JP4065407B2

JP4065407B2 - ２，３，５，５−テトラメチルヘキサナール誘導体

Info

Publication number: JP4065407B2
Application number: JP2002569787A
Authority: JP
Inventors: トーマス・マルカート; フォルカー・ポルマン
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: WO2002070466A2; JP2004527502A; DE10110858A1; WO2002070466A3; US20040138092A1; EP1373193A2; US7060668B2

Description

本発明は、２,３,５,５-テトラメチルヘキサナール誘導体、および香料としてのその使用に関する。

多くの天然香料は、その需要を考慮すると、充分な量で入手できない。例えばバラの花５０００ｋｇが、ローズオイル１ｋｇを生産するために必要である。その結果、１年の世界生産は大幅に制限され、高価格となる。それゆえ、香料産業において、興味深い香気を有する新規香料に対する絶え間無い必要性があることは明らかである。一方で天然に入手できる香料の範囲を、それにより補うことができ、他方で変化する好みのファッションに、それにより必要的に適合させることができる。そのうえ、このようにして、日用品、例えば化粧品または洗浄剤のための香気増強剤に対して増大する需要をカバーすることができるようになる。

そのうえ、均一で高品質を有しながら安価に製造することができ、独特の嗅覚特性を有する合成香料に対する絶え間無い需要が一般に存在する。特にそれらは、できるだけ自然であり、質的に新しく、充分に強く、化粧品および日用品の香気に有利に影響を及ぼすことができる快適な香気プロフィルを有すべきである。言いかえれば、特徴的な新しい香気プロフィル、および同時に高度の付着力、香気強度および強い拡散を有する化合物に対する絶え間無い要求がある。
２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールおよび香料としてのその使用は、独国特許出願公開明細書 DE-A-27 23 623 から知られている。

一般式（I）で示される化合物が、上記要求を全ての点で非常によく満たし、異なる種類の香りおよび良好な付着力を有する香料として有利に使用できることを見出した。

本発明の主題は、まず、一般構造（I）：

〔式中Ｒは、-ＣＨ=Ｎ-ＯＨ基または-ＣＮ基を表す。〕
で示される２,３,５,５-テトラメチルヘキサナール誘導体である。
さらなる実施態様において本発明は、一般構造（I）で示される化合物の、上で詳細に示した芳香としての使用に関する。

本発明の化合物（I）、即ち
・２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールオキシム、および
・２,３,５,５-テトラメチルヘキサンニトリル
は、すぐり(Johannisbeer)およびグレープフルーツの香りが優勢である臭気特性により特徴づけられる。それらは、日用の化粧品および香料製品のための配合物中で優れた安定性を有する。

化合物（I）の製造を、有機化学の既知の合成法により行うことができる。
香料組成物中において、化合物（I）は、調和、拡散および自然さ、およびまた付着力を増加させる。その投与は、組成物の他の成分を考慮して、それぞれ目標とする香りに調節される。

化合物（I）が上記の香りを有することは、予測できなかったことである、即ち、既知の香料の嗅覚特性から、相関構造を有する化合物の性質に関して機械的な結論を引き出すことができないという一般的な経験がさらに確認される。なぜなら香りの知覚機構または香りの知覚に対する化学構造の影響のいずれも、充分に研究されておらず、そうして通常は、既知の香料から変更された構造は、嗅覚特性の変化をもたらすかどうか、およびこれらの変化は、当業者により積極的または消極的に評価されるかどうかを予測することができないからである。

式（I）で示される化合物は、その香りプロフィルにより、特に既知の組成物を改良および増強するために適している。そのひときわ優れた香気強度は、特に強調されるべきであり、これは、一般に組成物の洗練に充分に貢献する。
式（I）で示される化合物を、多くの既知の香料成分、例えば天然、合成または部分合成起源からの他の香料、精油および植物抽出物と組み合わせることができる。そのために、天然香料の範囲は、高揮発性成分だけでなく、中揮発性および低揮発性成分も包含し得る。合成香料の範囲は、実際上、あらゆる物質群の典型例を包含し得る。

