DE2808710B2 - 1- [3-(Methylthio)- butyryl] -2,6,6trimethylcyclohexen und das 13-Cyclohexadien-Analoge, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
1- [3-(Methylthio)- butyryl] -2,6,6trimethylcyclohexen und das 13-Cyclohexadien-Analoge, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
O S
CH3
r>
umsetzt
3. Verwendung der Verbindung oder Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Würzstoff für Parfüms
und parfümierte Artikel, Lebensmittelprodukte, Kaugummi, Kautabak, medizinische Produkte,
Zahnpasten und Tabak.
worin die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
oder eine Kohlenstoff-Koh- Die Erfindung bezieht sich auf 1 -[3-(Methylthio)-butylenstoff-Doppelbindung
darstellt. ryl]-2,6,6-trimethylcyclohexen und das entsprechende
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung 211 1,3-Cyclohexadien der allgemeinen Formel
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab
CH, CHj
CH
CH2 CH.,
A CHj (verkürzte Schreibweise)
in der Λ entweder —CH2—CH2— oder —CH = CH— bedeutet.
Sie betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der Verbindungen sowie deren Verwendung als Würzstoffe
in Lebensmitteln, Kaugummi, Zahnpasten, medizinischen Produkten, Parfümzubereitungen, parfümierten
Artikeln, Kölnischwasser, Tabak und Tabakersatzstoffen.
Es wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen festen und flüssigen Lebensmitteln,
Kaugummi, Zahnpasten und medizinischen Produkten sowie Würzzusammensetzungen süße, an schwarzen -r>
Tee erinnernde, tabakartige, »Damascenon-artige«, schokoladenartige, an getrocknete Früchte erinnernde,
rosenblattartige und kakaoartige Aromacharakteristiken sowie ebensolche Würzcharakteristiken verliehen
werden können. Parfümzubereitungen erhalten ein w
O SH
O SH
blumiges, natürliches Rosenöl- und erdiges Aroma mit kartoffelartigen Kopfnoten und minzeartigen, an
Tomatenstaude und Rosenkohl erinnernden, holzigen Untertönen. Damit zubereiteter 'labak und Tabak-Würzzusammensetzungen
haben süße, honigartige, reiche, leicht fruchtige, an getrocknete Früchte erinnernde,
heuartige, tabakartige, an Zedernholz erinnernde, himbeerartige, an schwarze Johannisbeeren erinnernde
Virginiatabak-artige und holzige Noten, und zwar sowohl vor dem als auch beim Rauchen.
Schwefelhaltige cycloaliphatische Ketone sind zur Anreicherung und Steigerung der organoleptischen
Eigenschaften von Lebensmitteln und Parfüms bekannt. So beschreibt die US-PS 39 79 422 Verbindungen der
Formeln
O S
und O S
Alkylthioaliphatische Ketone zur Anreicherung oder
Intensivierung der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln sind auch in der US-PS 39 52 062
beschrieben. Sie haben die allgemeine Formel
in der Ri ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R4
eine C—C-Bindung, R2 ein Wasserstoffatom oder
zusammen mit Re eine Dimethyimethylen-Gruppe
bedeuten, oder wenn Rs Isopropyl ist, zusammen mit Rs
eine C —C-Bindung darstellen, R3 ein Wasserstoffatom
oder zusammen mit Re eine Dimethyimethylen-Gruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Ri eine
C —C-Bindung, R5 ein Wasserstoffatom oder, wenn R0
Isopropyl ist, mit R2 eine C—C-Bindung bedeuten, Rb
Isopropyl oder zusammen mit R2 oder mit R3 die Dimethylmethylen-Gruppe, R7 die Methylgruppe bedeuten
und X als C=C an Stelle einer C-C-Einfachbindung tritt, /n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wenn
R2, R3 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, Re
die Isopropylgruppe bedeutet und R4 zusammen mit Ri
eine C — C-Bindung bilden.
Diese Verbindungen sind als Lebensmittelwürzstoffe und Aromastofte zu verwenden, wenn kohl- und
zwiebelartige Aromanoten gewünscht werden.
In der US-PS 39 52 062 ist kein Hinweis auf die erfindungsgemäßen Verbindungen zu finden und diese,
die der allgemeinen Formel
j
entsprechen, weisen nicht die organrleptischen Eigenschaften auf, wie die bekannten Stoffe.
