DE2808710B2

DE2808710B2 - 1- [3-(Methylthio)- butyryl] -2,6,6trimethylcyclohexen und das 13-Cyclohexadien-Analoge, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2808710B2
Application number: DE2808710A
Authority: DE
Inventors: Anne Sanderson Brick Town Hruza; Braja Dulal Holmdel Mookherjee; Frederick Louis Holmdel Schmitt; Joaquin Francisco Red Bank Vinals; Manfred Hugo Locust Vock; Richard A. Westfield Wilson
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1980-01-17
Also published as: JPS5618189B2; DE2808710C3; US4107209A; JPS5526888A; DE2808710A1; JPS6133005B2; GB1602747A; US4156662A; JPS552265B2; JPS53109959A; JPS5527176A; US4154693A

Description

O S

CH₃

r>

umsetzt

3. Verwendung der Verbindung oder Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Würzstoff für Parfüms und parfümierte Artikel, Lebensmittelprodukte, Kaugummi, Kautabak, medizinische Produkte, Zahnpasten und Tabak.

worin die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Kohlenstoff-Koh- Die Erfindung bezieht sich auf 1 -[3-(Methylthio)-butylenstoff-Doppelbindung darstellt. ryl]-2,6,6-trimethylcyclohexen und das entsprechende

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung 211 1,3-Cyclohexadien der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab

CH, CHj

CH

CH₂ CH.,

A CHj (verkürzte Schreibweise)

in der Λ entweder —CH₂—CH₂— oder —CH = CH— bedeutet.

Sie betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der Verbindungen sowie deren Verwendung als Würzstoffe in Lebensmitteln, Kaugummi, Zahnpasten, medizinischen Produkten, Parfümzubereitungen, parfümierten Artikeln, Kölnischwasser, Tabak und Tabakersatzstoffen.

Es wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen festen und flüssigen Lebensmitteln, Kaugummi, Zahnpasten und medizinischen Produkten sowie Würzzusammensetzungen süße, an schwarzen -r> Tee erinnernde, tabakartige, »Damascenon-artige«, schokoladenartige, an getrocknete Früchte erinnernde, rosenblattartige und kakaoartige Aromacharakteristiken sowie ebensolche Würzcharakteristiken verliehen werden können. Parfümzubereitungen erhalten ein w

O SH

blumiges, natürliches Rosenöl- und erdiges Aroma mit kartoffelartigen Kopfnoten und minzeartigen, an Tomatenstaude und Rosenkohl erinnernden, holzigen Untertönen. Damit zubereiteter 'labak und Tabak-Würzzusammensetzungen haben süße, honigartige, reiche, leicht fruchtige, an getrocknete Früchte erinnernde, heuartige, tabakartige, an Zedernholz erinnernde, himbeerartige, an schwarze Johannisbeeren erinnernde Virginiatabak-artige und holzige Noten, und zwar sowohl vor dem als auch beim Rauchen.

Schwefelhaltige cycloaliphatische Ketone sind zur Anreicherung und Steigerung der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln und Parfüms bekannt. So beschreibt die US-PS 39 79 422 Verbindungen der Formeln

O S

und O S

Alkylthioaliphatische Ketone zur Anreicherung oder Intensivierung der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln sind auch in der US-PS 39 52 062 beschrieben. Sie haben die allgemeine Formel

in der Ri ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R₄ eine C—C-Bindung, R2 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Re eine Dimethyimethylen-Gruppe bedeuten, oder wenn Rs Isopropyl ist, zusammen mit Rs eine C —C-Bindung darstellen, R3 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Re eine Dimethyimethylen-Gruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Ri eine C —C-Bindung, R5 ein Wasserstoffatom oder, wenn R₀ Isopropyl ist, mit R2 eine C—C-Bindung bedeuten, Rb Isopropyl oder zusammen mit R2 oder mit R3 die Dimethylmethylen-Gruppe, R7 die Methylgruppe bedeuten und X als C=C an Stelle einer C-C-Einfachbindung tritt, /n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wenn R2, R3 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, Re die Isopropylgruppe bedeutet und R₄ zusammen mit Ri eine C — C-Bindung bilden.

Diese Verbindungen sind als Lebensmittelwürzstoffe und Aromastofte zu verwenden, wenn kohl- und zwiebelartige Aromanoten gewünscht werden.

In der US-PS 39 52 062 ist kein Hinweis auf die erfindungsgemäßen Verbindungen zu finden und diese, die der allgemeinen Formel

j

entsprechen, weisen nicht die organrleptischen Eigenschaften auf, wie die bekannten Stoffe.

Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder Doppelbindung darstellt, im Rahmen der vorliegenden Arbeiten als Bestandteil im schwarzen Tabaköl gefunden wurden, sind die organoleptischen Qualitäten der synthetisch hergestellten Stoffe nicht im entferntesten mit denen des schwarzen Tabaköls zu vergleichen.

Das erfindungsgemäße l-[3-(Methylthio)butyryI]-2,6,6-trimethyl-cyclohexe >i und/oder das entsprechende Dienanaloge der allgemeinen Formel

15 CH,

O S

X/

hat demnach unerwartete, überraschende und vorteilhafte Eigenschaften verglichen mit dem schwarzen Tabaköl, in dem die Verbindungen gefunden wurden, und auch verglichen mit den insb-.ondere aus den US-PS 39 52 062 und US-PS 39 79 412 bekannten Stoffen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindun;;sgemäßen Verbindungen dienen »/J-Damascenon- oder »^-Dam-scon« oder deren Reaktionsteilnehmer.

