WO2021075517A1 - アルデヒド化合物及びその製造方法、並びに香料組成物 - Google Patents

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亨 志々見
松浦　豊
長尾　伸一
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel first aldehyde compound useful as a fragrance, a method for producing the same, a fragrance composition containing the aldehyde compound, and a second aldehyde compound useful as a raw material for the first aldehyde compound. ..
  • Patent Document 1 states that 3- (4- (sec-butyl) -2-methylphenyl) propanal and 3- (4-isobutyl-2-methylphenyl) -2-methylpropanal have an aroma. Are listed.
  • the present invention is a novel first aldehyde compound and a method for producing the same, which are useful as fragrances and compounded fragrance materials, a fragrance composition containing the first aldehyde compound as an active ingredient, and use of the compound as a fragrance.
  • the challenge is to provide.
  • the present inventor synthesized various compounds and examined their aromas, and found that a specific aldehyde compound had a muguet-like aroma, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 1> A compound represented by the following formula (1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ 2> The compound according to ⁇ 1>, wherein R is a hydrogen atom.
  • a method for producing a compound represented by the formula (1) which comprises the steps of obtaining the compound represented by the formula (1) in this order.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a novel first aldehyde compound and a method for producing the same which are useful as a fragrance and a blended fragrance material, a fragrance composition containing the first aldehyde compound as an active ingredient, and a fragrance of the compound.
  • a novel second aldehyde compound which is useful as a raw material for the first aldehyde compound.
  • the first aldehyde compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group. Of these, a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of aroma.
  • the aldehyde compound represented by the formula (1) has an asymmetric carbon when R is a methyl group. In that case, it may have only one of the optical isomers, or it may be a mixture containing a plurality of optical isomers in an arbitrary ratio.
  • the compound represented by the formula (1) is a novel compound.
  • the first aldehyde compound of the present invention represented by the formula (1) has a muguet-like aroma, which is useful as a fragrance and a compounded fragrance material, and in addition, a white floral tone, an aldehyde tone, a green tone and the like. It also has the aroma of.
  • the compound represented by the formula (1) is useful as a fragrance because it has an excellent aroma as described later. Further, the fragrance is generally rarely used as a single item, and is often used as a blended fragrance (fragrance composition) in which a plurality of fragrances are blended according to the purpose.
  • the first aldehyde compound of the present invention is useful as a fragrance (also referred to as "prepared fragrance material") to be blended in a blended fragrance (fragrance composition).
  • the compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two. Further, it is not excluded that the compound represented by the formula (1) of the present invention contains a small amount of impurities, by-products, impurities and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compound represented by the formula (1) has a muguet-like aroma, a white floral-like aroma, an aldehyde-like aroma, a green-like aroma, and is also excellent in diffusibility.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is used alone as a fragrance in various cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, daily miscellaneous goods, foods, etc. to impart aroma and flavor.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is mixed with other blended fragrance materials to prepare a fragrance composition (blended fragrance) described later, which is blended into various products.
  • the aroma and flavor may be imparted.
  • the fragrance composition (blended fragrance) of the present invention contains the compound represented by the formula (1) (the first aldehyde compound of the present invention) as an active ingredient. It should be noted that there is no particular limitation as long as it contains at least one kind of the first aldehyde compound of the present invention, and two kinds of the first aldehyde compound of the present invention may be contained.
  • the fragrance is one that imparts at least one of aroma and flavor (hereinafter, "at least one of aroma and flavor” is also referred to as “fragrance and the like").
  • the fragrance composition of the present invention may contain the first aldehyde compound of the present invention as an active ingredient, and other components are not particularly limited, but other compounded fragrance materials (hereinafter, also referred to as "conventional fragrances”). It is preferable to further contain (referred to as).
  • the "fragrance composition (blended fragrance)" is a composition that imparts fragrance, etc. by adding the fragrance composition to various cosmetics, pharmaceuticals, foods, beverages, etc., or perfume or the like as itself.
  • an additive such as a solvent may be contained, if necessary.
  • the blending amount of the first aldehyde compound of the present invention varies depending on the type of the first aldehyde compound of the present invention, the target type of aroma, etc., the strength of the aroma, etc., but is represented by the formula (1).
  • the amount of the first aldehyde compound of the present invention is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more in the fragrance composition. It is 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less.
  • the conventional fragrance is not particularly limited as long as it is a conventionally known fragrance component, and a wide range of fragrances can be used. Can be done.
  • hydrocarbons such as limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinen, sedren, longifolene, valensen; linalol, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromilsenol, ethyllinalol, farnesol, nerolidol, cis- 3-Hexenol, Cedrol, Mentor, Borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, phenylhexanol, 2,2,6-trimethylcyclohexyl-3-hexanol, 1- (2-t-butylcyclohexyloxy) -2-butanol , 4-Isopropylcyclohexanemethanol, 4-t
  • the fragrance composition contains a solvent such as polyoxyethylene lauryl sulfate ether as a constituent component other than the compounded fragrance material; dipropylene glycol, diethylphthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methylmillistate, triethylcitrate and the like.
  • Solvent such as polyoxyethylene lauryl sulfate ether
  • BHT dipropylene glycol, diethylphthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methylmillistate, triethylcitrate and the like.
  • BHT cetersial butylhydroxytoluene
  • vitamin E tocopherol
  • the first aldehyde compound of the present invention represented by the formula (1) has a muguet-like aroma and also has a white floral-like, aldehyde-like, green-like aroma. Since it can add natural white floral, aldehyde, and green tones, it is useful for adding aroma to various cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, daily miscellaneous goods, foods, etc. Is.
  • a fragrance composition containing the first aldehyde compound of the present invention represented by the formula (1) can be added to impart fragrance or the like and to improve the fragrance or the like of the compounded object.
  • Various products such as cosmetics, health and hygiene materials, miscellaneous goods, beverages, foods, non-pharmaceutical products, pharmaceuticals, etc. can be mentioned, for example, fragrance products such as perfume, cologne; shampoo, conditioner, hair tonic, hair cream.
  • the blending amount of the perfume composition in the above product is not particularly limited, and the blending amount of the perfume composition can be selected over a wide range according to the type, properties, sensory effect, etc. of the product to be perfused. it can.
  • it is 0.00001% by mass or more, preferably 0.0001% by mass or more, further preferably 0.001% by mass or more, and in the case of a fragrance such as perfume, it may be 100% by mass, preferably 100% by mass. It is 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the compound represented by the above formula (2) is useful as the above-mentioned synthetic intermediate (or synthetic raw material) for the first aldehyde compound of the present invention. Further, from the compound represented by the formula (2), in addition to the compound represented by the formula (1), the synthesis of a compound useful as another fragrance is also expected.
  • the method for synthesizing the compound represented by the formula (1) and the method for using the compound represented by the formula (2) as a synthetic intermediate (or synthetic raw material) for the compound represented by the formula (1) will be described later. To do. In the present invention, in synthesizing the compound represented by the formula (1), a small amount of impurities, by-products, and impurities as long as the compound represented by the formula (2) does not impair the effect of the present invention. It does not exclude the inclusion of such things.
