JPS6259690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は下記式 で表わされる新規不飽和アルデヒド、その製法お
よびそれを含む調合香料組成物に関する。 このアルデヒドは独特の芳香性をもち、調合香
料組成物の価値ある成分であることが判明した。 多数の不飽和アルデヒドの芳香特性の価値が検
討されてきた。例えば23種のこのようなアルデヒ
ドの香りが英国特許第1305128号明細書に記載さ
れている。１分子当り合計約20個以下の炭素原子
をもつ不飽和アルデヒドは不愉快ではない香りを
もつことは期待されるけれども、商業的に販売さ
れるような調合香料組成物の成分としての、その
潜在的価値を予想することは不可能である。 我々は今や式で表わされる化合物すなわち
４，８−ジメチル−４，９−デカンジエナールが
魅力的な濃厚な緑葉植物の香りをもち、また、こ
の香りは非常に強く、スズラン様のものであるこ
とを見出した。これは調合香料組成物の成分とし
て有用である。この化合物の香気の状態は調合香
料組成物の他の諸成分と特によく調和して特に魅
力的な芳香性をもつ組成物を生ずるような芳香を
もつ。 式の化合物は新規物質であると考えられる。
この発明の第１の面は式： で表わされる化合物を提供するにある。 上記式で表わされる化合物の種々の異性体の混
合物または個々の異性体自体もこの発明により有
用である。特にこの化合物はその４，５二重結合
のまわりの置換基の相対的配向に依存して２種の
幾何異性体として存在しうる。上に記載した構造
は我々がトランス異性体と呼ぶ、これらの異性体
の１種である。下記に記載の異性体はシス異性体
と呼ばれる： この開示の目的に対しては他に特に記載しなけ
れば分子式の上述のいずれの記載もシス異性体と
トランス異性体との両者を含むことを意図するも
のである。 この発明が関連する調合香料組成物は多数の芳
香物質すなわち合成または天然産の芳香物質と混
合すなわち調合された香料コンセントレートを造
るタイプの調合香料組成物である。このようなコ
ンセントレートはそのまま、または希釈して使用
できるが、より普通には石けん、洗剤、化粧用
品、化粧組成物または脱臭剤に少割合量で添加し
てそれらに快い嗅覚性を与えるのに使用される。
こうしてこのようなコンセントレートは商品であ
り、香料コンセントレートは各個の種々の香料化
合物の単純な混合物または複雑な混合物からな
る。 この発明の第２の面によれば、この発明は式 で表わされる化合物を含む多数の香料化合物から
なる調合香料組成物を提供するにある。 この発明による新規な香料組成物は既知の芳香
香料成分を使用して既知の技法すなわち香料調合
法により、例えばダブリユウ・エイ・パウチヤー
著、チヤツプマン・エンド・ホール（ロンドン）
により発行された標準教科書である「石けん、香
料および化粧品（Soap，Perfumery and
Cosmetics）」第７版（1959年）、エス・アークタ
ンダー著、同著者発行（モントクレール）の「香
料および風味料化合物（Perfume and Flavour
Chemicals）」（1959年）およびエス・アークタン
ダー著、自己出版に係る「天然産香料および風味
料（Perfume and Flavour Materials of
Natural Origin）」（ニユージヤージ州、エリザベ
ス、1960年）に記述の技法および成分を使用して
調合できる。 調合香料組成物の一部を形成できる代表的な香
料はレモン油、密柑油、クローブ油（葉からの
油）、プチグレン油、ツエーデル木油、パチユリ
ー油、ラバンデイン油、ネロリ油、イランイラン
油、ローズアブソリユートまたはジヤスミンアブ
ソリユートのような天然産精油、ラダナムレジン
または乳香のような天然樹脂、伝然産品または合
成物から単離された単味香料化合物、例えばゲラ
ニオール、ネロール、シトロネロール、リナロー
ル、テトラヒドロゲラニオール、ベータフエニル
エチルアルコール、メチルフエニルカルビノー
ル、ジメチルベンジルカルビノール、メントール
またはセドロールのようなアルコール類、このよ
うなアルコールから誘導されたアセテートおよび
他のエステル類、シトラール、シトロネラール、
ヒドロキシシトロネラール、ラウリンアルデヒ
ド、ウンデシレンアルデヒド、ケイ皮アルデヒ
ド、アミルケイ皮アルデヒド、バニリンまたはヘ
リオトロピンのようなアルデヒド類、これらのア
ルデヒド類から誘導されたアセタール類、メチル
ヘキシルケトンのようなケトン類、イオノン類お
よびメチルイオノン類、オイゲノールおよびイソ
オイゲノールのようなフエノール性化合物、ムス
クキシレン、ムスクケトンおよびエチレンブラシ
レートのような合成ムスクおよび香料業界におい
て通常使用されている他の物質が含まれる。代表
的にはこのような物質の少くとも５種そして普通
は少くとも10種が活性成分として存在する。 式の新規化合物と調合して調和させるための
特に好ましい芳香成分はヒドロキシシトロネラー
ル、デカナール、ゲラニオール、シトロネロー
ル、インドール、リリアール、しようづく油（カ
ルダモン油）、レモン油およびフエニルエチルア
ルコールである。 これらの芳香化合物は式で表わされる新規ア
ルデヒドと特によく調和して特に魅力的な芳香を
もつ調合香料コンセントレートを生ずる。この発
明による新規なアルデヒドは調合香料組成物の少
割合量成分であることも、或は多量割合量成分で