/3-Damascenon hat die allgemeine Formel

und seine Herstellung sow-e seine organoleptischen Eigenschaften sind in der CH-PS 5 20 479 beschrieben.
/J-Damascon hat die allgemeine Formel

und seine Herstellung und organoleptische η Eigenschaften sind aus der US-PS 39 27 107 bekannt.

Das l-[3-(Methylthio)-butyryi]-2,6,6-trimeihylcyclohexen und/oder das 1,3-Cyclohexadien-Analoge wird vorzugsweise durch Umsetzen von Methylmercaptan (CHjSH) mit »jS-Damascon« oder »jS-Damascenon« gemäß der Reaktion

CH,

O S

4 CH₃SH — --

hergestellt.

Der Verfahrensablauf ist folgender

CH₁SH

(//-Damascenon)

O S

(11,SII

(,ί-Damascon)

Name (I) J-(Methylthio)-1 (2,6.6-trimethyl·
1,3-cyclohexaclicn-1 -yl)-2-butanon
oder

1 [3-(Methylthio)-biityryl]-2,6,6-trimethyl-1 .3-cyclohexadicn

Sic haben folgende organoleptischc Eigenschaften:

Name(II) 5 (Mcthylthio)-1 (2.6,6-tnmcthyl-

I -cydohexen-1 -yl)-2-butanon

oder

1 ■[ 3-(Mcthylthio)-butyryl]-

2.b.b-trimethvlcvdohexen

Lcbcnsmilk'l-Wiir/eigenschiiften Tahiik-Wür/eigenscliaften

Verbindung I süße. ;in schwarzen Tee

erinnernde, tabakartige,
damasccnonartigc, schokoladeartige, an getrocknete
früchte erinnernde, rosenhlattartigc Aromacharakteristiken mit ebensolchen
Würzcharakteristiken

Verbindung Il süße, an schwarzen Tee

erinnernde, kakaoartige und
damasceponartige Aromacharakteristiken mit ebensolchen Würzcharakteristiken süß-honigurtigc. reiche, leicht
fruchtige,he u-tabakartige. holzige Würzeharakteristiken vor
dem Rau-chen und während
des Rauchens im llauptstrom
und im Neoenstrom mit süßen,
blumigen und fruchtigen
Nuancen

nachhaltiges reiches, süßes,
fruchtiges, an getrocknete
Früchte erinnerndes, leicht
blumiges, himbeerartiges,
sch warzejohann isbeerartiges
Aroma vor dem Rauchen und
wahrend des Rauchens sowohl
im Haupt- als auch im Nebenstrom

l'arlümerieeigen se halten

blumige und natürliche Rosenöl-Aroma noten

ν,-rdige, kartoflelartigc Kopfnote, die einer minzeartigen, tomatenstauden-Zrosenkohlartigen Nuance mit holzigem Unterton weichen.

Der Begriff »steigern« bedeutet ein Intensivieren einer Würz- oder Aroma-Charakteristik oder Note, ohne deren Qualität zu ändern. So wird keine zusätzliche Würznote oder Würznuance verliehen.

Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind in der entsprechenden Literatur ausführlich beschrieben. Jeder mitverwendete Stoff darf weder toxisch noch in irgendeiner anderen Weise schädlich und muß insbesondere vom organoleptischen Gesichtspunkt aus brauchbar und verträglich sein, so daß die endgültige Würze und/oder das endgültige Aroma des Konsumproduktes nicht ungünstig beeinflußt wird und annehmbare Aroma- und Geschmacksnuancen erhält.

Die Zusatz- und Hilfsstoffe müssen mit dem Lebensmittelprodukt organoleptisch vertraglich sein, damit dessen Geschmacks-, Würz- und Aromanuancen zusammen mit den Würz- und Aromanuancen des zugegebenen Würzmittels als ganzes ein harmonisch ästhetisch angenehmes Aroma- und Geschmacksprofil erhält.

Die Zusatz- und Hilfsstoffe sind Würzhilfen oder Trägerstoffe und dazu gehören allgemein Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditionicnnitte!, andere Würzstoffe und Würz-Intensiviermittel.

Stabilisatoren umfassen Konservierungsmittel wie beispielsweise Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, wie beispielsweise Calcium- und Natriumascorbat, "■ Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Gemisch aus 2- und 3tert.-butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,2-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), Propylgallat und Sequestriermittel, wie Zitronensäure.

Es wurde gefunden, daß. bezogen auf das Gesamtge-

''■ wicht des fertigen Lebensmittelproduktes, bereits so geringe Mengen wie 0,5 T/Mill, aber auch bis zu etwa 20 T/Mill. des !-[^-(MethylthioJ-butyryl^&e-trimethylcyclohexens und/oder des entsprechenden 1,3-CycIohexadien-Analogen wirksam sind. Größere Menge sind

">" normalerweise nicht zu empfehlen, da damit keine wirksame Steigerung der organoleptischen Eigenschaften erzielt wird.