  • the method for producing the compound represented by the formula (2) is not particularly limited.
  • 3-neopentyltoluene is mixed with triflic acid (trifluoromethanesulfonic acid) under pressurized conditions.
  • triflic acid trifluoromethanesulfonic acid
  • Examples thereof include a method of reacting with carbon monoxide, but it is preferable to produce 3-neopentyltoluene by reacting it with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride. Specifically, it is expressed by the following formula.
  • the 4-position and 6-position of 3-neopentyltoluene are susceptible to formylation, and it is preferable to improve the regioselectivity and perform formylation at the 6-position.
  • the regioselectivity of formylation changes depending on the amount of hydrogen fluoride and boron trifluoride with respect to 3-neopentyltoluene, the pressure of carbon monoxide, the reaction time, the reaction temperature, etc., and these are optimized. By doing so, the regioselectivity can be improved.
  • Hydrogen fluoride also functions as a solvent for the reaction.
  • substantially anhydrous hydrogen fluoride is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • substantially anhydrous means that the content of water is 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • the molar ratio of hydrogen fluoride to 3-neopentyltoluene is preferably 1.5 or more, more preferably, from the viewpoint of suppressing reactivity with carbon monoxide and side reactions. Is 3.0 or more, more preferably 5.0 or more, and from the viewpoint of economy and production efficiency, preferably 30.0 or less, more preferably 20.0 or less, still more preferably 12.0 or less. is there.
  • the molar ratio of boron trifluoride (BF 3 ) to 3-neopentyltoluene (boron trifluoride / 3-neopentyltoluene) is preferably 0.1 from the viewpoint of regioselectively promoting formylation.
  • the above is more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.2 or more, and preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2. It is less than or equal to 0.0.
  • the temperature at which carbon monoxide acts during the reaction is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of improving reactivity, suppressing side reactions, and improving the selection system of the position where the formyl group is introduced. It is ⁇ 40 ° C. or higher, and preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, still more preferably 5 ° C. or lower.
  • the reaction between 3-neopentyl toluene and carbon monoxide is preferably carried out under pressure.
  • the pressure during the reaction is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.5 MPaG or more, still more preferably 1.8 MPaG, as the partial pressure of carbon monoxide from the viewpoint of improving the reactivity and suppressing the side reaction.
  • the reaction time is not particularly limited, but it is preferably 10 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction, suppressing side reactions and decomposition of products, and efficiently producing the product. It is 20 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
  • the production method of the present invention may be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it has good solubility of the reaction raw material and is inactive with respect to hydrogen fluoride and boron trifluoride. Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and decane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately selected from the viewpoints of reaction uniformity, reaction rate, and solvent removal.
  • since hydrogen fluoride present at the time of a reaction also functions as a solvent, it is not necessary to use a solvent.
  • the above reaction may be carried out by any method such as batch type, semi-batch type, continuous type, etc., but the continuous type is preferable from the viewpoint of recovering and reusing the catalyst and from the viewpoint of production efficiency.
  • the device used in the manufacturing method is a reaction device capable of sufficiently mixing the liquid phase and the gas phase while adjusting the temperature under pressure.
  • the continuous type first, hydrogen fluoride and boron trifluoride are charged into a reactor with a stirrer, the contents are agitated, the liquid temperature is set to an appropriate temperature, and the temperature is kept constant. After that, the reaction pressure is increased to a suitable level by carbon monoxide so that carbon monoxide can be supplied so as to keep the pressure constant.
  • the compound (3-neopentyltoluene) represented by the above formula (a) may be synthesized as follows.
  • Neopentylbenzene is reacted with carbon monoxide in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride to formyl the p-position of the neopentyl group to give 4-neopentylbenzaldehyde.
  • the obtained 4-neopentylbenzaldehyde is reduced in the presence of a palladium catalyst, and the formyl group is reduced to a methyl group.
  • an isomerization reaction was caused in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride, and 3-neopentyl toluene produced by the isomerization reaction was isolated. 3-Neopentyl toluene is obtained.
  • the compound represented by the formula (1) may be produced by any method, for example, brominating the 6-position of 3-neopentyltoluene, and further, in the presence of a secondary amine and a palladium catalyst, allyl. Examples thereof include a method of reacting an alcohol to oxidize the propanol side chain of the obtained compound. For the above method, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-533926. In the present invention, it is preferable to produce the compound represented by the formula (1) by the following production method. Specifically, it is a manufacturing method having the following steps (i) and (ii) in this order.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Step (i) is a step of aldol-condensing the compound represented by the above formula (2) with acetaldehyde or propionaldehyde to obtain the compound represented by the above formula (3). More specifically, it is preferable to react acetaldehyde or propionaldehyde with the compound represented by the formula (2) in the presence of a basic compound as a catalyst.
  • the basic compound used as a catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, or a mixture thereof.
  • the amount of the basic compound is preferably 0.05 equivalents or more, more preferably 0.1 equivalents or more, still more preferably 0.2 equivalents or more, relative to 1 equivalent of the compound represented by the formula (2).
  • acetaldehyde or propionaldehyde is preferably 3 equivalents or less, more preferably 1 equivalent or less, still more preferably 0.5 equivalent or less.
  • the amount of acetaldehyde or propionaldehyde added is preferably 1.0 equivalent or more, more preferably 1.05 equivalent or more, and preferably 1 equivalent, relative to 1 equivalent of the compound represented by the formula (2). It is 5.5 equivalents or less, more preferably 1.1 equivalents or less.
  • the addition of acetaldehyde or propionaldehyde is preferably carried out sequentially or continuously over a period of time, for example, by dropping.
  • the above reaction is preferably carried out in a solvent, and examples of the solvent used include various water-mixable organic solvents, specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and tert-butanol. , Allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like are preferably exemplified, and methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol are more preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, still more preferably 5 ° C.
  • reaction time is not particularly limited and may be any time as long as the condensation is sufficiently carried out, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, further preferably 1 hour or more, and preferably 24 hours or less. , More preferably 12 hours or less, still more preferably 6 hours or less, still more preferably 3 hours or less.
  • the reaction may be stopped by neutralization.
  • the reaction may be stopped by adding an acid such as acetic acid.
  • the method for isolating the compound represented by the formula (3) from the reaction solution is not particularly limited, and a liquid separation and extraction operation, chromatography and the like may be appropriately combined.
  • a low-polar or non-polar organic solvent is added to the reaction solution, the compound represented by the formula (3) is transferred to the oil phase, and the obtained oil phase is dried with, for example, magnesium sulfate. It can be isolated by concentrating the filtrate obtained by filtration and further purifying it by column chromatography.
  • the step (ii) is a step of hydrogenating the compound represented by the above formula (3) obtained in the step (i) to obtain the compound represented by the above formula (1).