化合物（I）と組み合わせることができる適当な物質の例は、特に以下のものである：
（ａ）天然生産物、例えばトリーモス・アブソリュート(Baummoos-Absolute)、バジルオイル、柑橘油、例えばベルガモット油、マンダリン油など、マスティック・アブソリュート、ミルテ油、パルマローザ油、パチュリ油、プチグレン油、アブサン油、ミルラ油、オリバナム油、セダー油(Cedernholzoel)、ビャクダン油、グアヤック油(Guajakholzoel)、カブリューバ(Cabreuva)、
（ｂ）アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、シトロネロール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、サンダロア(Sandalore)［３-メチル-５-(２,２,３-トリメチルシクロペント-３-エン-１-イル)-ペンタ-２-オール］、サンデラ(Sandela)［３-イソカンフィル-(５)-シクロヘキサノール］、ミューゲタノール(Muguetanol)、
（ｃ）アルデヒド、例えばシトラール、Helional(商標)、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラールヒドレート、Lilial(商標)［ｐ-tert-ブチル-α-メチルジヒドロシンナムアルデヒド］、メチルノニルアセトアルデヒド、
（ｄ）ケトン、例えばアリルイオノン、α-イオノン、β-イオノン、イソラルデイン(Isoraldein)、メチルイオノン、ヌートカトン(Nootkaton)、カロン(Calone)、α-、β-およびγ-イロン、ダマスコン

（ｅ）エステル、例えばアリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチラート、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ベチベリルアセテート、シクロへキシルサリチラート、イソボルニルイソブチラート、エバーニル、
（ｆ）ラクトン、例えばγ-ウンデカラクトン、１-オキサスピロ[４.４]-ノナン-２-オン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート(Ethylenbrassylat)、
（ｇ）エーテル、例えばハーバベール(Herbavert)、アンブロキサン、
並びに香料産業においてしばしば使用される様々なさらなる成分、例えばムスクおよびビャクダン香料、インドール、ｐ-メンタン-８-チオール-３-オン、メチルオイゲノールおよびメチルアンスラニレート。

そのような構造（I）で示される化合物が、不快さを優勢にさせずに、いかに既知組成物の幅広い範囲の香気を仕上げて、調和させるかは、さらに注目すべきである。
２,３,５,５-テトラメチルヘキサンニトリルは、優れた芳香特性と共に、アルカリ性媒体、例えば石鹸または洗剤、すすぎおよび洗浄剤中における良好な安定性により特徴づけられる。この安定性は、２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールのものよりも明らかに良好である。

本発明の化合物（I）またはそのブレンドの香料組成物中における使用割合は、全混合物を基準に約１〜７０質量％にわたる。本発明の化合物（I）のブレンドおよびこの種の組成物を、香料化粧調剤、例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、軟膏、パウダー、エアゾール、練り歯磨き、洗口液、脱臭剤、およびまたアルコール性香料（例えば、オーデコロン、オーデトワレ、抽出物）のいずれにも使用することができる。これらを香料工業製品、例えば洗剤および洗浄剤、織物柔軟剤および織物加工剤に使用することも可能である。これらの様々な製品に香りをつけるためにこれらは、組成物に嗅覚有効量で、特に全製品を基準に０.０１〜２質量％の濃度で添加される。しかしながらこれらの値は、制限的な範囲を構成しない。なぜなら経験のある香料製造業者は、より少ない濃度でさえなお効果を達成することができ、またはより高い用量でさえ新しい複合物を構成することができるからである。

２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールの製造
２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールを、以下の実施例１および２における原料として使用する。これを、以下のように製造する：
出発物質：
１）２-メチレンイソノナナール７８ｇ（０.５０６５モル）（FR 150 88 54 により製造）
２）５％Ｐｄ／Ｃ水素化触媒４ｇ（Degussa）
３）工業用エタノール１００ｍｌ
装置：
スチールインサートおよびブレード攪拌器を備えた１Ｌの Hydrieautoklav Box A 432