In Würzzusammensetzungen für Lebensmittelprodukte werden vorzugsweise Konzentrationen an erfin-

55 dungsgemäßen Verbindungen von etwa 0,1 Gew.-°/o bis zu 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der· Zusammensetzung, verwendet

Mit dem 1 -[S-iMethylthioJ-butyrylj-^e.e-trimethylcyclohexen und/oder dem entsprechenden 1,3-Cyclohexa-

bo dien-Analogen werden vorzugsweise folgende Additive verwendet:

p-Hydroxybenzylaceton; GeranioL Acetaldehyd; Maltol; Aihyimethylphenylgiycidat; Benzylacetat; 65 Dimethylsulfid; Vanillin; Methylcinnamat; Äthylpe!argonat;Methylanthranilal; Isoamylacetat; Isobutylacetat; «-Ionen; Äthylbutyrat; Essigsäure; y-Undecalacton;

Naphthyläthyläthcr; Diacetyl; Äthylacetat; An ethol;

lsoamylbutyrat;cis-3-Hexenol(1);

2-Methyl-2-pentensäure;

Elemecin(4-Allyl-l,2.6trimethoxyben/cil):

lsoelemecin(4-Propenyl-1.2.6-trimethoxybenzol);

ν nd 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-norbornadien.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden ferner Rauchtabak-Additive hergestellt, c'ie den Tabakprodukten süßhonigartige, reiche, leicht fruchtige. ;in getrocknete Früchte erinnernde, himbeerartige, schwarze johannisbeerartige. Virginiatabak-artige, damascenonartige, heu-tabakartige, holzige und Zedernhol/-Wiirzund Aromacharakteristiken verleihen, wobei diese Charakteristiken leicht variiert und kontrolliert werden können, um die gewünschten gleichmäßigen Pigpnsrhaflrn /ii rrrrirhnn

Dem Rauchtabak oder einem entsprechenden Tabakersatzstoff (ζ. B. getrockneten Salatblättern) wird ein Würz- und Aroma-Additiv zugegeben, das als aktiven Bestandteil die Verbindung I und/oder die Verbindung Il enthält.

Außer den erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Rauchtabak oder dem Tabakersatzstoff noch andere Würz- und Aroma-Additive zugegeben werden, und zwar entweder getrennt oder gemischt mit den Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse f zielt werden, wenn das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme von Verbindung I und/oder Verbindung Il zum Rauchtabak zwischen 250 T/Mill. und !500 T/Mill. (0,025% bis 1,5%) der aktiven Bestandteile beträgt. Aber auch mit Mengen zwischen 2500 und 10 000 T/Mill. (0.25% bis 1,5%) der erfindungsgemäßen Verbindungen im Würzmaterial werden gute Ergebnisse erzielt.

Bei einem spezifischen erfindungsgemäßen Beispiel wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Burley Haustabak mit einer 20%igen Äthylalkohoüösung von 1-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder dessen 1,3-Cyclohexadien besprüht, und zwar in einer Menge, die eine Tabakzubereitung ergab, die 800 T/Mill. des erfindungsgemäßen Würzstoffes, auf Trockenbasis, enthielt. Danach wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak in an sich bekannter Weise zu Zigaretten verarbeitet. Diese hatten ein angenehmes Aroma, das während des Rauchens im Haupt- und im Nebenstrom bemerkbar war. Es wurde als süß. reich, blumig, fruchtig, heu-tabakartig. honigartig, zedernholz- und Virginiatabakartig beschrieben.

Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders zur Behandlung von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, brauchbar sind, können auch andere Tabakprodukte, die aus gepreßtem Tabakstaub oder Tabakabrieb hergestellt sind, verwendet werden. Sie können ferner dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und anderen mit dem Tabak verwendeten Materialien zugegeben werden. Auch bestimmte Tabakersatzstoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft (z. B. getrocknete Salatblätter) können in ähnlicher Weise behandelt werden. Unter dem allgemeinen Begriff »Tabak« werden in dieser Beschreibung daher alle Arten verstanden, die zum Rauchen oder anderen Gebrauch durch den Menschen dienen.

In der Parfümerie werden das I und/oder II, sowie ein oder mehrere Parfüm-Hilfsbestandteile, beispielsweise Alkohole. Aldehyde. Nitrile, Ester, andere Ketone, cyclische Ester, synthetische und natürliche ätherische Öle miteinander gemischt, um einen angenehmen und erwünschten Duft, insbesondere und bevorzugt Blumen-. dufte zu erzielen. Solche Parfümzubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bukett« oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, welche dem Parfüm

"> wahrend aller Verdampfiingsstufen eine besondere Note verleihen und die das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch duftende Stoffe sind.

Es wurde gefunden, daß für Parfüm/.ubereitungcn

:. nicht mehr als 0,1% an I und/oder Il (z.B. 0,05%) benötigt werden, um Seifen Kosmetika oder anderen Produkten einen blumigen und natürlich rosenölartigen Duft /u vprlpihpn Dip Mpntrp kann his 10% trrstpipprt

werden und hängt von der Natur und der gewünschten

'" Wirkung des Endproduktes sowie dem bestimmten gesuchten Duft ab.

