JP4263104B2

JP4263104B2 - ヘキセナール誘導体の香料としての使用

Info

Publication number: JP4263104B2
Application number: JP2003569761A
Authority: JP
Inventors: トーマス・マルケルト; マルク・シュパイトカンプ; フランク・リットラー
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2023-02-10
Also published as: EP1476527A1; DE50307013D1; EP1476527B1; WO2003070864A1; JP2005517799A; US7259135B2; ES2285101T3; DE10206771A1; US20050130875A1

Description

本発明は、特別な構造のヘキセナール誘導体の香料としての使用に関する。

多くの天然香料は、その需要を考慮すると、完全に充分な量では入手できない。例えばバラの花５０００ｋｇが、ローズオイル１ｋｇを生産するために必要である。その結果、年毎の世界生産量は大幅に制限され、高価格となる。それゆえ、香料産業において、興味深い香気を有する新規香料に対する要求が常にあることは明らかである。一方で、天然に入手できる香料の範囲を、それにより補うことができ、他方で、変化する好みのファッションに、それにより適合させることができる。その上、このようにして、日用品、例えば化粧品または洗浄剤のための香気増強剤に対する増大する需要を満たすことができるようになる。

そのうえ、一様な高品質を有しながら安価に製造することができ、独特の嗅覚特性を有する合成香料に対する絶え間無い需要が一般に存在する。特に合成香料は、できるだけ自然であり、質的に新しく、快適で充分に強い香気プロフィルを示すことが望まれる。また、合成香料は、化粧品および日用品の香気に有利な影響を及ぼすことができることが望まれる。言いかえれば、特徴的な新しい香気プロフィルを示し、同時に高度の付着力、香気強度および強い拡散性を有する化合物が常に求められている。

M. F. Ansell, J. W. HancockおよびW. J. Hickinbottom, J. Chem. Soc. 1956, 911頁には、3-イソブチル-5-メチル-ヘキサ-1-イン-3-オールのルーペ転位の間に、異性体ケトンに加えて、少量の5-メチル-3-イソブチル-2(3)-ヘキセナールが得られることが報告されている。香料特性または香料としての化合物の適性については記載されていない。

一般式（Ｉ）の化合物は、すべての面で上記の要求を最高に満たし、付着力が優れ、さまざまな微妙な香りを発現する香料として有利に使用できることが見いだされた。

本発明の主題は、第一に、一般式（Ｉ）：

［式中、破線で示される結合の１つが、Ｃ−Ｃ単結合であり、他方が、Ｃ＝Ｃ二重結合であり、ただしＣ＝Ｃ二重結合がＣ３／４位置にある場合、ＺまたはＥ配置を有することができる。］
で示されるヘキセナール誘導体の香料としての使用である。

まとめると、式（Ｉ）には、３つの化学種、すなわち
・５−メチル−３−イソブチル−２−ヘキセナール（Ｉ−ａ）
・Ｅ−配置Ｃ＝Ｃ二重結合を有する５−メチル−３−イソブチル−３−ヘキセナール（Ｉ−ｂ）
・Ｚ−配置Ｃ＝Ｃ二重結合を有する５−メチル−３−イソブチル−３−ヘキセナール（Ｉ−ｃ）
が含まれる。

本発明の使用において、化合物（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）は、単独で、または互いにブレンドされて使用される。特に好ましい使用は、化合物（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）のブレンドの使用である。

さらなる態様において、本発明は、先に詳細に記載した一般式（Ｉ）の化合物の１種またはそれ以上を含んでなる香料濃縮物に関する。

本発明の化合物（Ｉ）は、柑橘系の香気が優勢な香り特性によって特徴づけられる。この化合物は、日用の化粧品および香料用組成物において優れた安定性を有する。

化合物（Ｉ）は、有機化学の分野で既知の合成方法に基づいて製造されうる。化合物（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）のブレンドを製造するための好都合な調製手法を提供する方法は、実施例を記載した内容から知ることができる。

香料組成物において、化合物（I）は、調和、拡散ならびに自然さおよび付着力を向上させる。その用量は、組成物の他の成分を考慮しながら、どのような香りに調合するかによって調節される。