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, but it can be carried out by a known method using a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • Heterogeneous hydrogenation catalysts so-called Cheegler-type hydrogenation catalysts that use organic acid salts such as Ni, Co, Fe, Cr, or transition metal salts such as acetylacetone salts, and reducing agents such as organic aluminum; Ti, Ru, Rh. ,
  • a homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Zr is used.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing reactivity and side reactions.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.01 MPaG or more, more preferably 0.03 MPaG or more, still more preferably 0.05 MPaG or more, and preferably 10 MPaG or less, more preferably 3 MPaG or less. It is more preferably 1 MPaG or less, and even more preferably 0.5 MPaG or less.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 8. It's less than an hour
  • the hydrogenation reaction may be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrogenation reaction, but is an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane.
  • alicyclic hydrocarbons hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for isolating and purifying the compound represented by the formula (1) from the reaction solution is not particularly limited, and a known method may be appropriately selected. Specifically, filtration, chromatography, distillation purification and the like are exemplified, and these may be appropriately combined for purification.
  • the obtained oil layer portion was washed with neutralized water, and then the obtained oil layer portion was distilled and purified (131 ° C., 15 Torr) to obtain 87.5 g (0.50 mol) of 4-neopentylbenzaldehyde as a colorless and transparent liquid. ..
  • the structural formula of the obtained 4-neopentylbenzaldehyde, the NMR spectrum, and the measurement results of mass spectrometry are as follows.
  • the obtained concentrate was distilled and purified (97 ° C., 20 Torr) to obtain 33.9 g (0.21 mol) of 4-neopentyl toluene as a colorless and transparent liquid.
  • the structural formula of the obtained 4-neopentyl toluene, the NMR spectrum, and the measurement results of mass spectrometry are as follows.
  • the obtained concentrate was distilled and purified (93 ° C., 20 Torr) to obtain 87.0 g (0.53 mol) of 3-neopentyl toluene as a colorless and transparent liquid.
  • the structural formula of the obtained 3-neopentyl toluene, the NMR spectrum, and the measurement results of mass spectrometry are as follows.
  • the temperature inside the autoclave was kept at -25 ° C and the pressure was increased to 2 MPaG by carbon monoxide, and 47.1 g (0.29 mol) of 3-neopentyl toluene and 47.1 g of heptane were added. The mixed solution was added. After stirring for 120 minutes while maintaining a temperature of ⁇ 25 ° C. and a pressure of 2 MPaG, the reaction mixture in the autoclave was drained into ice water. After thoroughly shaking the drained liquid, the oil layer was separated and the obtained oil layer portion was washed with neutralized water.
  • the obtained crude reaction solution was filtered to remove the catalyst, and the filtrate was concentrated on a rotary evaporator.
  • the structural formula, NMR spectrum, and mass spectrometric measurement results of the obtained 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal, and the incense tone are as follows.
  • the structural formula, NMR spectrum, and mass spectrometric measurement results of the obtained (E) -3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) -2-methylpropenal are as follows.
  • Example 1-1 a blended fragrance was prepared in the same manner except that 320 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal was added instead of 320 parts by mass of ilial in Formulation 1. And evaluated the fragrance tone. Further, in Example 1-2, 120 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal and 200 parts by mass of dipropylene glycol were added in place of 320 parts by mass of ilial in Formulation 1. A mixed fragrance was prepared in the same manner except for the above, and the fragrance tone was evaluated. That is, in Example 1-2, the evaluation was carried out by reducing the addition amount to 37.5% of lyial. Dipropylene glycol is odorless and is added to dilute 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal.
  • Example 2-1 a compounded fragrance was prepared in the same manner except that 350 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal was added instead of 350 parts by mass of lyial in Formulation 2. And evaluated the fragrance tone. Further, in Example 2-2, in Formulation 2, 150 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal and 200 parts by mass of dipropylene glycol were added instead of 350 parts by mass of ilial. A mixed fragrance was prepared in the same manner except for the above, and the fragrance tone was evaluated. That is, in Example 2-2, the amount added was reduced to 42.9% of lyial for evaluation.
  • Example 3-1 the blended fragrance was prepared in the same manner except that in Formulation 3, 50 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal was added instead of 50 parts by mass of lyial. And evaluated the fragrance tone. Further, in Example 3-2, in Formulation 3, 20 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal and 30 parts by mass of dipropylene glycol were added instead of 50 parts by mass of lyial. A mixed fragrance was prepared in the same manner except for the above, and the fragrance tone was evaluated. That is, in Example 3-2, the amount of addition was reduced to 40% of lyial for evaluation.
  • fragrance tone evaluation The evaluation of the fragrance tone of the blended fragrance was carried out by diluting the above formulations 1 to 3 10-fold with 9000 parts of triethyl citrate.
  • the filter paper having a width of 8 mm and a length of 15 cm was impregnated and evaluated by a method of sniffing by a professional panelist.
  • the formula is a blended fragrance to which lilial is added. I felt the same fragrance tone as 1-3, but the intensity of the fragrance was strong. Further, as a result of evaluating the fragrance tone in Examples 1-2, 2-2, and 3-2 in which the amount of addition was reduced, a fragrance having the same intensity as that in the case of adding lyial was felt, and 3- (2). -Methyl-4-neopentylphenyl) propanal has been shown to be a more potent fragrance than lylial.
  • Residual aroma was evaluated by comparing with lyial.
  • 3- (2-Methyl-4-neopentylphenyl) propanal and lyial were impregnated into a portion of a filter paper having a width of 8 mm and a length of 15 cm at a tip of about 1 cm, and the intensity of the fragrance immediately after impregnation was evaluated. Then, it was left at room temperature, and the intensity of the fragrance after 6 hours and 18 hours was evaluated.
  • 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal had a strong scent even after 6 hours and was felt stronger than lyial.
  • 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal had a scent, whereas lyial was a weakness that was hardly felt.
  • Example 4 In Example 4, a blended fragrance was prepared in the same manner except that in Formulation 4, 50 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal was added instead of 50 parts by mass of Nymphaal. I evaluated the incense tone.
  • Example 5 In Example 5, a blended fragrance was prepared in the same manner except that 180 parts by mass of 3- (2-methyl-4-neopentylphenyl) propanal was added in place of 180 parts by mass of Nymphaal in Formulation 5. I evaluated the incense tone.
  • the fragrance tone of the blended fragrance was evaluated according to the above formulations 4 and 5.
  • the filter paper having a width of 8 mm and a length of 15 cm was impregnated and evaluated by a method of sniffing by a professional panelist.
  • the blended fragrances prepared in Examples 4 and 5 were compared with the formulations 4 and 5, respectively. It was excellent in that. More specifically, after about 30 minutes to 3 hours, a strong solid Green-Floral feeling was more strongly observed.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is useful as a fragrance (prepared fragrance raw material), and is expected to be used as a substitute fragrance for lyial. Furthermore, it has been clarified that the compound represented by the formula (1) of the present invention is a fragrance having excellent titer and residual fragrance as compared with lyial. In addition, it was revealed that it is an excellent fragrance because it is particularly excellent in the strength of Midle Note as compared with Nymphaal, which is another alternative fragrance of ilial.