I und/oder Il eignet sich allein oder in Parfümzubcrcitungen als Duftkomponente in Detergenzien und Seifen, Raumsprays und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser,

-''■ Toilettewasser, Badezusätzen, wie Badeölen und Badesalzen; Haarpräparaten, wie Haarlacken, Brillantine, Pomaden und Haarwaschmitteln; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotion und Sonnenschutzmittel; Puder, wie Talkum, Gesichtspuder.

'· Körperpuder und dergleichen. Als Duftkomponente genügen bereits 1% I und/oder II. um den Zubereitungen natürliche rosenölartige oder erdige und holzige Noten zu verleihen. \m allgemeinen werden nicht mehr als 3%, bezogen auf das Endprodukt, benötigt, um die

.'. gewünschte Wirkung der Parfümzubereitung zu erhalten.

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei auch die organoleptischen Eigenschaften aufgezeigt werden.

1' ι ΐ* 11 ^ ft^ f^ υλ Γτίϊϊί ο f^ γτο *y λ rt γ 11^ ^Λ ι ·^i\\f \ f^r^ * C * ^ 11 ^^ f\π i^ \ It f^ —

■ - · ■ ^. IfIVItLLiIUlItUUVIl JH ivi \^ ^«■^■■vj***··** www· -^- ~

wichtsprozente, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

₄. Extraktion von l-[3-(Methylthio)-butyryi]-

2,6.6-trimethyl-cyclohexen und des entsprechenden
1.3-Cyclohexadien-Analogen aus schwarzem Tabak

254 kg schwarze Tabakblättchen aus der Dominikanischen Republik wurden gemahlen und bei Atmosphä-

'■' rendruck einer Dampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, teilkonzentriert und in saure (phenolische), basische und neutrale Fraktionen durch Rückextraktion mit 0,1 N NaOH bzw. 0,1 N HCI

" getrennt. Nach Konzentrieren ergaben die saure (phenolische) Fraktion 12 g, die basische Fraktion 250 g und die neutrale Fraktion 100 g. Die neutrale Fraktion wurde mit Girard-T-Reagenz behandelt, um die Carbonylverbindungen anzureicheni. Diese Fraktion

bo ergab 4 g öl. Die »carbonylarme« Fraktion, die 89 g wog, wurde einer Adsorptions-Chromatographie auf Silikagel (Aktivierungsstufe II) in Isopentan unterworfen und die Fraktionen wurden mit steigenden Mengenverhältnissen Äther : Isopentan verdünnt. Die

fei Fraktion Nr. 14 wurde mit 4% Äther in isopentan verdünnt, ergab 0,74 g Öl und wurde Gas-Flüssig-Chromatographie/MS-Analysen an einer beschichteten Glaskapillarsäule unterworfen.

Fig. I zeigt einen Teil des GFC-Profils (Gas Chromatographieprofils) in der Nähe zweier Peaks. »15« und »A«, die anschließend als Verbindungen 1-[3-(Methylthio)-butyryl-2,6,6-trimethylcyclohexen bzw. das entsprechende 1,3-Cyclohexadien identifiziert wurden.

Das Massenspektrum bzw. der Raster der F i g. 2 wurde am Peak »Α« und das der F i g. 3 wurde am Peak »Β« erhalten Die GFC-Verweilzeiten dieser beiden Peaks wurden in bezug auf eine Reihe von Äthylestern der normalen Alkansäuren C| — Ci₀, C^, Cu und Cn ermittelt. Peak »Α« hatte eine relative Verweilzeit (li) von IJOO und die // von Peak »Β« wurde zu IJ.25 errechnet. Das Stamm-Ion von Peak »Α« ist 238 und dasjenige des Peak »Β« 240. In jedem Fall zeigt das M+ 2 lon die Anwesenheit eines S-Atoms in jedem Molekül an und die M-47 Fragmentierung eines jeden entspricht dem Verlust einer CHiS-Gruppe. Die Hauptfragmente von 121 und 149 für Peak »Α« und 123/151 für Peak »Β« stehen für die ^-Fragmentierung relativ zur Carbonylgruppe in der/y-Uamascenon//MJamascon Reihe.

Die Methylthio-Addukte von /J-Damasenon und /J-Damascon wurden wie in den Beispielen 2 und j beschrieben synthetisiert.

Die Massenspektren und die Verweilzeiten der synthetisierten Produkte sind mit denjenigen der Peaks »Α« bzw. »Β« deckungsgleich und die NMR-Daten für jeden synthetisierten Stoff zeigen das Fehlen allylischer Protonen. Daher werden den Peaks »Α« und »Β« die den Strukturen I und II entsprechenden Strukturfor mein zugeschrieben.

Die Kernresonanz-Analyse für Peak »Α« entsprich? der Verbindung l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien der Formel

CH,

O S

Die Massenspektralanalyse (MS) für diese Verbindung ergab folgende Werte

m/e	Rehitive Intensität
39	27
41	86
43	38
55	21
69	SS
75	KK)
80	34
	29
1(15	48
117	29
121	61
133	19
i4v	43
175	3
190	2
223	12
238	5

Die NMR-Werte für l-[3-(Meihylthio)-butyryl]-2,6,btrimethylcyclohexen sind:

1.70 ppm lsi

1.34 (d)
1.59 fs)
1.78 1.42 (m)

