JP4065407B2 - 2,3,5,5−テトラメチルヘキサナール誘導体 - Google Patents
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Description
2,3,5,5-テトラメチルヘキサナールおよび香料としてのその使用は、独国特許出願公開明細書 DE-A-27 23 623 から知られている。
で示される2,3,5,5-テトラメチルヘキサナール誘導体である。
さらなる実施態様において本発明は、一般構造(I)で示される化合物の、上で詳細に示した芳香としての使用に関する。
・2,3,5,5-テトラメチルヘキサナールオキシム、および
・2,3,5,5-テトラメチルヘキサンニトリル
は、すぐり(Johannisbeer)およびグレープフルーツの香りが優勢である臭気特性により特徴づけられる。それらは、日用の化粧品および香料製品のための配合物中で優れた安定性を有する。
香料組成物中において、化合物(I)は、調和、拡散および自然さ、およびまた付着力を増加させる。その投与は、組成物の他の成分を考慮して、それぞれ目標とする香りに調節される。
式(I)で示される化合物を、多くの既知の香料成分、例えば天然、合成または部分合成起源からの他の香料、精油および植物抽出物と組み合わせることができる。そのために、天然香料の範囲は、高揮発性成分だけでなく、中揮発性および低揮発性成分も包含し得る。合成香料の範囲は、実際上、あらゆる物質群の典型例を包含し得る。
(a)天然生産物、例えばトリーモス・アブソリュート(Baummoos-Absolute)、バジルオイル、柑橘油、例えばベルガモット油、マンダリン油など、マスティック・アブソリュート、ミルテ油、パルマローザ油、パチュリ油、プチグレン油、アブサン油、ミルラ油、オリバナム油、セダー油(Cedernholzoel)、ビャクダン油、グアヤック油(Guajakholzoel)、カブリューバ(Cabreuva)、
(b)アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、シトロネロール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、サンダロア(Sandalore)[3-メチル-5-(2,2,3-トリメチルシクロペント-3-エン-1-イル)-ペンタ-2-オール]、サンデラ(Sandela)[3-イソカンフィル-(5)-シクロヘキサノール]、ミューゲタノール(Muguetanol)、
(c)アルデヒド、例えばシトラール、Helional(商標)、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラールヒドレート、Lilial(商標)[p-tert-ブチル-α-メチルジヒドロシンナムアルデヒド]、メチルノニルアセトアルデヒド、
(d)ケトン、例えばアリルイオノン、α-イオノン、β-イオノン、イソラルデイン(Isoraldein)、メチルイオノン、ヌートカトン(Nootkaton)、カロン(Calone)、α-、β-およびγ-イロン、ダマスコン
(f)ラクトン、例えばγ-ウンデカラクトン、1-オキサスピロ[4.4]-ノナン-2-オン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート(Ethylenbrassylat)、
(g)エーテル、例えばハーバベール(Herbavert)、アンブロキサン、
並びに香料産業においてしばしば使用される様々なさらなる成分、例えばムスクおよびビャクダン香料、インドール、p-メンタン-8-チオール-3-オン、メチルオイゲノールおよびメチルアンスラニレート。
2,3,5,5-テトラメチルヘキサンニトリルは、優れた芳香特性と共に、アルカリ性媒体、例えば石鹸または洗剤、すすぎおよび洗浄剤中における良好な安定性により特徴づけられる。この安定性は、2,3,5,5-テトラメチルヘキサナールのものよりも明らかに良好である。
2,3,5,5-テトラメチルヘキサナールを、以下の実施例1および2における原料として使用する。これを、以下のように製造する:
出発物質:
1)2-メチレンイソノナナール78g(0.5065モル)(FR 150 88 54 により製造)
2)5%Pd/C水素化触媒4g(Degussa)
3)工業用エタノール100ml
装置:
スチールインサートおよびブレード攪拌器を備えた1Lの Hydrieautoklav Box A 432
1)、3)および2)を、次々に、不活性ガス(窒素)中のオートクレーブのインサート内に秤り取り、圧力槽に入れた。窒素パージ後、反応混合物を、水素30barで処理した。発熱反応が生じ、混合物の温度が17℃から40℃に上昇した。2時間の反応時間後、水素圧を、100℃で50barに上昇させ、圧力を、50barで5時間一定に維持した。その後、冷却し、圧力を解放し、触媒を濾過し、ロータリーエバポレーターで反応混合物から溶媒を除去した。転化コントロールは、遊離体2.4%に加えて、生成物濃度90.5%を示した。
粗生成物62gを、15cmの Vigreux カラム内における蒸留に使用した。ガスクロマトグラフィーにより測定した純度97%を有する主生成物41.5gが、30〜31℃/0.1mbarで得られた。
収率:
理論上52.5%
IRスペクトル(NaCl間のフィルム)は、1727cm-1(CO)および2701cm-1で特徴的な振動バンドを示した。
