JP2590254B2 - 新規な発香混合物 - Google Patents
新規な発香混合物Info
- Publication number
- JP2590254B2 JP2590254B2 JP1050223A JP5022389A JP2590254B2 JP 2590254 B2 JP2590254 B2 JP 2590254B2 JP 1050223 A JP1050223 A JP 1050223A JP 5022389 A JP5022389 A JP 5022389A JP 2590254 B2 JP2590254 B2 JP 2590254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- acid
- alkyl
- formula
- dihydro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
- C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/10—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by etherified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/162—Unsaturated ethers containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C43/188—Unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/303—Compounds having groups having acetal carbon atoms bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な発香混合物、すなわち次式Iaで示され
る化合物と次式Ibで示される化合物との少なくとも1.1:
1、特に2.2〜3.0:1の比率の混合物に関する： 以下の記載において、Iaはまた、エクソ（exo）形と
称し、そしてIbはエンド（endo）形と称する。本発明に
よる混合物はまた、以下の記載において［Ｉ］で表わ
す。
る化合物と次式Ibで示される化合物との少なくとも1.1:
1、特に2.2〜3.0:1の比率の混合物に関する： 以下の記載において、Iaはまた、エクソ（exo）形と
称し、そしてIbはエンド（endo）形と称する。本発明に
よる混合物はまた、以下の記載において［Ｉ］で表わ
す。
本発明はまた、本発明による混合物Ｉの製造方法に関
する。
する。
この方法はジヒドロ−α−イオノン ジ−C1〜4アル
キルケタールまたはジヒドロ−α−イオノンのC1〜4ア
ルキルエノールエーテルを、強酸を用いて環化させるこ
とよりなる。
キルケタールまたはジヒドロ−α−イオノンのC1〜4ア
ルキルエノールエーテルを、強酸を用いて環化させるこ
とよりなる。
強酸としては、プロトン酸またはルイス酸を考慮する
ことができる。一例として、気体状塩化水素、硫酸、リ
ン酸、三フッ化酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、カンファスルホン酸、BF3、BF3・Et2Ｏ、B
F3・H3PO4、酸性イオン交換体、たとえば、中でも、Dow
ax50、Nafionがある。
ことができる。一例として、気体状塩化水素、硫酸、リ
ン酸、三フッ化酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、カンファスルホン酸、BF3、BF3・Et2Ｏ、B
F3・H3PO4、酸性イオン交換体、たとえば、中でも、Dow
ax50、Nafionがある。
前記の原料物質は好ましくは、その場で、便宜的に
は、ジヒドロ−α−イオノンと相当するケタール化剤と
を反応させる。特に適当なケタール化剤はオルト−エス
テル化合物、HC（OR）３である。これらのエステルは好
ましくは、前記酸の存在の下で、約40℃〜約50℃の温度
において、ジヒドロ−α−イオノンと反応させる。
は、ジヒドロ−α−イオノンと相当するケタール化剤と
を反応させる。特に適当なケタール化剤はオルト−エス
テル化合物、HC（OR）３である。これらのエステルは好
ましくは、前記酸の存在の下で、約40℃〜約50℃の温度
において、ジヒドロ−α−イオノンと反応させる。
酸の適量は触媒量であるばかりでなく、また、たとえ
ば約10モル％までのさらに多い量であることもできる。
ば約10モル％までのさらに多い量であることもできる。
環化は必要に応じて、溶媒、たとえばハロゲン化され
ていてもよい炭化水素あるいはアルコール中で行なう。
好ましいハロゲン化されていてもよい炭化水素はヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、クロロホルム、エタノールなどである。
ていてもよい炭化水素あるいはアルコール中で行なう。
好ましいハロゲン化されていてもよい炭化水素はヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、クロロホルム、エタノールなどである。
この方法ではケタール段階およびエノールエーテル段
階は通過する。特にエノールエーテル化合物は触媒量の