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung
oder Doppelbindung darstellt, im Rahmen der vorliegenden Arbeiten als Bestandteil im
schwarzen Tabaköl gefunden wurden, sind die organoleptischen Qualitäten der synthetisch hergestellten
Stoffe nicht im entferntesten mit denen des schwarzen Tabaköls zu vergleichen.
Das erfindungsgemäße l-[3-(Methylthio)butyryI]-2,6,6-trimethyl-cyclohexe
>i und/oder das entsprechende Dienanaloge der allgemeinen Formel
15 CH,
O S
X/
hat demnach unerwartete, überraschende und vorteilhafte Eigenschaften verglichen mit dem schwarzen
Tabaköl, in dem die Verbindungen gefunden wurden, und auch verglichen mit den insb-.ondere aus den
US-PS 39 52 062 und US-PS 39 79 412 bekannten Stoffen.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindun;;sgemäßen
Verbindungen dienen »/J-Damascenon- oder
»^-Dam-scon« oder deren Reaktionsteilnehmer.
/3-Damascenon hat die allgemeine Formel
und seine Herstellung sow-e seine organoleptischen Eigenschaften sind in der CH-PS 5 20 479 beschrieben.
/J-Damascon hat die allgemeine Formel
/J-Damascon hat die allgemeine Formel
und seine Herstellung und organoleptische η Eigenschaften
sind aus der US-PS 39 27 107 bekannt.
Das l-[3-(Methylthio)-butyryi]-2,6,6-trimeihylcyclohexen
und/oder das 1,3-Cyclohexadien-Analoge wird
vorzugsweise durch Umsetzen von Methylmercaptan (CHjSH) mit »jS-Damascon« oder »jS-Damascenon«
gemäß der Reaktion
CH,
O S
4 CH3SH — --
hergestellt.
Der Verfahrensablauf ist folgender
CH1SH
(//-Damascenon)
O S
(11,SII
(,ί-Damascon)
Name (I) J-(Methylthio)-1 (2,6.6-trimethyl·
1,3-cyclohexaclicn-1 -yl)-2-butanon
oder
1,3-cyclohexaclicn-1 -yl)-2-butanon
oder
1 [3-(Methylthio)-biityryl]-2,6,6-trimethyl-1
.3-cyclohexadicn
Sic haben folgende organoleptischc Eigenschaften:
Name(II) 5 (Mcthylthio)-1 (2.6,6-tnmcthyl-
I -cydohexen-1 -yl)-2-butanon
oder
1 ■[ 3-(Mcthylthio)-butyryl]-
2.b.b-trimethvlcvdohexen
Lcbcnsmilk'l-Wiir/eigenschiiften
Tahiik-Wür/eigenscliaften
Verbindung I süße. ;in schwarzen Tee
erinnernde, tabakartige,
damasccnonartigc, schokoladeartige, an getrocknete
früchte erinnernde, rosenhlattartigc Aromacharakteristiken mit ebensolchen
Würzcharakteristiken
damasccnonartigc, schokoladeartige, an getrocknete
früchte erinnernde, rosenhlattartigc Aromacharakteristiken mit ebensolchen
Würzcharakteristiken
Verbindung Il süße, an schwarzen Tee
erinnernde, kakaoartige und
damasceponartige Aromacharakteristiken mit ebensolchen Würzcharakteristiken süß-honigurtigc. reiche, leicht
fruchtige,he u-tabakartige. holzige Würzeharakteristiken vor
dem Rau-chen und während
des Rauchens im llauptstrom
und im Neoenstrom mit süßen,
blumigen und fruchtigen
Nuancen
damasceponartige Aromacharakteristiken mit ebensolchen Würzcharakteristiken süß-honigurtigc. reiche, leicht
fruchtige,he u-tabakartige. holzige Würzeharakteristiken vor
dem Rau-chen und während
des Rauchens im llauptstrom
und im Neoenstrom mit süßen,
blumigen und fruchtigen
Nuancen
nachhaltiges reiches, süßes,
fruchtiges, an getrocknete
Früchte erinnerndes, leicht
blumiges, himbeerartiges,
sch warzejohann isbeerartiges
Aroma vor dem Rauchen und
wahrend des Rauchens sowohl
im Haupt- als auch im Nebenstrom
fruchtiges, an getrocknete
Früchte erinnerndes, leicht
blumiges, himbeerartiges,
sch warzejohann isbeerartiges
Aroma vor dem Rauchen und
wahrend des Rauchens sowohl
im Haupt- als auch im Nebenstrom
l'arlümerieeigen se halten
blumige und natürliche Rosenöl-Aroma noten
ν,-rdige, kartoflelartigc
Kopfnote, die einer minzeartigen, tomatenstauden-Zrosenkohlartigen
Nuance mit holzigem Unterton weichen.