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Abstract

香料及び調合香料素材又はその原料として有用な、新規なアルデヒド化合物及びその製造方法、並びに前記化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することである。下記式（１）で表される化合物。（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

Description

アルデヒド化合物及びその製造方法、並びに香料組成物
　本発明は、香料として有用な新規な第一のアルデヒド化合物及びその製造方法、並びに該アルデヒド化合物を含有する香料組成物、更に、前記第一のアルデヒド化合物の原料として有用な第二のアルデヒド化合物に関する。
　香気や香味を有する化合物は、香料成分として極めて有用であり、従来、アルキルベンズアルデヒドやその誘導体は、香料用途や香料原料としての利用が注目されている。
　特許文献１には、３－（４－（ｓｅｃ－ブチル）－２－メチルフェニル）プロパナール、３－（４－イソブチル－２－メチルフェニル）－２－メチルプロパナールが、香気を有することが記載されている。
特開２０１８－１３８５５０号公報
　本発明は、香料及び調合香料素材として有用な、新規な第一のアルデヒド化合物及びその製造方法、並びに前記第一のアルデヒド化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することを課題とする。更に、本発明は、前記第一のアルデヒド化合物の原料として有用な、新規な第二のアルデヒド化合物を提供することを課題とする。
　本発明者は、種々の化合物を合成し、その香気について検討したところ、特定のアルデヒド化合物がミュゲ調の香気を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、以下の＜１＞～＜６＞を提供する。
　＜１＞　下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
　＜２＞　Ｒが水素原子である、＜１＞に記載の化合物。
　＜３＞　＜１＞又は＜２＞に記載の化合物を含有する香料組成物。
　＜４＞　＜１＞又は＜２＞に記載の化合物の香料としての使用。
　＜５＞　下記式（２）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜６＞　式（２）で表される化合物をアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとアルドール縮合させて、式（３）で表される化合物を得る工程と、式（３）で表される化合物を水素添加して、式（１）で表される化合物を得る工程とをこの順で有する、式（１）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
　本発明によれば、香料及び調合香料素材として有用な、新規な第一のアルデヒド化合物及びその製造方法、並びに前記第一のアルデヒド化合物を有効成分として含有する香料組成物、及び該化合物の香料としての使用を提供することができる。更に、本発明によれば、前記第一のアルデヒド化合物の原料として有用な、新規な第二のアルデヒド化合物を提供することができる。
　以下、本発明について実施形態を用いて説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
［式（１）で表される化合物］
　本発明の第一のアルデヒド化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
　式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、香気性の観点から、水素原子が好ましい。
　式（１）で表されるアルデヒド化合物は、Ｒがメチル基である場合には、不斉炭素を有する。その場合、光学異性体のいずれか１つのみを有していてもよく、また、複数の光学異性体の任意の割合で含む混合物であってもよい。
　式（１）で表される化合物は、新規化合物である。
　式（１）で表される本発明の第一のアルデヒド化合物は、香料及び調合香料素材として有用である、ミュゲ調の香気を有し、それに加えて、ホワイトフローラル調、アルデヒド調、グリーン調などの香気も同時に有する。
　式（１）で表される化合物は、それ自体が後述するように優れた香気を有することから、香料として有用である。また、香料は、一般的に単品で使用されることが少なく、複数の香料を目的に合わせて配合した調合香料（香料組成物）として使用することが多い。本発明の第一のアルデヒド化合物は、調合香料（香料組成物）に配合される香料（「調合香料素材」ともいう）として有用である。香料として、式（１）で表される化合物を１種単独で使用してもよく、２種を併用してもよい。
　また、本発明の式（１）で表される化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の不純物、副生成物、夾雑物などを含むことを排除するものではない。
　式（１）で表される化合物は、上述のように、ミュゲ調の香気を持つと共にホワイトフローラル調、アルデヒド調、グリーン調などの香気を有し、かつ拡散性にも優れる。
　本発明の式（１）で表される化合物を単独で香料として各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などに添加使用することにより香気や香味を付与してもよく、また、本発明の式（１）で表される化合物を他の調合香料素材等と混合して、後述する香料組成物（調合香料）を調製し、これを各種の製品に配合して香気や香味を付与してもよい。これらの中でも、目的とする香気や香味を得る観点から、本発明の化合物を調合香料素材として香料組成物に配合して、該香料組成物を製品に配合することで賦香することが好ましい。
［香料組成物］
　本発明の香料組成物（調合香料）は、式（１）で表される化合物（本発明の第一のアルデヒド化合物）を有効成分として含有する。なお、本発明の第一のアルデヒド化合物を少なくとも１種以上含有すれば特に限定されず、２種の本発明の第一のアルデヒド化合物を含有してもよい。なお、香料とは、香気及び香味（フレーバー）の少なくともいずれか（以下、「香気及び香味の少なくともいずれか」を、「香気等」ともいう）を付与するものである。
　本発明の香料組成物は、本発明の第一のアルデヒド化合物を有効成分として含有していればよく、その他の成分については特に限定されないが、他の調合香料素材（以下、「従来香料」ともいう。）を更に含有することが好ましい。
　なお、「香料組成物（調合香料）」とは、該香料組成物を各種香粧品類、医薬品、食品、飲料等に添加することで、香気等を付与する組成物、又はそれ自体として香水等に使用される組成物であり、従来香料に加え、必要に応じて、溶媒等の添加剤を含有してもよい。
　本発明の第一のアルデヒド化合物の配合量は、本発明の第一のアルデヒド化合物の種類、目的とする香気等の種類及び香気等の強さ等により異なるが、式（１）で表される本発明の第一のアルデヒド化合物の量として香料組成物中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
　従来香料は、従来公知な香料成分であれば特に制限はなく、広い範囲の香料が使用でき、例えば下記のようなものから単独で又は２種以上を任意の混合比率で選択し、使用することができる。
　例えば、リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－ｔ－ブチルシクロヘキサノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－１，１，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物等の他の香料物質等である。
　また、香料組成物は、調合香料素材以外の構成成分として、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；ＢＨＴ（ジタ－シャリーブチルヒドロキシトルエン）、ビタミンＥ（トコフェロール）等の酸化防止剤；着色剤等も含んでいてもよく、少なくとも酸化防止剤を含有することが好ましい。
　式（１）で表される本発明の第一のアルデヒド化合物は、ミュゲ調の香気を有すると共に、ホワイトフローラル調、アルデヒド調、グリーン調などの香気を有することから、従来香料と組み合わせることによりミュゲ調と共に自然なホワイトフローラル調、アルデヒド調、グリーン調を付与できるため、各種香粧品類、保健衛生材料をはじめとして医薬品、日用雑貨品、食品などへ添加し、香気等を付与するのに有用である。
　式（１）で表される本発明の第一のアルデヒド化合物を含有する香料組成物を、香気等を付与するため、及び配合対象物の香気等の改良を行うために添加できるものとしては香粧品類、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品を挙げることができ、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料；皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類；歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品；トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨；医薬品等；食品等の香気等を付与する成分として使用することができる。
　上記製品中の香料組成物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、香料組成物の配合量は広い範囲に渡って選択することができる。例えば、０．００００１質量％以上、好ましくは０．０００１質量％以上、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、例えば香水等のフレグランスの場合には１００質量％であってもよく、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
［式（２）で表される化合物］
　本発明の第二のアルデヒド化合物は、以下の式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２）で表される化合物は、上述した、本発明の第一のアルデヒド化合物の合成中間体（又は合成原料）として有用である。
　また、式（２）で表される化合物から、式（１）で表される化合物に加え、他の香料として有用な化合物の合成も期待される。
　式（１）で表される化合物の合成方法、及び式（２）で表される化合物の式（１）で表される化合物の合成中間体（又は合成原料）としての使用方法については、後述する。