実行：
１）、３）および２）を、次々に、不活性ガス（窒素）中のオートクレーブのインサート内に秤り取り、圧力槽に入れた。窒素パージ後、反応混合物を、水素３０ｂａｒで処理した。発熱反応が生じ、混合物の温度が１７℃から４０℃に上昇した。２時間の反応時間後、水素圧を、１００℃で５０ｂａｒに上昇させ、圧力を、５０ｂａｒで５時間一定に維持した。その後、冷却し、圧力を解放し、触媒を濾過し、ロータリーエバポレーターで反応混合物から溶媒を除去した。転化コントロールは、遊離体２.４％に加えて、生成物濃度９０.５％を示した。
粗生成物６２ｇを、１５ｃｍの Vigreux カラム内における蒸留に使用した。ガスクロマトグラフィーにより測定した純度９７％を有する主生成物４１.５ｇが、３０〜３１℃／０.１ｍｂａｒで得られた。
収率：
理論上５２.５％

分析：
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、１７２７ｃｍ^-1（ＣＯ）および２７０１ｃｍ^-1で特徴的な振動バンドを示した。
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、４００ＭＨｚ）は、０.９ｐｐｍで３メチル基（シングレット、目的分子＋異性体（比３：１））に対する、および０.９および１.０ｐｐｍで２メチル基（ダブレット）に対する２つのシグナルを示した。２つの不斉Ｃ原子のそばのＣＨ₂基のシグナルは、予想されるように、１.１ｐｐｍおよび１.３ｐｐｍでのシグナル中心と大幅に分離した（ダブレットのダブレット、１.３ｐｐｍのシグナルは、おそらく副成分からの対応シグナルを伴う）。２つのメチンプロトン（５および／または６隣接プロトン）は、２.０および２.３ｐｐｍで現れる（マルチプレット、２.０ｐｐｍのシグナルは、２.１ｐｐｍの対応シグナル（おそらく副成分）を伴った）。アルデヒドプロトンは、９.７ｐｐｍで弱く分割したダブレットとして存在した（おそらく副成分からのシグナルを伴う）。スペクトル評価の観点から、副成分は２,４,５,５-テトラメチルヘキサナールであると考えられる。
香気：
最初の香りは、乾いた、アルデヒド、ミント、グリーン系であり、その後の香り（匂い紙上で２４時間後）は、かすかにイソノナール(Isononal)系であった。

実施例１
２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールオキシムの製造

出発原料：
１）水１２０ｍｌ中、ヒドロキシアミンスルフェート３３ｇ（０.２モル）
２）水２４ｍｌ中、水酸化ナトリウム１２.０ｇ（０.３モル）
３）上記のように製造した、２,３,５,５-テトラメチルヘキサナール（９７％）４１.５ｇ（０.２６６モル）
装置：
攪拌器および滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコ

実行：
１）をフラスコに入れ、攪拌しながら１０分で２）を滴下により添加した。それにより温度は１７℃から２５℃に上昇した。３）を、３５分で、攪拌および氷浴で冷却しながら配合した。その後に混合物は淡黄色を示した。反応混合物を、８０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌した。６時間後に生成物濃度は、９６％であった。

さらなる加工：
混合物を冷却し、それぞれエーテル２００ｍｌで２回抽出し、エーテル相を、水および硫酸ナトリウム溶液（ｐＨ６.５）で洗浄し、硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、粗生成物４６.４ｇを、純度９６％（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有する残留物として得た。
粗生成物を、球管蒸留器で蒸留し、９７.２％の生成物４０ｇを主生成物として得た。
収率：
理論上８７.９％