Der Begriff »steigern« bedeutet ein Intensivieren einer Würz- oder Aroma-Charakteristik oder Note,
ohne deren Qualität zu ändern. So wird keine zusätzliche Würznote oder Würznuance verliehen.
Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet
werden können, sind in der entsprechenden Literatur ausführlich beschrieben. Jeder mitverwendete Stoff darf
weder toxisch noch in irgendeiner anderen Weise schädlich und muß insbesondere vom organoleptischen
Gesichtspunkt aus brauchbar und verträglich sein, so daß die endgültige Würze und/oder das endgültige
Aroma des Konsumproduktes nicht ungünstig beeinflußt wird und annehmbare Aroma- und Geschmacksnuancen
erhält.
Die Zusatz- und Hilfsstoffe müssen mit dem Lebensmittelprodukt organoleptisch vertraglich sein,
damit dessen Geschmacks-, Würz- und Aromanuancen zusammen mit den Würz- und Aromanuancen des
zugegebenen Würzmittels als ganzes ein harmonisch ästhetisch angenehmes Aroma- und Geschmacksprofil
erhält.
Die Zusatz- und Hilfsstoffe sind Würzhilfen oder Trägerstoffe und dazu gehören allgemein Stabilisatoren,
Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditionicnnitte!, andere
Würzstoffe und Würz-Intensiviermittel.
Stabilisatoren umfassen Konservierungsmittel wie beispielsweise Natriumchlorid; Antioxidationsmittel,
wie beispielsweise Calcium- und Natriumascorbat, "■ Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Gemisch aus
2- und 3tert.-butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,2-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), Propylgallat
und Sequestriermittel, wie Zitronensäure.
Es wurde gefunden, daß. bezogen auf das Gesamtge-
''■ wicht des fertigen Lebensmittelproduktes, bereits so
geringe Mengen wie 0,5 T/Mill, aber auch bis zu etwa 20
T/Mill. des !-[^-(MethylthioJ-butyryl^&e-trimethylcyclohexens
und/oder des entsprechenden 1,3-CycIohexadien-Analogen
wirksam sind. Größere Menge sind
">" normalerweise nicht zu empfehlen, da damit keine
wirksame Steigerung der organoleptischen Eigenschaften erzielt wird.
In Würzzusammensetzungen für Lebensmittelprodukte werden vorzugsweise Konzentrationen an erfin-
55 dungsgemäßen Verbindungen von etwa 0,1 Gew.-°/o bis
zu 15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der· Zusammensetzung, verwendet
Mit dem 1 -[S-iMethylthioJ-butyrylj-^e.e-trimethylcyclohexen
und/oder dem entsprechenden 1,3-Cyclohexa-
bo dien-Analogen werden vorzugsweise folgende Additive
verwendet:
p-Hydroxybenzylaceton; GeranioL Acetaldehyd; Maltol; Aihyimethylphenylgiycidat; Benzylacetat;
65 Dimethylsulfid; Vanillin; Methylcinnamat; Äthylpe!argonat;Methylanthranilal;
Isoamylacetat; Isobutylacetat; «-Ionen; Äthylbutyrat; Essigsäure; y-Undecalacton;
Naphthyläthyläthcr; Diacetyl; Äthylacetat; An
ethol;
lsoamylbutyrat;cis-3-Hexenol(1);
2-Methyl-2-pentensäure;
Elemecin(4-Allyl-l,2.6trimethoxyben/cil):
lsoelemecin(4-Propenyl-1.2.6-trimethoxybenzol);
ν nd 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-norbornadien.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden ferner Rauchtabak-Additive hergestellt, c'ie den Tabakprodukten
süßhonigartige, reiche, leicht fruchtige. ;in
getrocknete Früchte erinnernde, himbeerartige, schwarze
johannisbeerartige. Virginiatabak-artige, damascenonartige, heu-tabakartige, holzige und Zedernhol/-Wiirzund
Aromacharakteristiken verleihen, wobei diese Charakteristiken leicht variiert und kontrolliert
werden können, um die gewünschten gleichmäßigen Pigpnsrhaflrn /ii rrrrirhnn
Dem Rauchtabak oder einem entsprechenden Tabakersatzstoff (ζ. B. getrockneten Salatblättern) wird
ein Würz- und Aroma-Additiv zugegeben, das als aktiven Bestandteil die Verbindung I und/oder die
Verbindung Il enthält.