　なお、本発明において、式（１）で表される化合物の合成にあたり、式（２）で表される化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の不純物、副生成物、夾雑物などを含むことを排除するものではない。
＜式（２）で表される化合物の製造方法＞
　本発明において、式（２）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、例えば、３－ネオペンチルトルエンに、トリフリン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下に加圧条件で一酸化炭素と反応させる方法などが例示されるが、３－ネオペンチルトルエンを、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下で一酸化炭素と反応させることで製造することが好ましい。
　具体的には、以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、上記の反応においては、３－ネオペンチルトルエンの４位と６位がホルミル化を受けやすく、位置選択性を向上させて、６位のホルミル化を行うことが好ましい。ホルミル化の位置選択性は、後述するように、３－ネオペンチルトルエンに対するフッ化水素及び三フッ化ホウ素の量、一酸化炭素の圧力、反応時間、反応温度等によって変化し、これらを最適化することで、位置選択性を向上させることができる。
　フッ化水素（ＨＦ）は、反応の溶媒としての機能をも有する。フッ化水素としては、反応性の観点から、実質的に無水のフッ化水素が好ましい。なお、実質的に無水であるとは、水の含有量が５質量％以下であることを意味し、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　３－ネオペンチルトルエンに対するフッ化水素のモル比（フッ化水素／３－ネオペンチルトルエン）は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは５．０以上であり、そして、経済性及び生産効率の観点から、好ましくは３０．０以下、より好ましくは２０．０以下、更に好ましくは１２．０以下である。
　また、３－ネオペンチルトルエンに対する三フッ化ホウ素（ＢＦ３）のモル比（三フッ化ホウ素／３－ネオペンチルトルエン）は、位置選択的にホルミル化を進行させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．２以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。
　反応時の一酸化炭素を作用させる温度は、反応性を向上させ、副反応を抑制し、ホルミル基が導入される位置の選択制を向上させる観点から、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上であり、そして、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。
　３－ネオペンチルトルエンと一酸化炭素との反応は、加圧下で行うことが好ましい。
　反応時の圧力は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、一酸化炭素分圧として、好ましくは１．０ＭＰａＧ以上、より好ましくは１．５ＭＰａＧ以上、更に好ましくは１．８ＭＰａＧ以上であり、そして、好ましくは３．０ＭＰａＧ以下、より好ましくは２．５ＭＰａＧ以下、更に好ましくは２．２ＭＰａＧ以下である。
　本発明において、反応時間は特に限定されないが、十分に反応を進行させ、かつ、副反応や生成物の分解を抑制すると共に、効率的に製造する観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
　また、本発明の製造方法は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、反応原料の溶解性が良好であり、かつ、フッ化水素及び三フッ化ホウ素に対して不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素が例示される。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、反応の均一性、反応速度、及び溶媒除去の観点から、適宜選択すればよい。
　なお、本発明において、反応時に存在するフッ化水素は溶媒としても機能するため、溶媒は使用しなくてもよい。
　上記の反応は、回分式、半回分式、連続式等のいずれの方法でもよいが、触媒の回収・再利用が可能である点、及び生産効率の観点から、連続式であることが好ましい。
　また、製造方法に使用する装置は、加圧下で、温度を調整しつつ、液相と気相とが十分に混合できる反応装置である。
　例えば、連続式では、まず始めに撹拌装置付反応器に、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を仕込み、内容物を撹拌し液温を好適な温度に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により、好適な反応圧力に昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、必要により溶媒に溶かした３－ネオペンチルトルエンを供給する半回分式の反応を行う。更に続けて、フッ化水素、三フッ化ホウ素、及び必要に応じて溶媒に溶かした３－ネオペンチルトルエンを供給開始し、反応生成液を連続的に抜き出す。
　得られた２－メチル－４－ネオペンチルベンズアルデヒドを含む反応液からフッ化水素及び三フッ化ホウ素を除いた後、蒸留や抽出等の常法により精製することができる。また、反応液からフッ化水素を除くために、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和水洗をおこなってもよい。
　なお、上記式（ａ）で表される化合物（３－ネオペンチルトルエン）は、以下のように合成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ネオペンチルベンゼンを、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下で一酸化炭素と反応させて、ネオペンチル基のｐ－位をホルミル化し、４－ネオペンチルベンズアルデヒドを得る。
　次に、得られた４－ネオペンチルベンズアルデヒドをパラジウム触媒の存在下で還元し、ホルミル基をメチル基に還元する。
　更に、得られた４－ネオペンチルトルエンにおいて、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下で異性化反応を生じさせて、異性化反応により生じた３－ネオペンチルトルエンを単離することで、３－ネオペンチルトルエンが得られる。
［式（１）で表される化合物の製造方法］
　式（１）で表される化合物は、いずれの方法で製造してもよく、例えば、３－ネオペンチルトルエンの６位を臭素化し、更に、第二級アミン及びパラジウム触媒の存在下で、アリルアルコールを反応させ、得られた化合物のプロパノール側鎖を酸化する方法等が例示される。上記の方法については、特表２０１７－５３３９２６号公報が参照される。
　本発明において、以下の製造方法により、式（１）で合わされる化合物を製造することが好ましい。具体的には、以下の工程（ｉ）及び工程（ii）をこの順で有する製造法である。
　工程（ｉ）：上記式（２）で表される化合物をアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとアルドール縮合させて、下記式（３）で表される化合物を得る工程
　工程（ii）：下記式（３）で表される化合物を水素添加して、上記式（１）で表される化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
　反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）は、上記式（２）で表される化合物をアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとアルドール縮合させて、上記式（３）で表される化合物を得る工程である。
　より具体的には、式（２）で表される化合物に、触媒である塩基性化合物の存在下でアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドを反応させることが好ましい。
　触媒として使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、又はこれらの混合物などが例示される。
　塩基性化合物の量は、式（２）で表される化合物１当量に対して、好ましくは０．０５当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、そして、好ましくは３当量以下、より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．５当量以下である。
　また、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドの添加量は、式（２）で表される化合物１当量に対して、好ましくは１．０当量以上、より好ましくは１．０５当量以上であり、そして、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。
　アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドの添加は、逐次的又は連続的に時間をかけて行うことが好ましく、例えば、滴下により加えることが好ましい。
　上記の反応は、溶媒中で行うことが好ましく、使用する溶媒としては、水混和性の各種有機溶媒が例示され、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコールが好ましく例示され、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールがより好ましい。
　反応温度は特に限定されないが、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
　反応時間は特に限定されず、縮合が十分に行われる時間であればよいが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
　反応の停止は、中和により行えばよく、例えば、酢酸等の酸を添加することで、反応を停止させればよい。
　また、反応溶液から式（３）で表される化合物を単離する方法は特に限定されず、分液及び抽出操作、クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて行えばよい。例えば、反応液に低極性又は無極性の有機溶媒を添加し、油相に式（３）で表される化合物を移相して、得られた油相を、例えば硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過によって得られたろ液を濃縮し、更に、カラムクロマトグラフィーで精製することで単離することができる。
