JPS6133005B2 - - Google Patents

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JPS6133005B2
JPS6133005B2 JP54083374A JP8337479A JPS6133005B2 JP S6133005 B2 JPS6133005 B2 JP S6133005B2 JP 54083374 A JP54083374 A JP 54083374A JP 8337479 A JP8337479 A JP 8337479A JP S6133005 B2 JPS6133005 B2 JP S6133005B2
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JP
Japan
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methylthio
butyryl
trimethyl
cyclohexadiene
cyclohexene
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JP54083374A
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JPS5527176A (en
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Ee Uiruson Richaado
Deyuraru Motsukaajii Buraja
Sandaason Furuza An
Fuugo Uotsuku Manfuretsudo
Ruisu Shumitsuto Furederitsuku
Furanshisuko Uainarusu Jakuin
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International Flavors and Fragrances Inc
Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
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Publication date
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Publication of JPS6133005B2 publication Critical patent/JPS6133005B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
    • A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
    • A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
    • A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
    • A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
    • A24B15/34—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a carbocyclic ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Seasonings (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明者等はここに、バレイシヨのトツプノー
トをはつか様、トマト様、芽キヤベツ様および木
様潜在芳香を有する花様、天然ばら油様および土
様芳香を有する新規な香料組成物が、一般構造式 （式中点線は炭素−炭素単結合または炭素−炭素
二重結合を表わす）を有する１−〔３−（メチルチ
オ）−ブチリル〕−２・６・６−トリメチル−シク
ロヘキセンおよび／または相当する１・３−シク
ロヘキサジエン類似体を利用することによつて得
られることを見出した。 食品および香料の官能的性質を増大または増強
するのに使用する硫黄含有脂環式ケントは従来の
技術において良く知られている。米国特許第
3979422号明細書には構造式
【式】
【式】
【式】および
【式】 を有する化合物が記載されている。 食品の官能的性質を増大または増強するのに使
用するアルキルチオ脂肪族ケトンも良く知られて
いる。米国特許第3952062号明細書には構造式 （式中R1は水素またはR4と共にＣ−Ｃ結合を表わ
し、R2は水素またはR6と共にジメチルメチレン
基を表わすかあるいはR6がイソプロピル基であ
るときR5と共にＣ−Ｃ結合を表わし、R3は水素