酸の作用の下で自発的に環化するので、エノールエーテ
ル化合物を原料として使用する場合には、環化は低温
で、すなわち約−10℃〜＋10℃、特に０℃〜10℃で行な
うことができる。酸は触媒量で充分であるが、たとえば
生成物の約0.15モル／モルまでのような高い量を考慮す
ることができる。
階は通過する。特にエノールエーテル化合物は触媒量の
酸の作用の下で自発的に環化するので、エノールエーテ
ル化合物を原料として使用する場合には、環化は低温
で、すなわち約−10℃〜＋10℃、特に０℃〜10℃で行な
うことができる。酸は触媒量で充分であるが、たとえば
生成物の約0.15モル／モルまでのような高い量を考慮す
ることができる。
仕上げ処理するには、反応生成物を好ましくは、塩基
で中和し、次いで単離するために、蒸留することができ
る。
で中和し、次いで単離するために、蒸留することができ
る。
混合物Ｉは特に、タバコ、アンバーグリスおよび樹木
調の強力で非常に自然の暖かい香気を有する点できわ立
つている。組成物中で、この後者の樹木調の香気は特に
効果を発揮し、同時に、通常では複雑な組成のエーテル
系油の添加によつて生成できるだけであるきわ立つた調
和効果を発揮することができる。さらにまた、本発明の
組成物は香り拡散性が増大されており、かつまた極めて
改善された充実感を有する点で区別される。
調の強力で非常に自然の暖かい香気を有する点できわ立
つている。組成物中で、この後者の樹木調の香気は特に
効果を発揮し、同時に、通常では複雑な組成のエーテル
系油の添加によつて生成できるだけであるきわ立つた調
和効果を発揮することができる。さらにまた、本発明の
組成物は香り拡散性が増大されており、かつまた極めて
改善された充実感を有する点で区別される。
ここに、驚くべきことに、エクソ異性体Iaの含有量が
高いことが本発明による混合物の興味深い感覚的効果に
寄与することおよび本発明による方法によつて、エクソ
異性体の高含有量が得られることが見い出された。たと
えばエノールエーテル段階で、好ましくは前記したよう
にして単離することによつて高含有量でIaを得ることが
できる。
高いことが本発明による混合物の興味深い感覚的効果に
寄与することおよび本発明による方法によつて、エクソ
異性体の高含有量が得られることが見い出された。たと
えばエノールエーテル段階で、好ましくは前記したよう
にして単離することによつて高含有量でIaを得ることが
できる。
興味の最前線にある、このエチルエーテル化合物はパ
チユリー、マスカツトセージおよびタバコ様の香気とと
もに、樹木調で、アンバーグリス調で、フローラルな匂
い（アイリスの根の様な匂い）を有する。
チユリー、マスカツトセージおよびタバコ様の香気とと
もに、樹木調で、アンバーグリス調で、フローラルな匂
い（アイリスの根の様な匂い）を有する。
メチルエステルも同様の匂い特性を有する。
従つて、本発明は混合物Ｉを発香剤（odorant）とし
て使用することに関する。
て使用することに関する。
それらの自然な匂い香気にもとづいて、混合物Ｉは既
知の組成物の修飾に特に適している。
知の組成物の修飾に特に適している。
混合物Ｉが既知の組成物の匂い香気を、不快な様相で
支配することなく、円熟させ、調和させるという様相は
格別である。
支配することなく、円熟させ、調和させるという様相は
格別である。
混合物Ｉは数多くの既知の天然源または合成源の発香
剤と組合せることができ、この自然の素材の範囲には発
揮し易い成分ばかりでなく、また中位の揮発性の成分お
よび揮発し難い成分が含まれ、そしてこの合成成分には
実質的に全ての種類の成分からの代表的物質が含まれ
る。このような代表的物質を次にあげる： 天然産物：ツリ−モスエキス（tree moss absolute）、
バジル油、カンキツ油（たとえば、ベルガモツト油、マ
ンダリン油など）、マスチツクスエキス（mastix absol
ute）、ギンバイカ油、パルマローザ油、パツチヨリ
油、プチグレン油パラグアイ、ヨモギ油など； アルコール系：フアルネゾール、ゲラニオール、リナロ
ール、ネロール、フエニルエチルアルコール、ロジノー
ル、ケイ皮アルコールなど； アルデヒド系：チトラル、ヘリオナル （Heliona
l ）、α−ヘキシルシンアムアルデヒド、ヒドロキシ
シトロネラル、リリアル （Lilial ）（ｐ−tert−ブ
チル−α−メチル−ジヒドロシンナムアルデヒド）、メ
チルノニルアセトアルデヒドなど； ケトン系：アリルイオノン、α−イオノン、β−イオノ
ン、イソラルデイン（イソメチル−α−イオノン）、メ
チルリオノンなど； エステル系：アリルフエノキシアセテート、ベンジルサ
リチレート、シンナミルプロピオネート、シトロネリル
アセテート、シトロネリルエトキシレート（シトロネリ
ル・Ｏ−CO−CO・OC2H5）、デシルアセテート、ジメチ
ルベンジルカルビニルアセテート、ジメチルベンジルカ
ルビニルブチレート、エチルアセトアセテート、エチル
アセチルアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナ
リルアセテート、メチルジヒドロジヤスモネート、スチ
ラリルアセテート、ベチベリルアセテートなど； ラクトン系：γ−ウンデカラクトンなど； 香料にしばしば使用される各種成分：ムスクケトン、イ
ンドール、ｐ−メタン−８−チオール−３−オン、メチ