1.93 (m)
2.l2(s)

gem. Dimethyl-Protonen

CH., C S --C -CH., CH,

C CH₂ CH, -S-

und zeigt folgende	Werte:
1.09 ppm (S)	geminulc Dimethyl- Protonen
1,34 (d)	CH, C S
l,74(s)	= C-CH,
2,14(s)	CH₃-S- !
2,12 (m)	-CH₂- ]
	S O I Il
2,82 (m)	I Il -C-CH₂-C-

3,28 (m)

5.81 (breit, si

6 H

3 H

H—C—S—

olefinische Protonen 2.80 (m)

CH,- C=O

MC' S

und die der MS-Analyse sind:

5 H

2 H

I H

2H

m/e	Relative Intensität
41	17
43	11
69	18
75	33
81	26
89	47
123	47
151	100
177	6
193	7
225	5
240	32

Il 12

Beispiel 2 Darstellung von 2-(Methylthio)· 1 -(2,b,6-trimethyl-1 J-cyclohcxadien-1 -yl)-2-butanon

(1

CH₁SlI

In einem 50-ml-Dreihals-Riindkolbcn, der mit Magnetrührer, GascinlaBrohr, F.intauchthermometer und Trockene's-Isopropanol-Kühler bestückt war und dessen Auslaß über eine Vorlage mit 50%iger Lauge in den Abzug führte, wurden 8,3 a /J-Damascenon und etv/a 1 g Triäthvlamin eingebracht. In das gerührte Reak tioFisgemisch, das bei 10"C gehalten wurde, wurde gasförmiges ivi^lhylmercaptan eingeführt. Uie Zufuhr wurde nach etwa 1 Stunde beendet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bis auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und bei dieser über Nacht weiter gerührt. Nächsten Morgen wurde das hellgelbe Reaktionsgemisch in 50 ml Äther in einen Scheidetrichter gefüllt und zweimal mit verdünnter Schwefelsäure, zweimal mit gesättigter Natriu ibicarbonatlösung und dann bis zur Neutralität et gesättigter Salzlösung gewaschen. Die getrocknete Ätherschicht wurde vom Lösungsmittel befreit und die jas-Flüssig-Chromatographie (GFC) des Rückstandes an einer 3,81 cm χ 25,4 cm Säule aus rostfreiem Stahl, die mit wasserlöslichen Polyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllt war, isothermisch bei 190⁰C durchgeführt. Es wurde ein spät eluierter Hauptpeak erhalten, der gesammelt und IR- und NMR/MS-Analysen unterworfen wurde. Die IR-Analyse zeigte, daß die Cyclohexadienylring-Struktur intakt und mit dem Seitenketten-Keton konjugiert ist, das jedoch jetzt nicht mehr kreuzkonjugiert wie im Ausgangsprodukt ist. Es scheint daher, daß die Reaktion an der Doppelbindung der Seitenkette erfolgte. Die MS-Analyse zeigte ein Molekulargewicht von 238 und die richtige Fragmentierung für die angegebene Strukturformel. Die MS-Analyse ergab auch eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit dem Massenspektrum für Peak »Α« gemäß Beispiel 1. Dieser Peak hat eine Verweilzeit 4 von 13.00. Eine Probe des synthetischen Stoffes ergab für /_£ 13,08. Die NM R-Analyse zeigte keine allylischen Protone.

Sie wurden demnach als die gleiche Verbindung angesehen. Als Strukturformel wurde daher diejenige entsprechend I aufgestellt.

Das Produkt wurde der fraktionierten Vakuumdestillation bei 3,93 mbar unterworfen. Es wurden sechs Fraktionen und ein Rückstand erhalten, wobei cm: höchste Reinheit 87,8% betrug. Alle Fraktionen rochen noch stark nach CH)SIi. als ob sich davon während der Destillation eine geringe Menge gebildet hätte. LJm einc-Auswerturig des reinen Materials zu ermöglichen, wurde es der präparativen GFC an einer ?,05 m χ 0.64 cm, mit wasserlöslichen Polyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllten Säule unterworfen.

Die NMR-Analyse war die gleiche, wie sie in Beispiel 1 für das 2-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l.3-cyclohexadicn-1 -ylj 2-butanon angegeben ist.

Die MS-Analyse ergab folgende Werte:

ηιΛ:	Relative Intensität
39	27
41	86
43	38
55	21
69	58
75	100
80	34
91	29
105	48
117	29
121	61
133	19
149	43
175	3
190	2
223	12
23S	5

Beispiel 3 Darstellung von l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,2,6-trimethyl-cyclohexen-(l)

CH,

O S

CH₃SH

In den für Beispiel 2 verwendeten Kolben wurden etwa 6 g /J-Damascon eingebracht und etwa 1 g Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit gasförmigem CH3SH behandelt Dann wurde die CHjSH-Zugabe beendet, das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt und dann in der gleichen Weise wie das Produkt gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Die GFC des Rückstandes an einer mit wasserlöslichen Polyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllten Säule zeigte, daß

das gesamte ß-Damascon umgesetzt war. Eine Probe des Hauptpeaks wurde der MS-Analyse unterworfen und das richtige Molekulargewicht (240) und die Peaks der Fragmentierung für die Strukturformel gemäß II festgestellt.

Das Massenspektrum für Peak »Β« aus Fig. 3 stimmt mit dem des synthetischen Materials überein. Die Ie des synthetischen Materials betrug 13.20 und die des Peaks, das dem obengenannten Massenspektrum entsprach, betrug 13-29.