またはR6と共にジメチルメチレン基を表わし、
R4は水素またはR1と共にＣ−Ｃ結合を表わし、
R5は水素またはR6がイソプロピル基であるとき
R2と共にＣ−Ｃ結合を表わし、R6はイソプロピ
ル基またはR2あるいはR3と共にジメチルメチレ
ン基を表わし、R7はメチル基を表わし、ＸはＣ
−Ｃ単結合に代るＣ−Ｃ二重結合を表わし、ｍは
０〜２である、ただしR2、R3およびR5が水素を
表わすとき、R6はイソプロピル基を表わし、R4
はR1と共にＣ−Ｃ結合を表わし、ｍは０であ
る）を有するアルキルチオ脂肪族ケトンが記載さ
れている。 しかしながら本発明のメチルチオ誘導体は米国
特許第3952062号明細書には明瞭にもまた暗示的
にも記載されていなく、また教示もされていな
い。 米国特許第3952062号明細書第３欄には構造式 を有する化合物が、キヤベツ様または玉ねぎ様芳
香が望まれている食品フレーバーおよび香気に有
用であることが示されていることに注目すべきで
ある。 一般構造式 （式中点線は炭素−炭素単結合または炭素−炭素
二重結合を表わす）を有する本発明の化合物はブ
ラツク煙草油に存在していることが測定されたけ
れども、本発明の化合物はブラツク煙草油の官能
的性質に僅かにでさえ類似した官能的性質は有し
ていない。 従つて一般構造式 （式中点線は炭素−炭素単結合または炭素−炭素
二重結合を表わす）を有する本発明の１−〔３−
（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・６−トリメ
チル−シクロヘキセンおよび／または相当する類
似体は、これらの化合物が見出されたブラツク煙
草油と比較したとき、および先行技術の化合物、
特に米国特許第3952062号および同第3979422号明
細書に記載された化合物と比較したとき、予期せ
ざる、知られざる有利な性質を有する。 本発明の化合物は出発材料即ち反応成分として
β−ダマスセノンまたはβ−ダマスコンを使用し
て作られる。例えばβ−ダマスセノンは構造式 を有する化合物である。この官能的性質および製
造は1972年５月12日発行スイス特許第520479号明
細書に記載されている。 β−ダマスコンは構造式 を有する化合物である。この官能的性質および製
造は1975年12月16日発行の米国特許第3927107号
明細書に記載されている。 上述した如く有用な１−〔３−（メチルチオ）−
ブチリル〕−２・６・６−トリメチル−シクロヘ
キセンおよび／または相当する１・３−シクロヘ
キサジエン類似体は、好ましくは反応式 に従つて、β−ダマスコンまたはβ−ダマスセノ
ンとメチルメルカプタン（CH3SH）を反応させ
ることを含む方法で作ることができる。更に詳述
すると実施する反応は次のとおりである。 本発明は下記の如き構造式および命名を有する
特に二つの化合物の官能的用途を包含する。
【表】 ここで「増強」なる語はその品質を変えること
なくフレーバーまたは芳香特性またはノートを強
化することを意味するために用いる。従つてフレ
ーバーまたは芳香の「増強」とは増強剤が追加の
フレーバーノートまたはニユアンスを加えないこ
とを意味する。 共成分またはフレーバー助剤としてここに使用
するのに好適な物質は当業者に良く知られてお
り、かかる使用については関連文献に詳しく記載
されている。かかる材料は非毒性であるか、さも
なくとも官能的見地から有害でないこと、これに
よつて使用した香料の最終的芳香が、香料を許容
し得ない芳香ニユアンスにしないことが必要であ
る。 １−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチル−シクロヘキセンおよび／または
その相当する１・３−シクロヘキサジエン類似体
と組合せて、下記助剤：ｐ−ヒドロキシベンザル
アセトン；ゲラニオール、アセトアルデヒド；マ
ルトール；エチルメチルフエニルグリシデート；
ベンジルアセテート；ジメチルサルフアイド；バ
ニリン；メチルシンナメート；エチルペラルゴネ
ート；メチルアンスラニレート；イソアミルアセ
テート；イソブチルアセテート；α−ヨノン；エ
チルブチレート；酢酸；γ−ウンデカラクトン；
ナフチルエチルエーテル；ジアセチル；エチルア
セテート；アネトール；イソアミルブチレート；
シス−３−ヘキサノール−１；２−メチル−−２
−ペンテン酸；エレメシン（４−アリル−１・
２・６−トリメトキシ−ベンゼン）；イソエレメ
シン（４−プロペニル−１・２・６−トリメトキ
シベンゼン）；および２−（４−ヒドロキシ−４
−メチルペンチル）−ノルボルナジエン（1974年
４月17日付出願米国特許願第461705号によつて作
る）を使用するのが好ましい。 １−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチル−シクロヘキセンおよび／または
その相当する１・３−シクロヘキサジエン類似