＜工程（ii）＞
　工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた、上記式（３）で表される化合物を水素添加して、上記式（１）で表される化合物を得る工程である。
　水素添加の方法は特に限定されないが、水素添加触媒を用いた公知の方法により行うことができる。
　水素添加触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用することができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒が用いられる。
　水素添加反応の温度は、反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
　水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａＧ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上であり、そして、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは１ＭＰａＧ以下、より更に好ましくは０．５ＭＰａＧ以下である。
　反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下である。
　水素添加反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、水素添加反応を阻害しない限り特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が例示される。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応液から式（１）で表される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して行えばよい。具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、蒸留精製等が例示され、これらを適宜組み合わせて精製すればよい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
＜ＮＭＲスペクトル分析＞
　装置：ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＡＬ－４００　４００ＭＨｚ（ＪＥＯＬ製）
　溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
　測定モード：１Ｈ、１３Ｃ
　内部標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜質量分析＞
　装置：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｕｌｔｒａ（島津製作所製）
　イオン化法：ＥＩ
＜香調評価＞
　得られた化合物の香調は、幅８ｍｍ、長さ１５ｃｍのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で評価した。
［実施例］
　以下の実施例において、合成量が次の合成の原料として不足する場合には、同合成を複数回繰り返すことによって、必要な量を合成した。
＜４－ネオペンチルベンズアルデヒドの合成＞
　ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる５００ｍＬのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
　ジャケットに冷媒を流し、－２５℃に冷却したオートクレーブにフッ化水素　１３４．２ｇ（６．７１モル）を仕込んだ。
　その後、撹拌させながら、温度が－２５℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素　７０．６ｇ（１．０４モル）を加えた。
　三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を－２５℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａＧまで昇圧し、ネオペンチルベンゼン（東京化成工業製）　１００．０ｇ（０．６７モル）を加えた。
　温度－２５℃、圧力２ＭＰａＧを保ちながら９０分撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を中和水洗した後、得られた油層部を蒸留精製し（１３１℃、１５Ｔｏｒｒ）、４－ネオペンチルベンズアルデヒド　８７．５ｇ（０．５０モル）を無色透明の液体として得た。
　得られた４－ネオペンチルベンズアルデヒドの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果は、以下の通りである。
〔４－ネオペンチルベンズアルデヒド〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.92　(9H,　s),　2.58　(2H,　s),　7.28-7.30　(2H,　d,　J　=　8.0Hz),　7.78-7.80　(2H,　d,　J　=　8.0Hz),　9.99　(1H,　s)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　29.5,　32.1,　50.4,　129.3,　131.1,　134.5,　147.4,　192.2
　MS(EI)：m/z　(％)　　57(50),　91(45),　120(100),　161(10),　176(M＋・,　5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜４－ネオペンチルトルエンの合成＞
　４－ネオペンチルベンズアルデヒド　５０．０ｇ（０．２８モル）、ヘプタン　２５．０ｇ及び１０％Ｐｄ／Ｃ　２．５ｇ（５ｗｔ％）を２００ｍＬのオートクレーブに加え、反応器内を窒素置換した後、水素置換を行った。水素で１．０ＭＰａＧまで昇圧し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。昇温後は１．０ＭＰａＧ及び５０℃を保ち、１０時間反応させた。
　得られた粗反応液を濾過して触媒を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物を蒸留精製し（９７℃、２０Ｔｏｒｒ）、４－ネオペンチルトルエン　３３．９ｇ（０．２１モル）を無色透明の液体として得た。
　得られた４－ネオペンチルトルエンの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果は、以下の通りである。
〔４－ネオペンチルトルエン〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.89　(9H,　s),　2.31　(3H,　s),　2.45　(2H,　s),　6.99-7.02　(2H,　d,　J　=　8.4Hz),　7.05-7.07　(2H,　d,　J　=　8.4Hz)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　21.2,　29.5,　31.8,　50.0,　128.5,　130.5,　135.2,　136.8
　MS(EI)：m/z　(％)　　57(88),　77(12),　91(41),　106(100),　147(17),　162(M＋・,　48)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜３－ネオペンチルトルエンの合成＞
　ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる５００ｍＬのオートクレーブを異性化反応器として使用した。
　ジャケットに冷媒を流し、０℃に冷却したオートクレーブにフッ化水素　１９１．５ｇ（９．５７モル）を仕込んだ。
　その後、撹拌させながら、温度が１５℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素　４７．７ｇ（０．７０モル）を加えた。
　三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を１５℃に保ったまま、４－ネオペンチルトルエン　３８．５ｇ（０．２４モル）及びヘキサン　３８．５ｇの混合溶液を加えた。
　温度１５℃を保ちながら４時間撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液し、中和水洗した。
　これらの操作を３回実施し、得られた油層部の合計をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物を蒸留精製し（９３℃、２０Ｔｏｒｒ）、３－ネオペンチルトルエン　８７．０ｇ（０．５３モル）を無色透明の液体として得た。
　得られた３－ネオペンチルトルエンの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果は、以下の通りである。
〔３－ネオペンチルトルエン〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.90　(9H,　s),　2.33　(3H,　s),　2.45　(2H,　s),　6.91-6.93(1H,　d,　J　=　8.0Hz),　6.93　(1H,　s),　7.00-7.02　(1H,　d,　J　=　7.6Hz),　7.13-7.17　(1H,　t,　J　=　7.6Hz)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　21.6,　29.6,　31.8,　50.3,　126.6,　127.6,　127.7,　131.4,137.1,　139.8
　MS(EI)：m/z　(％)　　57(96),　77(13),　91(45),　106(100),　147(16),　162(M＋・,　48)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜２－メチル－４－ネオペンチルベンズアルデヒドの合成＞
　ナックドライブ式撹拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる５００ｍＬのオートクレーブをホルミル化反応器として使用した。
　ジャケットに冷媒を流し、－２５℃に冷却したオートクレーブにフッ化水素４３．０ｇ（２．１５モル）を仕込んだ。
　その後、撹拌させながら、温度が－２５℃を超えないように調整しながら、三フッ化ホウ素　２９．５ｇ（０．４４モル）を加えた。