ル−オイゲノール。
剤と組合せることができ、この自然の素材の範囲には発
揮し易い成分ばかりでなく、また中位の揮発性の成分お
よび揮発し難い成分が含まれ、そしてこの合成成分には
実質的に全ての種類の成分からの代表的物質が含まれ
る。このような代表的物質を次にあげる： 天然産物：ツリ−モスエキス（tree moss absolute）、
バジル油、カンキツ油（たとえば、ベルガモツト油、マ
ンダリン油など）、マスチツクスエキス（mastix absol
ute）、ギンバイカ油、パルマローザ油、パツチヨリ
油、プチグレン油パラグアイ、ヨモギ油など； アルコール系：フアルネゾール、ゲラニオール、リナロ
ール、ネロール、フエニルエチルアルコール、ロジノー
ル、ケイ皮アルコールなど； アルデヒド系：チトラル、ヘリオナル （Heliona
l ）、α−ヘキシルシンアムアルデヒド、ヒドロキシ
シトロネラル、リリアル （Lilial ）（ｐ−tert−ブ
チル−α−メチル−ジヒドロシンナムアルデヒド）、メ
チルノニルアセトアルデヒドなど； ケトン系：アリルイオノン、α−イオノン、β−イオノ
ン、イソラルデイン（イソメチル−α−イオノン）、メ
チルリオノンなど； エステル系：アリルフエノキシアセテート、ベンジルサ
リチレート、シンナミルプロピオネート、シトロネリル
アセテート、シトロネリルエトキシレート（シトロネリ
ル・Ｏ−CO−CO・OC2H5）、デシルアセテート、ジメチ
ルベンジルカルビニルアセテート、ジメチルベンジルカ
ルビニルブチレート、エチルアセトアセテート、エチル
アセチルアセテート、ヘキセニルイソブチレート、リナ
リルアセテート、メチルジヒドロジヤスモネート、スチ
ラリルアセテート、ベチベリルアセテートなど； ラクトン系：γ−ウンデカラクトンなど； 香料にしばしば使用される各種成分：ムスクケトン、イ
ンドール、ｐ−メタン−８−チオール−３−オン、メチ
ル−オイゲノール。
混合物Ｉは広い制限範囲内で使用することができ、こ
の範囲は、たとえば組成物の約0.1％（洗剤）〜約20％
（アルコール溶液）にわたる。しかしながら、これらの
数値は制限する意味を有するものではなく、経験に富ん
だ調香師はまた、さらに低い濃度でも効果を得ることが
でき、あるいはさらに高い量で使用して、新しい組成物
を作り出すことができることは明らかである。好適濃度
は約１〜約10％の範囲である。Ｉを使用して製造された
組成物は全ての種類の香料消費物品（オーデコロン、オ
ーデトワレツト、エキス、ローシヨン、クリーム、シヤ
ンプー、石けん、軟膏、パウダー、練り歯みがき、口腔
洗浄剤、脱臭剤、洗剤、布地コンデイシヨナー、タバコ
など）に使用することができる。
の範囲は、たとえば組成物の約0.1％（洗剤）〜約20％
（アルコール溶液）にわたる。しかしながら、これらの
数値は制限する意味を有するものではなく、経験に富ん
だ調香師はまた、さらに低い濃度でも効果を得ることが
でき、あるいはさらに高い量で使用して、新しい組成物
を作り出すことができることは明らかである。好適濃度
は約１〜約10％の範囲である。Ｉを使用して製造された
組成物は全ての種類の香料消費物品（オーデコロン、オ
ーデトワレツト、エキス、ローシヨン、クリーム、シヤ
ンプー、石けん、軟膏、パウダー、練り歯みがき、口腔
洗浄剤、脱臭剤、洗剤、布地コンデイシヨナー、タバコ
など）に使用することができる。
従つて、混合物Ｉは組成物の調製に使用することがで
き、上記説明から明らかなように、広範囲の発香剤また
は発香剤混合物を使用することができる。このような組
成物の調製には、前記にあげた既知の発香剤を調香師に
とつて知られている方法〔たとえば、W.A.Poucherによ
るPerfumes,Cosmetics and Soaps,２,7版,Chapman and
Hall出版、ロンドン（1974年）に記載の方法〕に従つ
て、使用することができる。
き、上記説明から明らかなように、広範囲の発香剤また
は発香剤混合物を使用することができる。このような組
成物の調製には、前記にあげた既知の発香剤を調香師に
とつて知られている方法〔たとえば、W.A.Poucherによ
るPerfumes,Cosmetics and Soaps,２,7版,Chapman and
Hall出版、ロンドン（1974年）に記載の方法〕に従つ
て、使用することができる。
例１ ２−メトキシ−９−メチレン−2,6,6−トリメチル−ビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン ジヒドロ−α−イオノン120g（0.563モル）、トリメ
チルオルトホーメート65g（0.612モル）およびメチレン
クロライド200mlに撹拌しながら、メチレンクロライド6
0ml中の三フッ化ホウ素エーテレート8gの溶液を15分間
にわたつて滴下して加えることにより処理し、混合物を
引続いて105分間、還流させる。反応混合物を冷却さ
せ、次いで５％水酸化カリウム水溶液500ml中に注ぎ入
れる。メチレンクロライド500mlを加え、激しく相互に
混合した後に、相を分離させ、有機相を水で洗浄し、次
いで溶媒を留去する。残留物（197.1g）を15cm widmer
カラムで、減圧において分留する。44〜47℃/0.06〜0.0
7ミリバールの沸点を有する生成物100.2g（純粋ジヒド
ロ−α−イオノンにもとずき理論量の87％の収率）が無