あることができるが、しかし普通には、そして好
適にはその香気の強さからして前記新規アルデヒ
ドは調合香料組成物の少割合量成分として使用さ
れ、例えば新規調合香料組成物の0.1重量％〜50
重量％で使用される。最も好ましくは新規アルデ
ヒドは調合香料組成物の0.1重量％〜5.0重量％、
例えば0.5重量％〜1.0重量％の割合である。 式の新規アルデヒドは有機合成化学の既知の
原理を応用することによつて造られる。 式の新規アルデヒドの合成のための便宜な出
発物質は式で表わされるアルコールである： 以下に便宜上これを３−ヒドロキシシトロネレ
ンと呼ぶこととする。この化合物はそのビニルエ
ーテル誘導体に転化され、このビニルエーテル誘
導体は加熱すれば容易に転位反応を起して所望の
アルデヒドを生成する。前記ビニルエーテルは普
通単離されないで、事実上合成過程での転位中間
体として発生する。３−ヒドロキシシトロネレン
の所定のビニルエーテルへの転化は３−ヒドロキ
シシトロネレンを式 CH₂＝Ｃ−Ｏ−Ｒ （式中Ｒは１個〜６個の炭素原子をもつアルキ
ル基である） で表わされるビニルエーテルと無機酸またはルイ
ス酸のような適当な触媒の存在において反応させ
ることにより達成される。この反応は下記の式に
従い進行する： この好適な反応は３−ヒドロキシシトロネレン
とビニルエーテルとを、ビニルエーテルの蒸発を
避けるように混合することによつて便宜に実施さ
れる。この反応で使用するために好適なビニルエ
ーテルはＲが３個または４個の炭素原子からなる
ビニルエーテルである。上記反応の化学量論量は
等モル量ずつの反応剤を必要とするのにすぎない
が、過剰のビニルエーテル、例えばアルコール１
モル当り1.5〜2.0モルのエーテルを使用するのが
好ましい。好適には、残余の反応剤の全重量の
0.01重量％〜0.02重量％の量で触媒が添加され
る。この反応に使用するための好適な酸触媒はリ
ン酸およびパラトルエンスルホン酸である。 ビニルエーテル中間体を生成するためのアルコ
ールとビニルエーテルとの間の反応は容易に低温
度、例えば０℃〜30℃の温度範囲で進行してアセ
タールを生成し、これは単離できる。しかし反応
剤と触媒とをオートクレーブ中に装入し、その後
でそれらの温度を130℃〜180℃に上げるのが好ま
しい。この温度は好適には３時間〜６時間保たれ
る。ここに使用するオートクレーブは発生する大
気圧以上の圧力に耐えるだけの充分の強度をも
つ。これらの温度でビニルエーテル中間体に転化
され、これは次いで所望のアルデヒドに転化され
る。 アセタールが単離される別法としてアルデヒド
の製造はアセタールまたは好適には適当な溶媒中
のその溶液を還流することにより達成される。反
応混合物は好適には還流温度（例えば130℃〜150
℃）に３時間〜６時間保たれる。 これらの反応の生成物は洗浄例えば炭酸ナトリ
ウム希薄溶液および／または水で洗浄することに
より仕上げ処理される。有機層を次いで乾燥し、
所望のアルデヒドを分留により分離する。これら
の方法の生成物は主として（少くとも80％が）ト
ランス異性体からなる。これらの異性体は例えば
分留により分離できるが、しかし好適には異性体
を分離しないまま生成物は調合香料組成物中に配
合される。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １ ３−ヒドロキシシトロネレン１モルとエチルビ
ニルエーテル２モルとをパラトルエンスルホン酸
0.01重量／重量％の存在において０℃で30分間か
きまぜた。生成物を蒸留すればアセタール0.7モ
ルが得られた。これをエチルビニルエーテル4.2
モルおよびパラトルエンスルホン酸0.002重量／
重量％と共にオートクレーブに装入した。これら
の反応剤を180℃〔圧力10.5Kg／cm²（150psi）〕に
３時間加熱し、得られた生成物を蒸留により分離
し、分留すれば所望のアルデヒドが得られた。 アルデヒド生成物の分析 赤外スペクトルのピーク（cm^-1）：910，985，
1640，1730，2710，2860，2920，2960。 核磁気共鳴スペクトル： ’Ｈ NMR 90MHz ｓ（p.p.m） 1H 9.76，ｔ 1H 5.5−5.75，ｍ 3H 4.8−5.2，ｍ 4H 2.26−2.5，ｍ 3H 1.85−2.1，ｍ 3H 1.59s 2H 1.25−1.42，ｍ 3H 1.0d 例 ２ キシレン385ｇ中0.7ｇのリン酸の存在下で３−
ヒドロキシシトロネレンとエチルビニルエーテル
との反応によつて得たアセタール187ｇの溶液を
窒素雰囲気下で130℃で５時間加熱した。エタノ
ールとキシレンとを留去して回収した。得られた
粗製反応生成物を水、炭酸ナトリウム希薄溶液お
よび再び洗浄した。生成物を分留（１mmトールの
圧力下で沸点66℃〜70℃で）することにより所望
のアルデヒドがシス異性体８％、トランス異性体
92％の混合物として得られた。 例 ３ ３−ヒドロキシシトロネレン53ｇ、ブチルビニ
ルエーテル100ｇおよびパラトルエンスルホン酸
20mgをオートクレーブに装入し、180℃で４時間
保つた。得られた生成物を洗浄し、乾燥した。分
留により所望の生成物（シス異性体10％、トラン
ス異性体90％）が52ｇ（収率85％）得られた。 例 ４ 調合香料組成物を下記の成分および量により造
つた： 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： により表わされるアルデヒド化合物。