Die NMR-Analyse war die gleiche wie für das in Beispiel 1 beschriebene l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,2,6-trimethyl-1-cyclohexen.

Die MS-Analyse ergab folgende Werte:

	Relative Intensität
41	17
43	11
69	18
75	33
81	26
89	47
123	47
!51	100
177	6
193	7
225	5
240	32
	Konditionierung
	Beispiel 4
Himbeer-Grundzubereitung mit einem Gehali an

hexadien-l-yl)-2-butanon (I) Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Vanillin	2
Maltol	4
p-Hydroxybcnzylaceton	5
σ-Ιοηοη (10% in Propylenglykol)	2
Äthylbutyrat	6
ÄthylaceUit	16
Dimethylsulfid	1
Isobutylacetat	14
Essigsäure	10
Acetaldehyd	10
Propylenglykol	930

bevorzugten die mit dem erfindungsgemäßen Würzsto versetzte Probe.

Beispiel 5

Himbeerwürz-Grundzubereitung mit einem Gehalt an 3-(MethyIthio)-1 -(2,6,6-irimethyll-cyclohexen-l-yl)-2-butanon(U)

Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung herge ^!" stellt:

Dieses Gemisch wurde in zwei Proben geteilt. Zu der ersten Probe wurden 0.1 Gew.-% des gemäß Beispiel 2 hergestellten I zugegeben. Beide Proben, also die gewürzte und die ungewürzte Probe, wurden in einer Menge von 100 T/Mill. in Wasser, von vier Personen getestet und miteinander verglichen. Die Himbeergewürze mit dem Zusatz von I hatte nicht nur einen stärkeren, sondern auch einen dem Himbeersaft ähnlicheren Charakter und wies eine intensivere Himbeerkeim- oder Himbcerkern-Note auf, die besonders erwünscht ist. Der Geschmack glich mehr demjenigen reifer Himbeeren und hatte angenehme Tee- und Himbeerkern-Noten. Alle l-stpcrsonen

Bestandteile	Gewichisteile
Vanillin	2
Maltol	4
p-Hydroxybenzylaceton	5
a-Ionon (10% in Propylenglykol)	2
Äthylbutyrat	6
Äthylacetat	16
Dimethylsulfid	1
Isobutylacetat	14
Essigsäure	10
Acetaldehyd	10
Propylenglykol	930

Das Gemisch wurde in zwei Proben geteilt. Zu de einen Probe wurden 0,1 Gew.-% 3-(Methylthio)-l-(2,6,6 trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butanon, hergestell nach Beispiel 2, gegeben. Die zweite Probe enthiel keinen Zusatz. Beide Proben wurden in einer Mengi von 100 TVMiII. in Wasser getestet. Alle Personei bevorzugten die mit dem erfindungsgemäßen Würzstof versetzte Probe, deren Aroma süßer und himbeerähnli eher war. Der Geschrrnck hatte einen intensivere! Himbeerdestiilat- und an schwarzen Tee erinnerndei Charakter und eine Himbcerkern-Note.

Beispiel 6 Parf jmzubereitung mit einem Gehalt an I

Es wurde· folgende Blumen-Parfümmischung herge stellt:

^r> Bestandteile	Gewichtsteile
Phenylethylalkohol	25
Rhodinol	22
'" Hydrox.vutronellal	6
Linalool	5
Cinnamylalkohol	3
σ-Ιοποη	15
^r> Amylacetat (1% in Diallylphthalat)	6
Vctiveröl	2
Ylang-ylang-Öl	3
Nerol	2
^h" Möschusketon	J
Vanillin (10% in Diathylphthalat)	2
Styrax-Essenz	1
Verbindung I
^h"' (hergestellt nach Beispiel 2)

Die Zugabe der Verbindung I zu dem Instant-Wür/ mittel erhöht dessen ästhetische Qualitäten vein

wesentlich und vermittelt dem Geruchssinn die Illusion des natürlichen Rosenöls.

Beispiel 7
Tabakzubereitung

Es wurde eine Tabakmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile ι ο

Bright

Burley

Maryland

Türkisch

Stiel (rauchgebeizt)

Glycerin

Wasser

40,1
24,9

1,1

11,6

14,2

2,8

5,3

Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt. Dann wurde folgende V/urzrnischung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Athylbutyrat

Äthyl valerat

Maltol

Kakao-Extrakt

Kaffee-Extrakt

Äthylalkohol

Wasser

0,05

2,00

26,00

10,00

20,00

41,90

mi und 700 g Wasser emulgiert Die Emulsion wurde sprühgetrocknet, wobei mit 7,36 m³ pro Minute Luft bei einer Eintrittstemperatur von 260⁰C, einer Auslaßtemperatur von 93° C und 50 000 U/Min, gearbeitet wurde.

B. Anhaltend freigebendes Würzmittel
Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1% zu allen obengenannten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. des gemäß Beispiel 2 hergestellten I behandelt. Die Zigaretten mit und ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Würzstoffes wurden dann ausgewertet und miteinander verglichen. Die Ergebnisse waren folgende:

Die zusätzlich gewürzten Zigaretten hatten beim Rauchen mehr Körper, waren tabakähnlicher, aromatischer, süß, fruchtig, heuartig und dem Virginiatabak ähnlich mit süßen, reichen, honigartigen und zedernholzartigen Nuancen.