Außer den erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Rauchtabak oder dem Tabakersatzstoff noch
andere Würz- und Aroma-Additive zugegeben werden, und zwar entweder getrennt oder gemischt mit den
Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse f zielt werden, wenn das Gewichtsverhältnis der
Gesamtsumme von Verbindung I und/oder Verbindung Il zum Rauchtabak zwischen 250 T/Mill. und !500
T/Mill. (0,025% bis 1,5%) der aktiven Bestandteile beträgt. Aber auch mit Mengen zwischen 2500 und
10 000 T/Mill. (0.25% bis 1,5%) der erfindungsgemäßen Verbindungen im Würzmaterial werden gute Ergebnisse
erzielt.
Bei einem spezifischen erfindungsgemäßen Beispiel wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener
Burley Haustabak mit einer 20%igen Äthylalkohoüösung
von 1-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder dessen 1,3-Cyclohexadien besprüht,
und zwar in einer Menge, die eine Tabakzubereitung ergab, die 800 T/Mill. des erfindungsgemäßen Würzstoffes,
auf Trockenbasis, enthielt. Danach wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak in an sich bekannter
Weise zu Zigaretten verarbeitet. Diese hatten ein angenehmes Aroma, das während des Rauchens im
Haupt- und im Nebenstrom bemerkbar war. Es wurde als süß. reich, blumig, fruchtig, heu-tabakartig. honigartig,
zedernholz- und Virginiatabakartig beschrieben.
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders zur Behandlung von Rauchtabak, wie Zigaretten-,
Zigarren- und Pfeifentabak, brauchbar sind, können auch andere Tabakprodukte, die aus gepreßtem
Tabakstaub oder Tabakabrieb hergestellt sind, verwendet werden. Sie können ferner dem Filterspitzenmaterial,
der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und anderen mit dem Tabak verwendeten Materialien
zugegeben werden. Auch bestimmte Tabakersatzstoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft (z. B. getrocknete
Salatblätter) können in ähnlicher Weise behandelt werden. Unter dem allgemeinen Begriff »Tabak«
werden in dieser Beschreibung daher alle Arten verstanden, die zum Rauchen oder anderen Gebrauch
durch den Menschen dienen.
In der Parfümerie werden das I und/oder II, sowie ein
oder mehrere Parfüm-Hilfsbestandteile, beispielsweise Alkohole. Aldehyde. Nitrile, Ester, andere Ketone,
cyclische Ester, synthetische und natürliche ätherische Öle miteinander gemischt, um einen angenehmen und
erwünschten Duft, insbesondere und bevorzugt Blumen-. dufte zu erzielen. Solche Parfümzubereitungen enthalten
üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Bukett« oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifiziermittel,
die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, welche dem Parfüm
"> wahrend aller Verdampfiingsstufen eine besondere
Note verleihen und die das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch
duftende Stoffe sind.
Es wurde gefunden, daß für Parfüm/.ubereitungcn
:. nicht mehr als 0,1% an I und/oder Il (z.B. 0,05%)
benötigt werden, um Seifen Kosmetika oder anderen Produkten einen blumigen und natürlich rosenölartigen
Duft /u vprlpihpn Dip Mpntrp kann his 10% trrstpipprt
werden und hängt von der Natur und der gewünschten
'" Wirkung des Endproduktes sowie dem bestimmten gesuchten Duft ab.
I und/oder Il eignet sich allein oder in Parfümzubcrcitungen als Duftkomponente in Detergenzien und Seifen,
Raumsprays und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser,
-''■ Toilettewasser, Badezusätzen, wie Badeölen und Badesalzen;
Haarpräparaten, wie Haarlacken, Brillantine, Pomaden und Haarwaschmitteln; kosmetischen Präparaten,
wie Cremes, Deodorants, Handlotion und Sonnenschutzmittel; Puder, wie Talkum, Gesichtspuder.
