume base

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. S. Friedman, "Ester Formation in the Hydrogen Fluoride-Catalyzed Reaction of Olefins with Carbon Monoxide", J. Org. Chem., 1961, 26, 3751–3754 *

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