化合物（I）が上記の香りを有することは、予測できなかったことである。即ち、既知の香料の嗅覚特性から、構造的に類似する化合物の性質に関して自動的に結論を導き出すことができないという一般的な経験がさらに確認される。なぜなら香りの知覚機構または香りの知覚に対する化学構造の影響のいずれも、充分に研究されておらず、また、通常は、既知の香料の改変構造が、嗅覚特性の変化をもたらすかどうか、およびこれらの変化が、当業者により肯定的または否定的に評価されるかは予測することができないからである。

式（I）で示される化合物は、その香りプロフィルの故に、既知の組成物を改良および強化するために特に適している。そのひときわ優れた香気強度は、特に強調されるべきであり、これは、一般に組成物を洗練するのに充分に寄与する。
式（I）で示される化合物を、多くの既知の香料成分、例えば天然、合成または部分合成起源の他の香料、精油および植物抽出物と組み合わせることができる。天然香料の範囲は、高揮発性成分だけでなく、中揮発性および低揮発性成分も包含し得る。合成香料の範囲は、実際上、あらゆる物質群の典型例を包含し得る。

化合物（I）と組み合わせることができる適当な物質の例は、特に以下のものである：
（ａ）天然産物、例えばツリーモス・アブソリュート(Baummoos-Absolute)、バジルオイル、柑橘油、例えばベルガモット油、マンダリン油など、マスティック・アブソリュート、ミルテ油、パルマローザ油、パチュリ油、プチグレン油、アブサン油、ミルラ油、オリバナム油、セダー油(Cedernholzoel)、ビャクダン油、グアヤック油(Guajakholzoel)、カブリューバ(Cabreuva)、
（ｂ）アルコール、例えばファルネソール、ゲラニオール、シトロネロール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、ケイ皮アルコール、サンダロア(Sandalore)［３-メチル-５-(２,２,３-トリメチルシクロペント-３-エン-１-イル)-ペンタ-２-オール］、サンデラ(Sandela)［３-イソカンフィル-(５)-シクロヘキサノール］、ミューゲタノール(Muguetanol)、
（ｃ）アルデヒド、例えばシトラール、Helional(商標)、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、Lilial(商標)［ｐ-tert-ブチル-α-メチルジヒドロシンナムアルデヒド］、メチルノニルアセトアルデヒド、
（ｄ）ケトン、例えばアリルイオノン、α-イオノン、β-イオノン、イソラルデイン(Isoraldein)、メチルイオノン、ヌートカトン(Nootkaton)、カロン(Calone)、α-、β-およびγ-イロン、ダマスコン

（ｅ）エステル、例えばアリルフェノキシアセテート、ベンジルサリチラート、シンナミルプロピオネート、シトロネリルアセテート、デシルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナリルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ベチベリルアセテート、シクロへキシルサリチラート、イソボルニルイソブチラート、エバーニル、
（ｆ）ラクトン、例えばγ-ウンデカラクトン、１-オキサスピロ[４.４]-ノナン-２-オン、シクロペンタデカノリド、エチレンブラシレート(Ethylenbrassylat)、
（ｇ）エーテル、例えばハーバベール(Herbavert)、アンブロキサン、
並びに香料産業においてしばしば使用される様々なさらなる成分、例えばムスクおよびビャクダン香料、インドール、ｐ-メンタン-８-チオール-３-オン、メチルオイゲノールおよびメチルアンスラニレート。

さらに、構造（I）で示される化合物が、不快さは優勢にならずに、いかに既知組成物の幅広い範囲の香気を仕上げて、調和させるかに、注目すべきである。
本発明の化合物（I）またはそれらのブレンドの香料組成物中における使用割合は、全組成物を基準に約１〜７０質量％にわたる。化合物（I）のブレンドおよびその組成物を、香料化粧製剤、例えばローション、クリーム、シャンプー、石鹸、軟膏、パウダー、エアゾール、練り歯磨き、口腔洗浄液、脱臭剤、さらにアルコール性香料（例えば、オーデコロン、オードトワレ、抽出物）のいずれにも使用することができる。この化合物を香料工業製品、例えば洗剤および洗浄剤、織物柔軟剤および織物加工剤に使用することも可能である。これらの様々な製品に香りをつけるために、この化合物は、組成物に嗅覚有効量で、特に製品全体を基準に０.０１〜２質量％の濃度で添加される。しかしながら、この量範囲は限定的ではない。何故なら、経験のある香料業者は、より少ない濃度でさえなお効果を達成することができ、またはより高い用量でさえ新しい複合物を製造することができるからである。