色液体として得られる。この生成物は所望のビシクロ−
ノナンのエクソ異性体72.3％およびエンド異性体20.1％
を含有する。
シクロ〔3.3.1〕ノナン ジヒドロ−α−イオノン120g（0.563モル）、トリメ
チルオルトホーメート65g（0.612モル）およびメチレン
クロライド200mlに撹拌しながら、メチレンクロライド6
0ml中の三フッ化ホウ素エーテレート8gの溶液を15分間
にわたつて滴下して加えることにより処理し、混合物を
引続いて105分間、還流させる。反応混合物を冷却さ
せ、次いで５％水酸化カリウム水溶液500ml中に注ぎ入
れる。メチレンクロライド500mlを加え、激しく相互に
混合した後に、相を分離させ、有機相を水で洗浄し、次
いで溶媒を留去する。残留物（197.1g）を15cm widmer
カラムで、減圧において分留する。44〜47℃/0.06〜0.0
7ミリバールの沸点を有する生成物100.2g（純粋ジヒド
ロ−α−イオノンにもとずき理論量の87％の収率）が無
色液体として得られる。この生成物は所望のビシクロ−
ノナンのエクソ異性体72.3％およびエンド異性体20.1％
を含有する。
例２ ２−エトキシ−９−メチレン−2,6,6−トリメチル−ビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン ジヒドロ−α−イオノン480g（2.21モル）、トリエチ
ルオルトホーメート368g（2.48モル）および無水エタノ
ール480mlを撹拌しながら、エタノール500ml中の三フッ
化ホウ素エーテレート34.5g（0.31モル）の溶液を15分
間にわたり滴下して加えることにより処理する。引続い
て、混合物は46〜48℃の内部温度に60分間加熱する。反
応混合物を室温まで冷却させた後に、10％水酸化ナリウ
ム水溶液600mlと撹拌する。エーテルで抽出し、有機相
を蒸発させた後に、僅かに黄色の液体668.7gが得られ
る。この生成物を減圧でフラツシユ蒸留した後に、粗生
成物（沸点:45〜73℃/0.07ミリバール）480.5gが得られ
る。20cm widmerカラム上で減圧下に分留した後に、僅
かに帯黄色の液体（沸点:48〜67℃/0.06ミリバール）40
6.2g（理論量の82.7％）が得られる。この生成物は所望
のビシクロ−イオノンをエクソ：エンド＝2:1の異性体
比で含有する。
シクロ〔3.3.1〕ノナン ジヒドロ−α−イオノン480g（2.21モル）、トリエチ
ルオルトホーメート368g（2.48モル）および無水エタノ
ール480mlを撹拌しながら、エタノール500ml中の三フッ
化ホウ素エーテレート34.5g（0.31モル）の溶液を15分
間にわたり滴下して加えることにより処理する。引続い
て、混合物は46〜48℃の内部温度に60分間加熱する。反
応混合物を室温まで冷却させた後に、10％水酸化ナリウ
ム水溶液600mlと撹拌する。エーテルで抽出し、有機相
を蒸発させた後に、僅かに黄色の液体668.7gが得られ
る。この生成物を減圧でフラツシユ蒸留した後に、粗生
成物（沸点:45〜73℃/0.07ミリバール）480.5gが得られ
る。20cm widmerカラム上で減圧下に分留した後に、僅
かに帯黄色の液体（沸点:48〜67℃/0.06ミリバール）40
6.2g（理論量の82.7％）が得られる。この生成物は所望
のビシクロ−イオノンをエクソ：エンド＝2:1の異性体
比で含有する。
例３ ２−メトキシ−９−メチレン−2,6,6−トリメチル−ビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン モントモリロナイトＫ−10（Fluka AG,Buchs,スイス
国）100gをトリメチルオルトホーメート450mlとともに
撹拌する。懸濁液を吸引フイルター上で濾過し、吸引濾
取する。フイルター残留物（216.3g）をヘキサン300ml
中に懸濁する。この０℃に冷却させた懸濁液にジヒドロ
−α−イオノン53.5g（0.258モル）を撹拌しながら、５
〜10分間にわたり滴下して加える。吸引フイルター上で
濾過し、濾液を濃縮させた後に、無色液体63.7gが残
る。この生成物は約95％の６−（3,3−ジメトキシブチ
ル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセン（ジヒドロ
−α−イオノンジメチルケタール）を含有する。
シクロ〔3.3.1〕ノナン モントモリロナイトＫ−10（Fluka AG,Buchs,スイス
国）100gをトリメチルオルトホーメート450mlとともに
撹拌する。懸濁液を吸引フイルター上で濾過し、吸引濾
取する。フイルター残留物（216.3g）をヘキサン300ml
中に懸濁する。この０℃に冷却させた懸濁液にジヒドロ
−α−イオノン53.5g（0.258モル）を撹拌しながら、５
〜10分間にわたり滴下して加える。吸引フイルター上で
濾過し、濾液を濃縮させた後に、無色液体63.7gが残
る。この生成物は約95％の６−（3,3−ジメトキシブチ
ル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセン（ジヒドロ
−α−イオノンジメチルケタール）を含有する。
この粗製ジメチルケタールは炭酸ナトリウム上での減
圧蒸留により精製することができる：沸点:61〜65℃/0.