分析：
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、９３９、１３９４、１４７７および２９５９ｃｍ^-1で特徴的な振動バンド群、並びに３２６９ｃｍ^-1（ＯＨ）で最大を有するポケット(Sack)を示した。
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、４００ＭＨｚ）は、０.９ｐｐｍで３メチル基（１シングレット）に対するシグナル、および０.９５および１.０５ｐｐｍで２メチル基（ダブレット）に対するシグナルを示した。ＣＨ₂基は、１.０および１.３ｐｐｍでジェミナルカップリングを有するダブレットのダブレットを生じた。１.７および２.３ｐｐｍで２つのマルチプレットが、Ｃ-２およびＣ-３での２つのプロトンに対して現れた。２.３ｐｐｍのマルチプレットは、３.０５ｐｐｍで対応する分割したＨを伴った（副成分、おそらく２,４,５,５-テトラメチルヘキサナールオキシム）。オレフィン性Ｈは、６.６ｐｐｍの副成分に対するシグナルおよび７.３５ｐｐｍのシグナル（ダブレットのダブレット）を与えた。ＯＨプロトンは、７.８ｐｐｍで最大を有するブロードシグナルとして現れた（交換無し）。
香気特性：
最初の香りは、フラワー、甘い、フルーツ、シャルドネ(Chardonnay)、白ワインアロマ、ビター、グレープフルーツ、すぐり系であり、その後の香り（匂い紙上で２４時間後）は、ビター、グレープフルーツ、カシス系であった。

実施例２
２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールニトリルの製造

出発原料：
１）実施例１に記載したように製造した、２,３,５,５-テトラメチルヘキサナールオキシム（９７.２％）３７.８ｇ（０.２２モル）
２）無水酢酸５４.４ｇ（０.５モル）
装置：
攪拌器、PT 100 温度計、２５０ｍｌの滴下漏斗および還流冷却器を備えた０.５Ｌの四つ口フラスコ

実行：
１）を反応容器に入れ、攪拌および氷水浴で冷却しながら２）を、滴下により４０分で添加した。それにより混合物の温度は２２℃から２８℃に上昇した。２）を完全に添加した後、混合物を還流のために１４０℃に加熱し、この温度で２.５時間攪拌した。２時間後の転化は９３％であった。

さらなる加工：
反応混合物を、シクロヘキサン５００ｍｌで希釈し、水２.５Ｌで中性に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物３４.５ｇを、１５ｃｍの Vigreux カラム内で蒸留し、主生成物２２.４ｇは、２８〜３０℃／０.０５ｂａｒで転化した。純度は、ガスクロマトグラフィーで測定して、９８.８％であった。
収率：
理論上８６.４％

分析：
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間のフィルム）は、１３６７、１４７０および２９５８ｃｍ^-1で特徴的な振動バンド群、並びに２２３９ｃｍ^-1（ＣＨ）でのバンドを示した。
¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、４００ＭＨｚ）は、０.９ｐｐｍで３メチル基（１シングレット）に対するシグナル、および１.１および１.３ｐｐｍで２メチル基（ダブレット）に対するシグナルを示した。ＣＨ₂基は、１.１、１.３および１.４ｐｐｍでジェミナルカップリングを有するダブレットのダブレットを生じた。１.７および２.６ｐｐｍで２つのマルチプレットが、Ｃ-２およびＣ-３での２つのプロトンに対して現れた。２.６ｐｐｍのマルチプレットは、２.５ｐｐｍで対応する分割したＨを伴った（副成分、おそらく２,４,５,５-テトラメチルヘキサナールニトリル）。
香気特性：
最初の香りは、強度の、アルデヒド、フレッシュ、フルーツ、イソノナノール、グリーン系であり、その後の香り（匂い紙上で２４時間後）は、ほとんど無い。

Claims

一般構造（I）：

〔式中Ｒは、-ＣＨ=Ｎ-ＯＨ基または-ＣＮ基を表す。〕
で示される２,３,５,５-テトラメチルヘキサナール誘導体。
一般構造（I）：

〔式中Ｒは、-ＣＨ=Ｎ-ＯＨ基または-ＣＮ基を表す。〕
で示される２,３,５,５-テトラメチルヘキサナール誘導体の香料としての使用。
請求項１に記載の１種またはそれ以上の化合物（I）を含有し、該化合物（I）は、全組成物を基準に１〜７０質量％の量で組成物中に含まれている、香料組成物。