Vor dem Rauchen hatten sie süße, reiche, honigartige, leicht fruchtige, heu-tabakartige, holzige und zedernholzartige Aromanuancen. Die Verbindung I gemäß Beispiel 2 verstärkte demnach den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten und verlieh ihnen honigartige Tabaknoten.

Beispiel 8
Parfümierte flüssige Detergenzien

Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit blumigen und rosenöl-ähnlichen Aromanoten hergestellt, die 0,10%, 0,15% und 0,20% I gemäß Beispiel 2 enthielten. Die Verbindung wurde jeweils in den angegebenen Mengen homogen mit den flüssigen Detergenzien gemischt. Alle Proben hatten einen blumigen, rosenöi-ähnlichen Duft, wobei dessen Intensität mit höheren Konzentrationen anstieg.

Beispiel 9
A. Piider-Würzmischung

20 g der Würz/.ubereiturig gemäß Beispiel 4, die I enthielt, wurde in einer Lösung aus 300 g Akazicngum-FlQssiges Himbeerwürzmittel gemäß 20
Beispiel 4, enthaltend die Verbindung I

Propylenglykol 9

Feinkörnige Kieselsäure, phys.
Eigenschaften:

Oberflächenbereich: 200nr/g
-" Nennnartikelgröße: 0,012 Mikron 5,00

Dichte: 0,01068 g/ccm

Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Himbeerwürzzubereitung aus Beispiel 4 unter heftigem Rühren

_'-, dispergiert, bis eine viskose Flüssigkeit gebildet war. Danach wurden in diese Flüssigkeit 71 Gewichtsteile der Puderwürzmischung aus Teil A unter Rühren bei 25°C eingemischt. Nach 30 Minuten wurde ein trockenes, frei fließendes Würzpulver erhalten, das

Jd anhaltende Würzeigenschaften aufwies.

Beispiel 10

10 Gewichtsteile einer dünnen Schicht aus Schweinehautgelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser gegeben, das eine Temperatur von 65° bis 66⁰C hatte. Das Gemisch wurdt erührt. bis die Gelatine vollständig gelöst war. ^u dieser Lösung wurden 20 Gewicntsteile der flüssigen Würzmischung aus Beispiel 4 zugegeben, die die Verbindung I enthielt. Die Lösung wurde homogenisiert und eine Emulsion gebildet, deren Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 μ lag. Dieses Produkt wurde bei 48° bis 49°C gehalten, damit die Gelatine nicht gelierte.

Durch langsame und gleichmäßige Zugabe von 40 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat wurde die Koazervation eingeleitet. Es ist dies die Einkapselung feindisperser flüssiger oder fester Phasen durch Umhüllung mit filmbildenden Polymeren, die sich nach Emulgierung und Koazen ation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Dabei wurden die GHatinemoleküle gleichmäßig um jedes als Kern dienenden öltröpfchen abgelagert. Das Gemisch wurde in 1000 Gewichtsteile einer 7%igen wäßrigen Lösung aus Natriumsulfat bei 18°C gegossen, worauf Gelierung eintrat. Das erhaltene gelierte Produkt kann filtriert und mit Wasser bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Gelatine gewaschen werden, um das Salz zu entfernen. Durch Waschen mit 200 Gewichtsteilen einer 37%igen wiißrigen Formaldehydlösung wurde der Filterkuchen gehärtet und der Formaldehyd durch Waschen entfernt.

Beispiel 11
Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzmischung gemäß Beispiel 9 und 100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteilen der

Würzmischung aus Beispiel 10 gemischt Zu beiden Proben wurden 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde in einem Bandmischer gearbeitet, dessen Seitenwände ummantelt waren. Die erhaltene Kaugummi-Mischung wurde zu Streifen mit einer Breite von 2,54 cm, einer Dicke von 0,254 cm und einer Länge von 7,62 geformt bzw. geschnitten. Während des Kauens hatten beide Kaugummi-Proben eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze.

Beispiel 12
Zahnpaste

Es wurden folgende einzelne Gruppen aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile	Bestandteile
Gruppe »A«
30.200	Glycerin
15,325	destilliertes Wasser
0,100	Natriumbenzoat
0,125	Sacchari n-Natri um
0,400	StannoPuorid
Gruppe »B«
12,500	Caiciumcarbonat
37,200	Dicalciumphosphat (Dihydrat)
Gruppe »C«
2,000	Natrium-N-Lauroylsarcosinat

1,200

(SchäumnrUel)Gruppe "D"
WürzTiittel aus Beispiel 9

Verfahren

Vitamin B₆ (Pyridoxinhydrochlorid

33i/3%) 4,0

Niacinamid(33'/3%) 33,0

Calciumpantothenat 11,5

Vitamin B,₂ (Cyanocobalamin

0,1% in Gelatine) 3,5

Vitamin E (dl-a-Tocopherylacetat) als trockenes Vitamin E-Acetat

33i/3% 6,6

d-Biotin - 0,044

Zugelassene Pigmentfarbe 5,0

Würzmittel aus Beispiel 10 wie oben

angegeben

Süßstoff-Natriumsaccharin 1,0

Magnesiumstearat (Schmiermittel) 10,0 Mannit, restliche Menge, um eine

Gesamtmenge von 500,0 zu erreichen.