実施例１：４，４−ジエトキシ−２，６−ジメチル−へプタンの製造

出発物質：
１）２，６−ジメチル−４−ヘプタノン７１０．６ｇ（４ｍｏｌ）
２）トリエチルオルトホルメート７１０．０ｇ（４．８ｍｏｌ）
３）濃硫酸１．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）
４）ＭＥＫ変性エタノール（９９％）９００ｇ
装置：
４Ｌ３つ口フラスコ、攪拌器、温度計、窒素雰囲気

手順：
成分１）、２）、４）および３）を、順次反応フラスコ内に添加し、窒素雰囲気中、室温で７時間攪拌した。反応の経過は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってモニターした。７時間後、４３％の生成物が形成された。次いで、ナトリウムメチラート溶液（メタノール中３０％）３．６ｇを中和のために添加した。過剰のエタノールおよび生成した蟻酸エチルを、水流減圧ロータリーエバポレーターで蒸留することによって除去した。２，６−ジメチル−４−ヘプタノンの粗ジエチルケタール７３０ｇを、２０ｃｍの Vigreux カラム内で蒸留した。ＧＣ純度９８．４％を有する主生成物（沸点４８℃／０.０９ｍｂａｒ）２２７ｇをさらなる反応のために使用した。

実施例２：４−（２，２−ジエトキシ−エチル）−２，６−ジメチル−４−エトキシ−へプタンの製造

出発物質：
１）４，４−ジエトキシ−２，６−ジメチル−ヘプタン（実施例１において製造）３６０．２ｇ（１．６ｍｏｌ）
２）塩化亜鉛溶液（酢酸エチル中１０％）１６０ｍｌ
３）エチルビニルエーテル１３８．１ｇ（１．９２ｍｏｌ）
装置：
温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた２Ｌ攪拌器

手順：
成分１）および２）を秤量し、順次反応フラスコ内に添加し、攪拌しながら４２℃に加熱した。次いで、成分３）を、攪拌しながら、１．５時間かけて連続的に供給した。４０℃でさらに８時間後攪拌した。しかしながら、完全な転化は起こらなかった。出発物質の１．４％が反応しなかった。反応条件下で、３７％のジエチルケタールは、離脱したエタノールを有し、もはや反応しないエノールエーテルを形成した。

さらなる加工：
反応混合物を、分液漏斗に移し、水および炭酸水素ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。
３５％（２異性体）の生成物含量を有する粗生成物３７６．３ｇを得た。これをVigreux カラム内で蒸留した。主留分中に、４−（２，２−ジエトキシ−エチル）−２，６−ジメチル−４−エトキシ−ヘプタン（沸点７３〜８４℃／０.０８ｍｂａｒ、ＧＣ純度９８．７％）（２異性体）を得た。

分析：
ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間フィルム）は、９９６、１０６９、１１２４および１１５７ｃｍ^-1に特性エーテルバンドを示した。
¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃中、４００ＭＨｚ）は、１．２ｐｐｍにダブレットとして４メチル基ならびに０．８および０．９ｐｐｍにトリプレットとして３メチル基を示した。２つのＣＨ_２基は、重複ダブレットとして１．６ｐｐｍおよび２．０ｐｐｍの間にシグナルを生じた。エチル残基の３つのＣＨ_２基は、３．３ｐｐｍ、３．５ｐｐｍおよび３．６ｐｐｍにクアドラプレットを生じた。シングルプロトンは、１つの異性体に対する弱い強度のトリプレットを伴って、４．７ｐｐｍ（トリプレット、アセタールプロトン）で観察された。Ｃ−２およびＣ−６の２つの残りのプロトンは、１．３−１．５ｐｐｍに予想されるが、認識できなかった。