体、および１種以上の補助香料成分（例えばアル
コール、アルデヒド、ニトリル、エステル、他の
ケトン、環式エステル、合成精油および天然精油
を含む）を混合して、個々の成分の綜合した香り
が快的な望ましい芳香、特に花様芳香を作るよう
にすることができる。かかる香料組成物は通常(a)
組成物の主ノートまたはブーケまたは基礎；(b)主
ノートを伴い丸味を与える変調剤；(c)あらゆる蒸
発段階にわたつて香料に特定の芳香を与える有臭
物質および蒸発を遅延させる物質を含む保留剤；
および(d)通常低沸点の新しい賦香材料であるトツ
プノートを含有する。 香料組成物に有効である本発明の１−〔３−（メ
チルチオ）−ブチリル〕−２・６・６−トリメチル
シクロヘキセンおよび／またはその相当する１・
３−シクロヘキサジエン類似体の量は、他の成
分、それらの量および所望効果を含む多くの要因
によつて決まる。石ケン、香粧料または他の製品
に花様および天然ばら油様臭気を与えるために
は、１−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・
６・６−トリメチルシクロヘキセンおよび／また
はその相当する１・３−シクロヘキサジエン類似
体を0.1％以下という少量（例えば0.05％）を含
有する香料組成物を使用しうることが判つた。使
用量は芳香成分10％までの範囲であることがで
き、最終製品の原価、種類、所望の効果および探
求した個々の芳香を考慮して決める。 １−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチル−シクロヘキセンおよび／または
その相当する１・３−シクロヘキサジエン類似体
は、、洗剤および石けん、室内発香剤および脱臭
剤、香料、コロン、トイレツト水、浴用調剤例え
ばバスオイル、バスソリツド；毛髪用調剤例えば
ラツカー、ブリリアンチン、ポマードおよびシヤ
ンプー；香粧用調剤例えばクリーム、脱臭剤、ハ
ンドローシヨンおよび日焼止め；おしろい例えば
タルク、散布用粉末、粉おしろい等における嗅覚
成分として単独でまたは香料組成物の形で有用で
ある。嗅覚成分として使用するとき、花様配合物
に天然ばら油様または土および木様ノートを与え
るのに１−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・
６・６−トリメチル−シクロヘキセンおよび／ま
たはその相当する１・３−シクロヘキサジエン類
似体の１％という少量で充分である。一般に最終
製品を基にして３％以上の１−〔３−（メチルチ
オ）−ブチリル〕−２・６・６−トリメチル−シク
ロヘキセンおよび／またはその相当する１・３−
シクロヘキサジエン類似体は香料組成物に必要な
い。 更に本発明の香料組成物または芳香組成物は、
１−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・６
−トリメチル−シクロヘキセンおよび／またはそ
の相当する１・３−シクロヘキサジエン類似体用
のビヒクルまたはキヤリヤーを含有できる。ビヒ
クルは非毒性アルコール、非毒性グリコール等の
如き液体であることができる。キヤリヤーはガム
（例えばアラビヤゴム）の如き吸収剤固体または
組成物を包覆するための成分（例えばゼラチン）
であることもできる。 １−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチル−シクロヘキセンおよび／または
その相当する１・３−シクロヘキサジエン類似体
は広い範囲にわたる香料組成物の芳香の如き感覚
的性質特に官能的性質を変えるのに利用できる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する、本発
明はこれらに限定されるものではない。これらの
実施例は本発明において有用な１−〔３−（メチル
チオ）−ブチリル〕−２・６・６−トリメチル−シ
クロヘキセンおよび／またはその相当する１・３
−シクロヘキサジエン類似体の製造法およびそれ
らの官能的性質のため上記化合物を使用する方法
を示す。 部および百分率は他に特記せぬ限り重量基準で
ある。 参考例 １ ブラツク煙草からの１−〔３−（メチルチオ）−
ブチリル〕−２・６・６−トリメチル−シクロ
ヘキセンおよびその相当する１・３−シクロヘ
キサジエン類似体の抽出 ドミニカ共和国から得た560 lbsのブラツク煙
草の葉を粉砕し、大気圧下に水蒸気蒸溜した。溜
出物をメチレンクロライドで抽出した。抽出物を
次いで乾燥し、部分的に濃縮し、0.1NのNaOHお
よび0.1NのHClでそれぞれ逆抽出して酸性画分
（フエノール性画分）、塩基性画分および中性画分
に分けた。これらの画分を濃縮したとき、酸性
（フエノール性）画分は12ｇ、塩基性画分は250
ｇ、中性画分は100ｇとなつた。中性油をジラー
ルＴ試薬で処理してカルボニルを濃縮した。この
画分は油４ｇとなつた。カルボニルの少ない画分