Aus diesem Gemisch wurden zunächst Tabletten hergestellt, die dann zu einer Korngröße von DIN 4 bis 5 gemahlen wurden. Zu dieser Masse wurden 13,5 g trockenes Vitamin-A-acetat und 0,6 g Vitamin D in Form von Körnchen zugegeben. Das fertige Gemisch wurde mit einem Konkavstempel komprimiert und Tabletten von jeweils 0,5 g geformt.

Beim Kauen htiten diese Tabletten während ti2 Minuten einen angenehmen, lang anhaltenden, stetig starken Himbeergeschmack.

Beispiel 14 Kautabak

Auf 454 kg Kautabak (85% Wisconsinblätter und Γι 15% Pennsylvaniablätter) wurde folgende Mischung im einer Menge von 30% gesprüht:

Die Bestandteile der Gruppe »A« wurden in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel gerührt und auf 71°C erwärmt. Danach wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, bis ein homogenes Gel gebildet war. Das Pulver der Gruppe »B« wurde zu diesem Gel gegeben und dabei gerührt, bis eine homogene Paste entstanden war. Unter Rühren wurde der Würzstoff aus Gruppe »D« und zum Schluß das Natrium-N-Iauroylsarcosinat zugegeben. Der erhaltene Brei wurde 1 Stunde gemischt, die fertige Paste in eine Dreiwalzenmühle gegeben, homogenisiert und dann in Tuben gefüllt.

Die so gebildete Zahnpaste hatte beim normalen Bürsten eine angenehme Himbeerwürze von konstanter starker Intensität während der gesamten Bürstdauer (1 bis 1,5 Minuten).

Beispiel 13
Kaubare Vitamintabletten

Das Würzmittel aus Beispiel 10 wurde in einer Menge von 10 g/kg in eine kaubare Vitamintablettenmischung eingearbeitet. Dabei wurden folgende Stoffe in einem Hobart-Mischer homogen gemischt:

Vitamin C (Ascorbinsäure als

Ascorbinsäure-Natriumascorbat-

Gemisch 1:1)

Vitamin Bi (Thiaminmononitrat

33'/3%)

Vitamin B₂ (Riboflavin 3373%)

Bestandteile

Gewichtsteile

Getreidesirup	60
Lakritze	10
Glycerin	20
Feigensaft	4,6
Pflaumensaft	5
Würzmittel aus Beispiel 9,	0,4
enthaltend die Verbindung I

Das erhaltene Produkt wurde wieder auf einen Feuchtigkeitsgehait von 20% getrocknet. Beim Kauen hatte dieser Tabak eine ausgezeichnete, im wesentlichen beständige, lang anhaltende (20 Minuten) Himbeer-Nuance zusammen mit der fruchtigen Tabak-Hauptnote.

Beispiel 15

Tabakmischung Es wurden folgende Bestandteile gemischt:

Bestandteile

Gewichtsteile

g/1000Tabletten	Bright
	Burley
	Maryland
70,0	h". Türkisch
	Stiel (rauchgebeizt)
4,0	Glycerin
5,0	Wasser

40.1

24,9

1,1

11,6

14,2

2,8

5,3

Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt, die mit folgender Würzmischung behandelt wurden:

Bestandteile

Gewichisteile

Äthylbutyrat

Äthylvalerat

Maltol

Kakao-Extrakt

Kaffee-Extrakt

Äthylalkohol

Wasser

0,05

2,00

26,00

10,00

20,00

41,90

Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1 % zu allen Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. der Verbindung Il (Beispiel 3) behandelt. Die Vergleichszigaretten enthielten kein zusätzliches Würzmittel. Die Zigaretten

Die mit Würzmittel behandelten Zigareuen hatten vor dem Rauchen eine reiche süße Würzwirkung mit nachklingender Süße und fruchtigen, schwarze Johan-

nisbeer-ähnlichen, himbeerartigen, an getrocknete Früchte erinnernden und damascenon-artigen Noten. Während des Rauchens hatten sie mehr tabakartige, süß-fruchtige und damascenon-artige Noten und mehr Körper als die unbehandelten Vergleichszigaretten, die vor dem Rauchen süße, blumige, erdige und grüne Noten aufwiesen.

Alle Zigaretten wurden mit einem 20-mm-CeIluloseacetat-Filter getestet.

Die Verbindung I gemäß Beispiel 2 steigerte den süßen, tabakartigen, fruchtig-aromatischen Geschmack und das Aroma der damit behandelten Zigaretten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

F i g. 1 ist das GFC-Profil des Teils des Extraktes von schwarzen Tabakblättern, der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt;

F i g. 2 ist das Massenspektrum von Peak »A« des GFC-Profils des Extraktes vom schwarzen Tabakblatt, der die Verbindung i enthielt und

F i g. 3 ist das iviasscfispckirürn vv.n Peak «Β« des GFC-Profils des Extraktes vorn schwarzen Tabakblatt, hergestellt nach Beispiel 1, das im wesentlichen aus der Verbindung II bestand.

lli-T/u 3 Hhi

Claims

Patentansprüche:

1. Im wesentlichen reines l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethyIcyclohexen oder das 1,3-Cyclohexadien-Analoge der Formel

man Methylmercaptan mit einem Keton der allgemeinen Formel