　三フッ化ホウ素を加えた後、オートクレーブ内の温度を－２５℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａＧまで昇圧し、３－ネオペンチルトルエン　４７．１ｇ（０．２９モル）及びヘプタン　４７．１ｇの混合溶液を加えた。
　温度－２５℃、圧力２ＭＰａＧを保ちながら１２０分撹拌した後、オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液し、得られた油層部を中和水洗した。
　これらの操作を２回実施し、得られた油層部の合計をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、濃縮物を蒸留精製し（１３９℃、１５Ｔｏｒｒ）、２－メチル－４－ネオペンチルベンズアルデヒド　８２．１ｇ（０．４３モル）を無色透明の液体として得た。
　得られた２－メチル－４－ネオペンチルベンズアルデヒドの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果は、以下の通りである。
〔２－メチル－４－ネオペンチルベンズアルデヒド〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.92　(9H,　s),　2.52　(2H,　s),　2.65　(3H,　s),　7.01　(1H,　s),　7.11-7.13　(1H,　d,　J　=　7.6Hz),　7.69-7.71　(1H,　d,　J　=　7.6Hz),　10.23　(1H,　s)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　19.7,　29.5,　32.1,　50.3,　128.5,　131.8,　132.3,　133.9,　139.9,　146.4,　192.5
　MS(EI)：m/z　(％)　57(65),　77(8),　91(26),　105(40),　134(100),　175(11),　190(M＋・,　29)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロペナールの合成＞
　１００ｍＬの丸底フラスコに２－メチル－４－ネオペンチルベンズアルデヒド　１５．０ｇ（０．０８モル）、溶媒としてメタノール　１５ｇ、触媒として５０％ＮａＯＨ水溶液　２．１ｇ（０．０３モル）を加え、１０℃に冷却した。
　その後、撹拌させながら、１５℃を超えないように調整しながらアセトアルデヒド　３．９ｇ（０．０９モル）を滴下し、２時間反応後に酢酸　２．０ｇ（０．０３モル）を加えてクエンチした。
　クエンチ後はヘプタンを用いて抽出・分液操作を行い、得られた油層部を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過で得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。
　得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝９３：７）にて精製し、（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロペナール５．０ｇ（０．０２モル）を黄色の固体として得た。
　得られた（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロペナールの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果は、以下の通りである。
〔（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロペナール〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.92　(9H,　s),　2.47　(3H,　s),　2.49　(2H,　s),　6.63-6.69(1H,　dd,　J　=　7.6Hz,　16Hz),　7.01　(1H,　s),　7.01-7.03　(1H,　d,　J　=　9.6Hz),　7.51-7.53　(1H,　d,　J　=　7.6Hz),　7.74-7.78　(1H,　d,　J　=　16Hz),　9.70-9.72　(1H,　d,　J　=　7.6Hz)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　19.9,　29.6,　32.1,　50.2,　126.3,　128.8,　129.0,　130.5,　133.3,　137.4,　143.7,　150.6,　194.1
　MS(EI)：m/z　(％)　57(71),　91(11),　115(16),　131(17),　145(100),　160(70),　201(29),　216(M＋・,　16)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールの合成＞
　（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロペナール　０．７ｇ（０．００３モル）、溶媒としてヘプタン　３５．０ｇ、触媒として１０％　Ｐｄ／Ｃ　０．０７ｇ（１０ｗｔ％）を２００ｍＬのオートクレーブに加え、反応器内を窒素置換した後、水素置換を行った。その後、水素で０．１ＭＰａＧまで昇圧し、撹拌した。昇圧後は０．１ＭＰａＧ及び２５℃を保ち、１時間反応させた。
　得られた粗反応液を濾過して触媒を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝９６：４）にて精製し、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　０．４ｇ（０．００２モル）を無色透明の液体として得た。
　得られた３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果、並びに香調は、以下の通りである。
〔３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.89　(9H,　s),　2.29　(3H,　s),　2.42　(2H,　s),　2.71-2.75　(2H,　t,　J　=　7.8Hz),　2.90-2.94　(2H,　t,　J　=　7.8Hz),　6.89-6.91　(1H,　d,　J　=　7.6Hz),6.91　(1H,　s),　7.00-7.02　(1H,　d,　J　=　7.2Hz),　9.85　(1H,　s)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　19.5,　25.2,　29.5,　31.8,　44.2,　49.8,　127.8,　128.4,　132.7,　135.1,　135.7,　138.0,　202.0
　MS(EI)：m/z　(％)　57(100),　77(7),　91(19),　105(19),　118(57),　129(28),　144(90),　162(25),　203(8),　218(M＋・,　30)
　香調：ミュゲ、ホワイトフローラル、アルデヒド、グリーン
　なお、香調は、ＬｉｌｉａｌよりややＭａｒｉｎｅ的なＦａｔｔｙ　Ｎｏｔｅが強く、Ｌｉｌｉａｌ及びＳｉｌｖｉａｌの中間のような香調であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロペナールの合成＞
　１００ｍＬの丸底フラスコに２－メチル－４－ネオペンチルベンズアルデヒド　１５．０ｇ（０．０８モル）、溶媒としてメタノール　１５．０ｇ、触媒として５０％ＮａＯＨ水溶液　２．０ｇ（０．０３モル）を加え、２５℃で保持した。
　その後、撹拌させながら、２５℃を超えないように調整しながらプロピオンアルデヒド　５．０ｇ（０．０９モル）を滴下し、２時間反応後に酢酸　１．６ｇ（０．０３モル）を加えてクエンチした。
　クエンチ後はヘプタンを用いて抽出・分液操作を行い、得られた油層部を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過で得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。
　得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）にて精製し、（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロペナール　１３．３ｇ（０．０６モル）を黄色の液体として得た。
　得られた（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロペナールの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果は、以下の通りである。
〔（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロペナール〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.93　(9H,　s),　1.98　(3H,　s),　2.35　(3H,　s),　2.49　(2H,　s),　7.01-7.03　(1H,　d,　J　=　6.4Hz),　7.03　(1H,　s),　7.28-7.30　(1H,　d,　J　=　8.4Hz),　7.43　(1H,　s),　9.63　(1H,　s)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　11.0,　19.9,　29.4,　31.8,　50.0,　127.9,　128.3,　131.4,　132.6,　136.5,　138.5,　141.3,　148.3,　195.5
　MS(EI)：m/z　(％)　57(56),　91(7),　105(7),　115(10),　128(12),　145(11),　159(100),　174(33),　215(46),　230(M＋・,12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロパナールの合成＞
　（Ｅ）－３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロペナール　１３．３ｇ（０．０６モル）、５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液　４０．０ｇ、及び５％Ｐｄ／Ｃ　０．３ｇ（２ｗｔ％）を２００ｍＬのオートクレーブに加え、反応器内を窒素置換した後、水素置換を行った。その後、水素で０．４ＭＰａＧまで昇圧し、撹拌しながら７５℃まで昇温した。昇温後は０．４ＭＰａＧ及び７５℃を保ち、７時間反応させた。
　得られた粗反応液を濾過して触媒を取り除き、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝９６：４）にて精製した後、蒸留精製し（１０２℃、１Ｔｏｒｒ）、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロパナール　６．７ｇ（０．０３モル）を無色透明の液体として得た。