04〜0.05ミリバール。
圧蒸留により精製することができる：沸点:61〜65℃/0.
04〜0.05ミリバール。
この粗製ジメチルケタール14.1gをモントモリロナイ
トＫ−10 0.1gで処理し、蒸留装置内で110℃に加熱す
る。この温度でメタノールが留出しはじめる。約２時間
（110〜120℃）後に、メタノールはもはや留出しなくな
る。45℃に冷却させた後に、混合物を減圧（0.05〜0.06
ミリバール）で分留する。生成物はエクソ異性体55.2％
およびエンド異性体24.8％の比率を有する所望のビシク
ロ−ノナン80％を含有する。
トＫ−10 0.1gで処理し、蒸留装置内で110℃に加熱す
る。この温度でメタノールが留出しはじめる。約２時間
（110〜120℃）後に、メタノールはもはや留出しなくな
る。45℃に冷却させた後に、混合物を減圧（0.05〜0.06
ミリバール）で分留する。生成物はエクソ異性体55.2％
およびエンド異性体24.8％の比率を有する所望のビシク
ロ−ノナン80％を含有する。
例４ ２−メトキシ−９−メチレン−2,6,6−トリメチル−ビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン 粗製ジメチルケタール50.8g（純度95％、0.2モル）を
蒸留装置内でガラス製ラツシヒリングの存在の下で320
℃に加熱する。230℃の温度でメタノールが留出しはじ
める。約７時間後に、ジメチルケタールは変換される。
反応混合物を約50℃に冷却し、10cm widmerカラム上で
減圧の下で蒸留する。52〜56℃/0.05ミリバールで留出
する無色液体34.4g（理論量の81.7％）は６−（３−メ
トキシブテニル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセ
ン〔すなわち、Ｅ−およびＺ−６−（３−メトキシ−２
−ブテニル）−および６−（３−メトキシ−３−ブテニ
ル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセン〕の異性体
混合物約93％よりなる。
シクロ〔3.3.1〕ノナン 粗製ジメチルケタール50.8g（純度95％、0.2モル）を
蒸留装置内でガラス製ラツシヒリングの存在の下で320
℃に加熱する。230℃の温度でメタノールが留出しはじ
める。約７時間後に、ジメチルケタールは変換される。
反応混合物を約50℃に冷却し、10cm widmerカラム上で
減圧の下で蒸留する。52〜56℃/0.05ミリバールで留出
する無色液体34.4g（理論量の81.7％）は６−（３−メ
トキシブテニル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセ
ン〔すなわち、Ｅ−およびＺ−６−（３−メトキシ−２
−ブテニル）−および６−（３−メトキシ−３−ブテニ
ル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセン〕の異性体
混合物約93％よりなる。
このエノールエーテル混合物2.0g（9.6ミリモル）を
メチレンクロライド3.5mlに溶解し、次いでメチレンク
ロライド中の三フッ化ホウ素エーテレートの10％溶液2.
4mlで0.℃において処理する。５分後に、混合物をAlox
B,act.1（JCN Biomedicals,Eschwege,西ドイツ国）の層
上で濾過する。溶媒を蒸発させた後に、無色液体1.9g
（理論量の95％）を得る。この生成物は所望のビシクロ
−ノナンのエクソ異性体68.7％とエンド異性体4.6％を
含有する。
メチレンクロライド3.5mlに溶解し、次いでメチレンク
ロライド中の三フッ化ホウ素エーテレートの10％溶液2.