1H-NMR(CDCl3中、400MHz)は、0.9ppmで3メチル基(シングレット、目的分子+異性体(比3:1))に対する、および0.9および1.0ppmで2メチル基(ダブレット)に対する2つのシグナルを示した。2つの不斉C原子のそばのCH2基のシグナルは、予想されるように、1.1ppmおよび1.3ppmでのシグナル中心と大幅に分離した(ダブレットのダブレット、1.3ppmのシグナルは、おそらく副成分からの対応シグナルを伴う)。2つのメチンプロトン(5および/または6隣接プロトン)は、2.0および2.3ppmで現れる(マルチプレット、2.0ppmのシグナルは、2.1ppmの対応シグナル(おそらく副成分)を伴った)。アルデヒドプロトンは、9.7ppmで弱く分割したダブレットとして存在した(おそらく副成分からのシグナルを伴う)。スペクトル評価の観点から、副成分は2,4,5,5-テトラメチルヘキサナールであると考えられる。
香気:
最初の香りは、乾いた、アルデヒド、ミント、グリーン系であり、その後の香り(匂い紙上で24時間後)は、かすかにイソノナール(Isononal)系であった。
1)水120ml中、ヒドロキシアミンスルフェート33g(0.2モル)
2)水24ml中、水酸化ナトリウム12.0g(0.3モル)
3)上記のように製造した、2,3,5,5-テトラメチルヘキサナール(97%)41.5g(0.266モル)
装置:
攪拌器および滴下漏斗を備えた1Lの四つ口フラスコ
1)をフラスコに入れ、攪拌しながら10分で2)を滴下により添加した。それにより温度は17℃から25℃に上昇した。3)を、35分で、攪拌および氷浴で冷却しながら配合した。その後に混合物は淡黄色を示した。反応混合物を、80℃に加熱し、この温度で6時間攪拌した。6時間後に生成物濃度は、96%であった。
混合物を冷却し、それぞれエーテル200mlで2回抽出し、エーテル相を、水および硫酸ナトリウム溶液(pH6.5)で洗浄し、硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、粗生成物46.4gを、純度96%(ガスクロマトグラフィーにより測定)を有する残留物として得た。
粗生成物を、球管蒸留器で蒸留し、97.2%の生成物40gを主生成物として得た。
収率:
理論上87.9%
IRスペクトル(NaCl間のフィルム)は、939、1394、1477および2959cm-1で特徴的な振動バンド群、並びに3269cm-1(OH)で最大を有するポケット(Sack)を示した。
1H-NMR(CDCl3中、400MHz)は、0.9ppmで3メチル基(1シングレット)に対するシグナル、および0.95および1.05ppmで2メチル基(ダブレット)に対するシグナルを示した。CH2基は、1.0および1.3ppmでジェミナルカップリングを有するダブレットのダブレットを生じた。1.7および2.3ppmで2つのマルチプレットが、C-2およびC-3での2つのプロトンに対して現れた。2.3ppmのマルチプレットは、3.05ppmで対応する分割したHを伴った(副成分、おそらく2,4,5,5-テトラメチルヘキサナールオキシム)。オレフィン性Hは、6.6ppmの副成分に対するシグナルおよび7.35ppmのシグナル(ダブレットのダブレット)を与えた。OHプロトンは、7.8ppmで最大を有するブロードシグナルとして現れた(交換無し)。
香気特性:
最初の香りは、フラワー、甘い、フルーツ、シャルドネ(Chardonnay)、白ワインアロマ、ビター、グレープフルーツ、すぐり系であり、その後の香り(匂い紙上で24時間後)は、ビター、グレープフルーツ、カシス系であった。
1)実施例1に記載したように製造した、2,3,5,5-テトラメチルヘキサナールオキシム(97.2%)37.8g(0.22モル)
2)無水酢酸54.4g(0.5モル)
装置:
攪拌器、PT 100 温度計、250mlの滴下漏斗および還流冷却器を備えた0.5Lの四つ口フラスコ
1)を反応容器に入れ、攪拌および氷水浴で冷却しながら2)を、滴下により40分で添加した。それにより混合物の温度は22℃から28℃に上昇した。2)を完全に添加した後、混合物を還流のために140℃に加熱し、この温度で2.5時間攪拌した。2時間後の転化は93%であった。
反応混合物を、シクロヘキサン500mlで希釈し、水2.5Lで中性に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物34.5gを、15cmの Vigreux カラム内で蒸留し、主生成物22.4gは、28〜30℃/0.05barで転化した。純度は、ガスクロマトグラフィーで測定して、98.8%であった。
収率:
理論上86.4%
IRスペクトル(NaCl間のフィルム)は、1367、1470および2958cm-1で特徴的な振動バンド群、並びに2239cm-1(CH)でのバンドを示した。
1H-NMR(CDCl3中、400MHz)は、0.9ppmで3メチル基(1シングレット)に対するシグナル、および1.1および1.3ppmで2メチル基(ダブレット)に対するシグナルを示した。CH2基は、1.1、1.3および1.4ppmでジェミナルカップリングを有するダブレットのダブレットを生じた。1.7および2.6ppmで2つのマルチプレットが、C-2およびC-3での2つのプロトンに対して現れた。2.6ppmのマルチプレットは、2.5ppmで対応する分割したHを伴った(副成分、おそらく2,4,5,5-テトラメチルヘキサナールニトリル)。
香気特性:
最初の香りは、強度の、アルデヒド、フレッシュ、フルーツ、イソノナノール、グリーン系であり、その後の香り(匂い紙上で24時間後)は、ほとんど無い。
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