　得られた３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロパナールの構造式、ＮＭＲスペクトル、及び質量分析の測定結果、並びに香調は、以下の通りである。
〔３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）－２－メチルプロパナール〕
　1H　NMR　(400　MHz,　CDCl3)　δ　0.89　(9H,　s),　1.10-1.12　(3H,　d,　J　=　6.8Hz),　2.29　(3H,　s),　2.43　(2H,　s),　2.54-2.57　(1H,　dd,　J　=　8.4Hz,　14.0Hz),　2.63-2.68　(1H,　m),　3.05-3.10　(1H,　dd,　J　=　6.0Hz,　14.0Hz),　6.89-6.91　(1H,　d,　J　=　7.6Hz),　6.92　(1H,　s),　6.99-7.01　(1H,　d,　J　=　7.6Hz),　9.72　(1H,　s)
　13C　NMR　(100　MHz,　CDCl3)　δ　13.6,　19.6,　29.5,　31.8,　33.7,　47.0,　49.8,　128.2,　129.0,　032.8,　134.4,　135.3,　138.0,　204.7
　MS(EI)：m/z　(％)　57(93),　77(6),　91(12),　105(27),　119(100),　131(8),　143(24),　　158(64),　175(25),　214(8),　232(M＋・,38)　
　香調：ミュゲ、ホワイトフローラル、グリーン、ウッディー
　なお、香調は、ＬｉｌｉａｌのようなＭａｒｉｎｅ的なＦａｔｔｙ感、アルデヒド感は弱く、その分、ややＷｏｏｄｙ－Ａｍｂｅｒ的であり、きれいなＭｕｇｅｔ　Ｎｏｔｅであった。香調的には、非常に大きなポテンシャルを秘めていると感じられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜調合香料評価－１＞
　香調の評価結果から、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールは、リリアール（Ｌｉｌｉａｌ）様、シルビアール（Ｓｉｌｖｉａｌ）様の香調を有していることが明らかになった。そこで、リリアールのモデル処方である以下の３処方について、リリアールの代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールを添加して評価を行った。
　処方１～３を以下の表に示す。なお、処方１は、フローラルパウダリー系の香調であり、処方２はＭｕｇｕｅｔ（ミュゲ）系の香調であり、処方３はフルーティフローラル系の香調である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
〔処方１：実施例１－１及び１－２〕
　実施例１－１では、処方１において、リリアール　３２０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　３２０質量部を添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。
　また、実施例１－２では、処方１において、リリアール　３２０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　１２０質量部と、ジプロピレングリコール　２００質量部とを添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。すなわち、実施例１－２では、添加量をリリアールの３７．５％に減少させて評価を行った。
　なお、ジプロピレングリコールは無臭であり、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールの希釈のために添加している。
〔処方２：実施例２－１及び２－２〕
　実施例２－１では、処方２において、リリアール　３５０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　３５０質量部を添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。
　また、実施例２－２では、処方２において、リリアール　３５０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　１５０質量部と、ジプロピレングリコール　２００質量部とを添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。すなわち、実施例２－２では、添加量をリリアールの４２．９％に減少させて評価を行った。
〔処方３：実施例３－１及び３－２〕
　実施例３－１では、処方３において、リリアール　５０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　５０質量部を添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。
　また、実施例３－２では、処方３において、リリアール　５０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　２０質量部と、ジプロピレングリコール　３０質量部とを添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。すなわち、実施例３－２では、添加量をリリアールの４０％に減少させて評価を行った。
〔香調評価〕
　調合香料の香調の評価は、上記処方１～３をｔｒｉｅｔｈｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ　９０００部を用いて１０倍に希釈して行った。
　幅８ｍｍ、長さ１５ｃｍのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で評価した。
　調合香料の香調を評価した結果、実施例１－１、２－１、３－１において作製した調合香料と、処方１～３とをそれぞれ対比した結果、リリアールを添加した調合香料である処方１～３と同様の香調を感じたが、香りの強さが強かった。
　また、添加量を減らした実施例１－２、２－２、３－２において、香調を評価した結果、リリアールを添加した場合と同程度の強さの香りが感じられ、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールは、リリアールよりも力価に優れた香料であることが示された。
＜残香性評価＞
　残香性はリリアールと比較することで評価した。３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール及びリリアールを、幅８ｍｍ、長さ１５ｃｍのろ紙の先端約１ｃｍの部位に各々含浸し、含浸直後の香りの強さを評価した。その後、室温で放置し、６時間後及び１８時間後の香りの強さを評価した。
　残香性を評価した結果、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールは、６時間後にもしっかりした香りを有しており、リリアールよりも強く感じられた。また、１８時間後には、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールは香りを有していたのに対し、リリアールはほとんど感じない弱さであった。
＜調合香料評価－２＞
　リリアールの代替香料として、特開２０１８－１３８５５０号公報には、以下の化合物（以下、Ｎｙｍｐｈｅａｌ）が記載されている。そこで、前記Ｎｙｍｐｈｅａｌのモデル処方である以下の２処方について、Ｎｙｍｐｈｅａｌの代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナールを添加して評価を行った。
　処方４及び５を以下の表に示す。なお、処方４は、グリーンフローラル系の香調であり、処方５はフローラルフルーティ系の香調である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
〔処方４：実施例４〕
　実施例４では、処方４において、Ｎｙｍｐｈｅａｌ　５０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　５０質量部を添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。
〔処方５：実施例５〕
　実施例５では、処方５において、Ｎｙｍｐｈｅａｌ　１８０質量部の代わりに、３－（２－メチル－４－ネオペンチルフェニル）プロパナール　１８０質量部を添加した以外は、同様にして調合香料を作製し、その香調を評価した。
〔香調評価〕
　調合香料の香調の評価は、上記処方４及び５にて行った。
　幅８ｍｍ、長さ１５ｃｍのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で評価した。
　調合香料の香調を評価した結果、実施例４及び実施例５において作製した調合香料と、処方４及び５とをそれぞれ対比した結果、実施例４及び５では、Ｍｉｄｄｌｅ　Ｎｏｔｅのインパクトや力強さの点で優れていた。より具体的には、３０分後～３時間後程度では、Ｓｏｌｉｄな力強いＧｒｅｅｎ－Ｆｌｏｒａｌ感がより強く認められた。
　本発明の式（１）で表される化合物は、香料（調合香料原料）として有用であり、また、リリアールの代替香料としての使用が期待される。更に、本発明の式（１）で表される化合物は、リリアールに比べて力価及び残香性に優れた香料であることが明らかとなった。また、リリアールの他の代替香料であるＮｙｍｐｈｅａｌと比べても、特にＭｉｄｄｌｅ　Ｎｏｔｅの強さに優れ、優れた香料であることが明らかとなった。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
  2. 　Ｒが水素原子である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　請求項１又は２に記載の化合物を含有する香料組成物。
  4. 　請求項１又は２に記載の化合物の香料としての使用。
  5. 　下記式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　式（２）で表される化合物をアセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドとアルドール縮合させて、式（３）で表される化合物を得る工程と、
    　式（３）で表される化合物を水素添加して、式（１）で表される化合物を得る工程とをこの順で有する、式（１）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
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