4mlで0.℃において処理する。５分後に、混合物をAlox
B,act.1（JCN Biomedicals,Eschwege,西ドイツ国）の層
上で濾過する。溶媒を蒸発させた後に、無色液体1.9g
（理論量の95％）を得る。この生成物は所望のビシクロ
−ノナンのエクソ異性体68.7％とエンド異性体4.6％を
含有する。
例５ ２−エトキシ−９−メチレン−2,6,6−トリメチル−ビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン ジヒドロ−α−イオノン19.4g（純度93.6％、0.094モ
ル）、トリエチルオルトホーメート25.5g、エタノール1
0mlおよびモントモリロナイトKSF5.0g（Fluka AG,Buch
s,スイス国）を室温で約32時間撹拌する。濾過し、濾液
を蒸発させた後に、帯黄色液体26.7gが得られる。この
生成物は副生成物4.5％に加えて、６−（3,3−ジエトキ
シ−ブチル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセン
（すなわち、ジヒドロ−α−イオノンジエチルケター
ル）88％を含有する。
シクロ〔3.3.1〕ノナン ジヒドロ−α−イオノン19.4g（純度93.6％、0.094モ
ル）、トリエチルオルトホーメート25.5g、エタノール1
0mlおよびモントモリロナイトKSF5.0g（Fluka AG,Buch
s,スイス国）を室温で約32時間撹拌する。濾過し、濾液
を蒸発させた後に、帯黄色液体26.7gが得られる。この
生成物は副生成物4.5％に加えて、６−（3,3−ジエトキ
シ−ブチル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキセン
（すなわち、ジヒドロ−α−イオノンジエチルケター
ル）88％を含有する。
この粗製ジエチルケタールは炭酸ナトリウム上で減圧
の下でフラツシユ蒸留することにより精製することがで
きる；沸点:67〜74℃/0.06〜0.07ミリバール。
の下でフラツシユ蒸留することにより精製することがで
きる；沸点:67〜74℃/0.06〜0.07ミリバール。
この粗製ジエチルケタールを15cm widmerカラム上で
蒸留する際に、浴温度を約140℃にするとエタノールが
分離され、このエタノールは約160℃までの浴温度で留
去される。蒸留残留物を80〜82℃に冷却させ、生成する
生成物を減圧で分留する。82〜86℃/0.09〜0.1ミリバー
ルで、無色液体が留出する。この生成物は６−（３−エ
トキシ−ブテニル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキ
センの異性体混合物〔すなわち、Ｅ−およびＺ−６−
（３−エトキシ−２−ブテニル）−および６−（３−エ
トキシ−３−ブテニル）−1,5,5−トリメチル−シクロ
ヘキセン〕88.5％を含有する（収率：使用されたジヒド
ロ−α−イオノンにもとづき、理論量の73.0％）。
蒸留する際に、浴温度を約140℃にするとエタノールが
分離され、このエタノールは約160℃までの浴温度で留
去される。蒸留残留物を80〜82℃に冷却させ、生成する
生成物を減圧で分留する。82〜86℃/0.09〜0.1ミリバー
ルで、無色液体が留出する。この生成物は６−（３−エ
トキシ−ブテニル）−1,5,5−トリメチル−シクロヘキ
センの異性体混合物〔すなわち、Ｅ−およびＺ−６−
（３−エトキシ−２−ブテニル）−および６−（３−エ
トキシ−３−ブテニル）−1,5,5−トリメチル−シクロ
ヘキセン〕88.5％を含有する（収率：使用されたジヒド
ロ−α−イオノンにもとづき、理論量の73.0％）。
このエノールエーテル混合物2.0g（7.9ミリモル）を
メチレンクロライド3mlに溶解し、０℃において、三フ
ッ化ホウ素エーテレートの10％メチレンクロライド溶液
2.2mlで処理する。５分後に、混合物をAlox B,act 1
（例４参照）の層上で濾過する。溶媒を蒸発させた後
に、無色液体1.9g（理論量の95％）が得られる。この生
成物は所望のビシクロ−ノナンのエクソ：エンド＝5:1
の比率のエクソ異性体とエンド異性体とを含有する。
メチレンクロライド3mlに溶解し、０℃において、三フ
ッ化ホウ素エーテレートの10％メチレンクロライド溶液
2.2mlで処理する。５分後に、混合物をAlox B,act 1
（例４参照）の層上で濾過する。溶媒を蒸発させた後
に、無色液体1.9g（理論量の95％）が得られる。この生
成物は所望のビシクロ−ノナンのエクソ：エンド＝5:1
の比率のエクソ異性体とエンド異性体とを含有する。
例６ 発香組成物 次例において、生成物Ｉは本発明による混合物Ia:Ib
＝2:1（Ｒ＝エチル）を表わし、そして生成物Ｘは既知
の生成物（US−PS 2803662、例３、５参照）を表わすも
のとする。この既知生成物の場合に、相当する異性体比
Ia:Ibは約1:2である。
＝2:1（Ｒ＝エチル）を表わし、そして生成物Ｘは既知
の生成物（US−PS 2803662、例３、５参照）を表わすも
のとする。この既知生成物の場合に、相当する異性体比
Ia:Ibは約1:2である。
ａ）谷間の百合ベース そのアンバー調の香りから、本発明による混合物Ｉを
添加すると、この組成物には実質的にさらに優雅で、フ
ラローラルな特徴が付与され、この特徴はそれ自体、初
めの24時間で評価価値を現わし、３日後でも明らかに認
めることができる。これに対して、生成物Ｘを加えた組
成物は不快な匂いになる。香りの拡散は生成物Ｘに比較
して、生成物Ｉの添加により全く一般的に増加される。
この予想外の増強効果は数日間にわたり継続することが
できる。
添加すると、この組成物には実質的にさらに優雅で、フ
ラローラルな特徴が付与され、この特徴はそれ自体、初
めの24時間で評価価値を現わし、３日後でも明らかに認
めることができる。これに対して、生成物Ｘを加えた組
成物は不快な匂いになる。香りの拡散は生成物Ｘに比較
して、生成物Ｉの添加により全く一般的に増加される。
この予想外の増強効果は数日間にわたり継続することが
できる。
ｂ）シダ（Fougre）ベース 生成物Ｘを含有するシダ組成物はラベンダー油蒸留装
置の典型的な臭いをしのばせる、新しく浸された、むし
ろ不快な、押しつけがましい匂いを有する。これに対し