（これは89ｇとなつた）をイソペンタンで活性品
位のシリカゲルで吸着クロマトグラフイで処理
した。画分をエーテル：イソペンタンの増大した
割合で溶離した。イソペンタン中４％のエーテル
で溶離した画分No.14は全体で0.74ｇの油であつ
た、これをSE−30液体相で被覆した400′×
0.32″のガラス毛細管カラムでGLC／MS分析し
た。第１図は二つの極大値の近接部における
GLCプロフイルの一部を示し、ＢおよびＡはそ
れぞれ本発明の１−〔３−（メチルチオ）−ブチリ
ル〕−２・６・６−トリメチル−シクロヘキセン
およびその１・３−シクロヘキサジエン類似体か
らなることを同定した。第２図の走査は極大値Ａ
について得られ、第３図の走査は極大値Ｂで得ら
れた。これらの二つの極大値のGLC保持時間は
一連のノルマルのアルカン酸Ｃ〜C10、C12、C14
およびC16のエチルエステルに関して測定した。
極大値Ａは13.00の相対保持時間（ＩE）を有し、
極大値ＢのＩEは13.25であると計算された。極大
値Ａの親イオンは238であり、極大値Ｂの親イオ
ンは240であつた。各場合におけるM+2イオンは
各分子中に一個Ｓ原子の存在を示し、各Ｍ−47断
片はCH3−Ｓ基の消失と一致した。極大値Ａに対
する121および149の主断片および極大値Ｂに対す
る123および151の主断片はβ−ダマスセノン／β
−ダマスコン系におけるカルボニル基へ断片化α
を示す。 β−ダマスセノンおよびβ−ダマスコンのメチ
ルチオ付加物は参考例２および３にそれぞれ示し
た方法で合成した。合成生成物の質量スペクトル
およびGLC保留時間はそれぞれ極大値Ａおよび
Ｂのそれらの上に重ね合せることができ、各合成
材料のNMRデータはアリルプロトンの不存在を
示した、従つて極大値ＡおよびＢは下記構造式に
指定された
【式】および
【式】 構造式 を有する化合物１−〔３−（メチルチオ）−ブチリ
ル〕−２・６・６−トリメチル−１・３−シクロ
ヘキサジエンからなる極大値Ａに対するNMR分
析は次のとおりであつた。
【表】 １−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチル−１・３−シクロヘキサジエンに
対する質量スペクトルは次のとおりであつた。 ｍ／ｅ 相対強度 39 27 41 86 43 38 55 21 69 58 75 100 80 34 91 29 105 48 117 29 121 61 133 19 149 43 175 ３ 190 ２ 223 12 238p ５ １−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチルシクロヘキセンに対するNMR分
析は次のとおりであつた。
【表】
【表】 −
１−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチル−シクロヘキセンに対する質量ス
ペクトル分析は次のとおりであつた。 ｍ／ｅ 相対強度 41 17 43 11 69 18 75 33 81 26 89 47 123 47 151 100 177 ６ 193 ７ 225 ５ 240p 32 参考例 ２ ３−（メチルチオ）−１−（２・６・６−トリメ
チル−１・３−シクロヘキサジエニル−１）−
１−ブタノンの製造 反 応 磁気撹拌装置、ガス導入のため浸漬した管、温
度計および出口を50％アルカリトラツプを介して
流しに導いたドライアイス−イソプロパノールコ
ンデンサーを備えた50ml三ツ口丸底フラスコ中
に、8.3ｇのβ−ダマスセノンおよび約１ｇのト
リエチルアミンを入れた。10℃に保つた撹拌した
反応混合物にガス状メチルメルカプタンを導入し
た。添加を約１時間続けて止めた。撹拌反応混合
物を室温にし、室温で反応混合物を一夜撹拌し
た。翌朝淡黄色反応混合物を分液ロート中の50ml
のエーテルに移し、２回稀硫酸で、２回飽和重炭
酸ソーダ溶液で、次いで洗浄液が中性になるまで
飽和食塩溶液で洗浄した。乾燥したエーテル層か
ら溶媒を溜去し、190℃等温で５％カルボワツク
ス20Mカラム1′/8×10″不銹鋼上での残渣のGLC
は、赤外およびNMR／質量スペクトル分析用に
捕集した一つの主溶離ピークを示した。赤外分析
はシクロヘキサジエニル環構造が無傷であり、側
鎖ケトンと共役してあるが、しかし交叉共役して
いないことを示した。従つて反応は側鎖オレフイ
ン側で生じたことは明らかである。質量スペクト
ル分析は分子量238、および提示構造に対し適切
な断片化を示した。また質量スペクトル分析は実
施例１に示した極大値Ａの走査と満足できる一致
性も示した。この極大値はSE−30上でのＩE
13.00を有していた。合成材料の捕捉はＩEに対し
て行ない、SE−30でのＩEは13.08であつた。 それらはNMRがアリルプロトンの不存在を示
し、同じ化合物であると考えられた。従つて構造