香気特性：
初期の香りは、わずかな果実系であり、ベリー、灯油、グリーン、チョコレートを連想させ、匂いストリップ上で２４時間後では、香りはわずかにクミンの香りが強く、ほのかに脂肪、木質の香りもした。

実施例３：５−メチル−３−イソブチル−３−ヘキセナールとブレンドされた５−メチル−３−イソブチル−２−ヘキセナールの例

出発物質：
１）４−（２，２−ジエトキシ−エチル）−２，６−ジメチル−４−エトキシ−ヘプタン（実施例２において製造）１１１．１ｇ（０．３９ｍｏｌ）
２）蟻酸６７．３ｇ（１．４６ｍｏｌ）
３）蟻酸ナトリウム１７．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）
４）水２８．６ｇ
装置：
温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた０．５Ｌ攪拌器

手順：
成分２）、３）および４）を添加し、攪拌しながら還流温度（９４℃）に加熱した。実施例２に従って製造したアセタール（成分１）を、１時間かけて、連続的に滴下した。この過程の間、還流温度は８０℃に下がった。さらに５時間還流した（７８−６２℃）。次いで、同量の成分２）、３）および４）を、再度添加し、さらに５時間還流した。
反応混合物を冷却し、分液漏斗に移し、水相を分離した。有機相を５００ｍｌ氷水で洗浄した。水相をエーテルで３回抽出した。有機相を合わせ、水で１回、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、炭酸ソーダ水で２回、水で１回洗浄した。次いで、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ローターリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物４８．３ｇを得た。
２０cmのVigreux カラム内で粗生成物を蒸留して、主生成物（沸点５４〜５５℃／０.０６ｍｂａｒ）３２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーで決定した純度は９９％であった。

ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ間フィルム）は、１６７６ｃｍ^-1および１７２４ｃｍ^-1にカルボニル振動バンドおよび２７６５ｃｍ^-1に２つのバンドを示した。
¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃中、４００ＭＨｚ）は、非常に複雑であるが、以下のように解析された：４メチル基の１２個のプロトンがすべて０．８ｐｐｍと１．０ｐｐｍの間にある。強いシグナルクラスターに分離するほどの複数のシグナルおよび基は、１．１ｐｐｍと２．５ｐｐｍの間で変化し、明確に帰属できない。３ダブレットは、５．８ｐｐｍと６．０ｐｐｍの間のオレフィンプロトンとして認識でき、９．９ｐｐｍおよび１０．０ｐｐｍでアルデヒドプロトンについてのおよそ４ダブレットをカップルしていた。

香気特性：
初期の香りは、脂肪、果実、柑橘、シトラールであり、匂いストリップ上で２４時間後では、香りは腐臭、脂肪、塗料、汗、灯油であった。

Claims

一般式（Ｉ）：

［式中、破線で示される結合の１つが、Ｃ−Ｃ単結合であり、他方が、Ｃ＝Ｃ二重結合であり、ただしＣ＝Ｃ二重結合がＣ３／４位置にある場合、ＺまたはＥ配置を有することができる。］
で示されるヘキセナール誘導体の香料としての使用。
一般式（Ｉ）：

［式中、破線で示される結合の１つが、Ｃ−Ｃ単結合であり、他方が、Ｃ＝Ｃ二重結合であり、ただしＣ＝Ｃ二重結合がＣ３／４位置にある場合、ＺまたはＥ配置を有することができる。］
で示される化合物を１種またそれ以上含んでなる香料濃縮物。
一般式（Ｉ）：

［式中、破線で示される結合の１つが、Ｃ−Ｃ単結合であり、他方が、Ｃ＝Ｃ二重結合であり、ただしＣ＝Ｃ二重結合がＣ３／４位置にある場合、ＺまたはＥ配置を有することができる。］
で示される化合物を１種またはそれ以上含有する香料組成物であって、該化合物が、組成物全体に基づいて１〜７０重量％の量で存在する組成物。