て、本発明による混合物Ｉを添加すると、樹木調でモス
調の香気と調和した、いわゆる田園風（「ひなびた」）
の匂いがもたらされ、組成物に柔かさと充満性が付与さ
れ、この匂いは匂ひの衰えを伴なつて、数日間にわたつ
てさえも明らかに認識することができる。
置の典型的な臭いをしのばせる、新しく浸された、むし
ろ不快な、押しつけがましい匂いを有する。これに対し
て、本発明による混合物Ｉを添加すると、樹木調でモス
調の香気と調和した、いわゆる田園風（「ひなびた」）
の匂いがもたらされ、組成物に柔かさと充満性が付与さ
れ、この匂いは匂ひの衰えを伴なつて、数日間にわたつ
てさえも明らかに認識することができる。
ｃ）タバコベース この組成物における本発明による混合物Ｉの添加は、
生成物Ｘの添加に比較して、新しく浸された状態の予想
外の芳香を示し、この特徴は24時間後に、樹木−アンバ
ーグリス調でスパイシイな香気を増強する手段を提供す
るものである。これに対して、生成物Ｘを含有する組成
物は油じみたようになり、その特徴は薄れる。このタバ
コ組成物の充満性および放散性は生成物Ｉが添加された
場合にだけ明らかに、増強され、強調される。
生成物Ｘの添加に比較して、新しく浸された状態の予想
外の芳香を示し、この特徴は24時間後に、樹木−アンバ
ーグリス調でスパイシイな香気を増強する手段を提供す
るものである。これに対して、生成物Ｘを含有する組成
物は油じみたようになり、その特徴は薄れる。このタバ
コ組成物の充満性および放散性は生成物Ｉが添加された
場合にだけ明らかに、増強され、強調される。
上記例6a）〜ｃ）は、本発明によるエクソ異性体が優
勢である混合物Ｉを使用すると、エンド異性体が優勢で
ある既知の混合物を使用しては得ることのできない効果
を達成することができることを明白に証明している。
勢である混合物Ｉを使用すると、エンド異性体が優勢で
ある既知の混合物を使用しては得ることのできない効果
を達成することができることを明白に証明している。
これは、本発明の新規化合物がさらに強力で、さらに
効力のある発香剤であるという事実によるものであるこ
とを示唆している。
効力のある発香剤であるという事実によるものであるこ
とを示唆している。
Claims (13)
- 【請求項１】式Ia で示される化合物と式Ib で示される化合物（各式中、ＲはC1〜4アルキルを表
す） との少なくとも1.1:1の比率の混合物。 - 【請求項２】Ia:Ibの比率が2.2〜3.0:1である請求項１
に記載の混合物。 - 【請求項３】Ｒがメチルを表す、請求項１に記載の混合
物。 - 【請求項４】Ｒがエチルを表す、請求項１に記載の混合
物。 - 【請求項５】式II （式中ＲはC1〜4アルキルを表わし、そして点線の一つ
は追加の結合を表す）で示されるエノールエーテル化合
物。 - 【請求項６】式III （式中ＲはC1〜4アルキルを表わす） で示されるケタール化合物。
- 【請求項７】請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合
物を含有する発香組成物。 - 【請求項８】請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合
物の製造方法であって、ジヒドロ−α−イオノンジ−C
1〜4アルキルケタールまたはジヒドロ−α−イオノンの
C1〜4アルキルエノールエーテルを、触媒量から10mo1％
までの量の強酸を用いて環化させることよりなる製造方
法。 - 【請求項９】上記強酸として、プロトン酸またはルイス
酸を使用する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】強酸が気体状塩化水素、硫酸、リン酸、
三フッ化酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、カンファスルホン酸、BF3、BF3・Et2Ｏ、BF3・H3
PO4または酸性イオン交換体から選ばれたものを使用す
る、請求項８または９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】ジヒドロ−α−イオノンを約40〜50℃の
温度において、相当するケタール化剤と反応させること
により、原料物質をその場で生成する、請求項８〜10の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】上記ケタール化剤として、式HC（OR）３
で示される化合物を使用する、請求項11に記載の方法。 - 【請求項１３】上記原料物質をその製造反応条件の下で
環化させ、混合物Ia/Ibを生成させる、請求項11または1
2のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH81988 | 1988-03-04 | ||
| CH819/88-4 | 1988-03-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023617A JPH023617A (ja) | 1990-01-09 |
| JP2590254B2 true JP2590254B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=4195930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1050223A Expired - Lifetime JP2590254B2 (ja) | 1988-03-04 | 1989-03-03 | 新規な発香混合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5023232A (ja) |
| EP (1) | EP0330995B1 (ja) |
| JP (1) | JP2590254B2 (ja) |
| DE (1) | DE58908249D1 (ja) |
| ES (1) | ES2058357T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0882697B1 (fr) * | 1997-06-06 | 2001-10-04 | Firmenich Sa | Composés parfumants à odeur boisée, fruitée |