式は下記の如く推論した。 生成物を2.95mmHgで減圧分別蒸溜した。６個
の溜分と残渣が得られた、その最高の純度は87.8
％であつた。全溜分があたかも少量が蒸溜中に形
成されたようにCH3SHの強い臭気を有してい
た。純粋材料の評価を可能にするため、10′×1″/
４のカルボワツクス20Mカラムで分取気液クロマ
トグラフイ処理した。 NMRは３−（メチルチオ）−１−（２・６・６−
トリメチル−１・３−シクロヘキサジエニル−
１）−１−ブタノンに対する実施例１に示したも
のと同じであつた。 質量スペクトル分析は次のとおりであつた。 ｍ／ｅ 相対強度 39 27 41 86 43 38 55 21 69 58 75 100 80 34 91 29 105 48 117 29 121 61 133 19 149 43 175 ３ 190 ２ 223 12 238p ５ 参考例 ３ １−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・２・
６−トリメチル−シクロヘキセン−１の製造 反 応 参考例２で使用しのと同じ反応装置中に約６ｇ
のβ−ダマスコンを入れた。約１ｇのトリメチル
アミンを加え、撹拌した混合物を室温で約２時間
ガス状CH3SHで処理した。CH3SHの添加を止
め、反応混合物を一夜撹拌し、次いで参考例２の
生成物と同じ方法で処理した。カルボワツクス
20Mでの残渣のGLCは全β−ダマスコンが反応し
たことを示した。主ピークの捕促物を質量スペク
トル分析し、分子量240および下記構造式に対す
る断片が観察された。 第３図の極大値Ｂの走査は合成材料の質量スペ
クトルと一致した。 SE−30での合成材料ＩEは13.20であり、上記
走査に相当する極大値のそれは13.29であつた。 NMR分析は１−〔３−（メチルチオ）−ブチリ
ル〕−２・６・６−トリメチルシクロヘキセン−
１に対する参考例１に示したそれと同じであつ
た。 質量スペクトル分析は次のとおりであつた。 ｍ／ｅ 相対強度 41 17 43 11 69 18 75 33 81 26 89 47 123 47 151 100 177 ６ 193 ７ 225 ５ 240p 32 実施例 １ ２・２・６−トリメチル−１−〔３−（メチルチ
オ）−ブチリル〕−１・３−シクロヘキサジエン
を含有する香料配合物 下記花様香料配合物を作つた。 成 分 部 フエニルエチルアルコール 25 ロージノール 22 ヒドロキシシトロネラル ６ リナロール ５ シンナムアルコール ３ α−ヨノン 15 アミルアセテート（ジエチルフタレート中１％）
６ ベチベノール ２ イランイラン油 ３ ネロール ２ ムスクケトン ３ バニリン（ジエチルフタレート中10％） ２ えご油 １ ２・２・６−トリメチル−１−〔３−（メチルチ
オ）−ブチリル〕−１・３−シクロヘキサジエン
（参考例２で製造） ５ 参考例２の生成物自体が甘いばら様熟成した煙
草ノートを有していた。それはそれを加えた芳香
物より天然の花らしさを与えた。５％の割合でそ
れを上記の如く加えたが、それはかかる花様配合
物に0.1〜10％で使用して有効である。特別の効
果のためにはそれは50％という大量でも使用でき
る。本配合物に参考例２の生成物を加えると、そ
の品質を大きく増大し、天然ばら油の存在の嗅覚
的錯覚を与えた。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の化合物を含むブラツク煙草葉
の参考例１の抽出物のGLC部分図形であり、第
２図は化合物３−（メチルチオ）−１−（２・６・
６−トリメチル−１・３−シクロヘキサジンエン
−１−イル）−ブタノンからなる参考例１で作つ
たブラツク煙草葉の抽出物のGLC図形の極大値
Ａの質量スペクトル走査図であり、第３図は化合
物１−〔３−（メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・
６−トリメチル−シクロヘキセン−１よりなる参
考例１で作つたブラツク煙草葉の抽出物のGLC
図形の極大値Ｂの質量スペクトル走査図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 （式中点線は炭素−炭素単結合または炭素−炭素
    二重結合である）によつて表わされる１−〔３−
    （メチルチオ）−ブチリル〕−２・６・６−トリメ
    チル−シクロヘキセンまたはその１・３−シクロ
    ヘキサジエン類似体である硫黄含有化合物の少な
    くとも１種を含有する香料組成物。
JP8337479A 1977-03-03 1979-06-29 Perfume composition*detergent and soap containing said composition Granted JPS5527176A (en)

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