| DE102006046249B4 (de) * | 2006-09-28 | 2019-07-11 | Symrise Ag | Mischungen umfassend alpha-Ambrinolalkylether und 2-Alkoxy-9-methylen-2,6,6-trimethylbicyclo[3.3.1]nonane als Riech- und Aromastoffe |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2803662A (en) | 1954-06-28 | 1957-08-20 | Firmenich & Co | Ethers of 4. 8. 8-trimethyl-9-methylene-(1, 3, 3)-bicyclo-4-nonanol |
-
1989
- 1989-02-23 DE DE58908249T patent/DE58908249D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-23 ES ES89103137T patent/ES2058357T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-23 EP EP89103137A patent/EP0330995B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-02 US US07/317,881 patent/US5023232A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-03 JP JP1050223A patent/JP2590254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2803662A (en) | 1954-06-28 | 1957-08-20 | Firmenich & Co | Ethers of 4. 8. 8-trimethyl-9-methylene-(1, 3, 3)-bicyclo-4-nonanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0330995A2 (de) | 1989-09-06 |
| ES2058357T3 (es) | 1994-11-01 |
| DE58908249D1 (de) | 1994-10-06 |
| EP0330995B1 (de) | 1994-08-31 |
| EP0330995A3 (de) | 1991-02-27 |
| US5023232A (en) | 1991-06-11 |
| JPH023617A (ja) | 1990-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4038282B2 (ja) | 付臭性組成物 | |
| JPS6133005B2 (ja) | ||
| JPH08319250A (ja) | 香 料 | |
| JPH11505511A (ja) | テトラヒドロフランとテトラヒドロピラン | |
| CN104003882B (zh) | 新的器官感觉化合物 | |
| JP2610309B2 (ja) | 新規香料 | |
| JPH05246917A (ja) | 新規有香物質 | |
| EP1764355A1 (en) | 6-methoxy-2,6-dimethyloctanal and its use as a fragrance ingredient | |
| JP2590254B2 (ja) | 新規な発香混合物 | |
| JPH04235940A (ja) | 新規な有香物質 | |
| JPS63264477A (ja) | 環状アセタール化合物及び前記化合物を含有する香料組成物 | |
| JPS648040B2 (ja) | ||
| GB2528467A (en) | Organic compounds | |
| JP6663916B2 (ja) | １−（３，３−ジメチルシクロヘキサ−１−エンイル）エタノンの新規アセタール、その調製法、さらに香料におけるその使用 | |
| EP0004968A2 (fr) | Dérivés du norbornène(-ane), procédé pour la préparation de ces derivés et leur utilisation en tant qu'ingrédients parfumants | |
| JPH05262757A (ja) | 環状イソロンギホラノン−ケタール類、その製法及び使用法 | |
| JP4676880B2 (ja) | シクロオクト−（エン−）イル誘導体の香料としての使用 | |
| JP7331122B2 (ja) | （３ａＳ，４ａＲ，５Ｓ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２，２，５，８，８，９ａ－ヘキサメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール | |
| JP4065407B2 (ja) | ２，３，５，５−テトラメチルヘキサナール誘導体 | |
| JPH11193394A (ja) | 有香物質および芳香剤としての置換５−フエニル−ペンタノールの使用 | |
| JP3574861B2 (ja) | ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有する香料組成物 | |
| JPS6259690B2 (ja) | ||
| JPS6233169A (ja) | ２−アシル−５−メチルフラン、その製法と使用 | |
| JPH01160936A (ja) | 新規な発香化合物 | |
| JP4263104B2 (ja) | ヘキセナール誘導体の香料としての使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205 Year of fee payment: 13 |