'· Körperpuder und dergleichen. Als Duftkomponente genügen bereits 1% I und/oder II. um den Zubereitungen
natürliche rosenölartige oder erdige und holzige Noten zu verleihen. \m allgemeinen werden nicht mehr
als 3%, bezogen auf das Endprodukt, benötigt, um die
.'. gewünschte Wirkung der Parfümzubereitung zu erhalten.
Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei auch die organoleptischen
Eigenschaften aufgezeigt werden.
1' ι ΐ* 11 ^ ft^ f^ υλ Γτίϊϊί ο f^ γτο *y λ rt γ 11^ ^Λ ι ·^i\\f \ f^r^ * C * ^ 11 ^^ f\π i^ \ It f^ —
■ - · ■ ^. IfIVItLLiIUlItUUVIl JH ivi \^ ^«■^■■vj***··** www· -^- ~
wichtsprozente, wenn nichts anderes gesagt ist.
4. Extraktion von l-[3-(Methylthio)-butyryi]-
2,6.6-trimethyl-cyclohexen und des entsprechenden
1.3-Cyclohexadien-Analogen aus schwarzem Tabak
1.3-Cyclohexadien-Analogen aus schwarzem Tabak
254 kg schwarze Tabakblättchen aus der Dominikanischen Republik wurden gemahlen und bei Atmosphä-
'■' rendruck einer Dampfdestillation unterworfen. Das
Destillat wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, teilkonzentriert und in saure
(phenolische), basische und neutrale Fraktionen durch Rückextraktion mit 0,1 N NaOH bzw. 0,1 N HCI
" getrennt. Nach Konzentrieren ergaben die saure (phenolische) Fraktion 12 g, die basische Fraktion 250 g
und die neutrale Fraktion 100 g. Die neutrale Fraktion wurde mit Girard-T-Reagenz behandelt, um die
Carbonylverbindungen anzureicheni. Diese Fraktion
bo ergab 4 g öl. Die »carbonylarme« Fraktion, die 89 g
wog, wurde einer Adsorptions-Chromatographie auf Silikagel (Aktivierungsstufe II) in Isopentan unterworfen
und die Fraktionen wurden mit steigenden Mengenverhältnissen Äther : Isopentan verdünnt. Die
fei Fraktion Nr. 14 wurde mit 4% Äther in isopentan
verdünnt, ergab 0,74 g Öl und wurde Gas-Flüssig-Chromatographie/MS-Analysen
an einer beschichteten Glaskapillarsäule unterworfen.
Fig. I zeigt einen Teil des GFC-Profils (Gas
Chromatographieprofils) in der Nähe zweier Peaks. »15«
und »A«, die anschließend als Verbindungen 1-[3-(Methylthio)-butyryl-2,6,6-trimethylcyclohexen
bzw. das entsprechende 1,3-Cyclohexadien identifiziert wurden.
Das Massenspektrum bzw. der Raster der F i g. 2 wurde am Peak »Α« und das der F i g. 3 wurde am Peak
»Β« erhalten Die GFC-Verweilzeiten dieser beiden Peaks wurden in bezug auf eine Reihe von Äthylestern
der normalen Alkansäuren C| — Ci0, C^, Cu und Cn
ermittelt. Peak »Α« hatte eine relative Verweilzeit (li)
von IJOO und die // von Peak »Β« wurde zu IJ.25
errechnet. Das Stamm-Ion von Peak »Α« ist 238 und dasjenige des Peak »Β« 240. In jedem Fall zeigt das
M+ 2 lon die Anwesenheit eines S-Atoms in jedem Molekül an und die M-47 Fragmentierung eines jeden
entspricht dem Verlust einer CHiS-Gruppe. Die Hauptfragmente von 121 und 149 für Peak »Α« und
123/151 für Peak »Β« stehen für die ^-Fragmentierung
relativ zur Carbonylgruppe in der/y-Uamascenon//MJamascon
Reihe.
Die Methylthio-Addukte von /J-Damasenon und
/J-Damascon wurden wie in den Beispielen 2 und j
beschrieben synthetisiert.
Die Massenspektren und die Verweilzeiten der synthetisierten Produkte sind mit denjenigen der Peaks
»Α« bzw. »Β« deckungsgleich und die NMR-Daten für jeden synthetisierten Stoff zeigen das Fehlen allylischer
Protonen. Daher werden den Peaks »Α« und »Β« die den Strukturen I und II entsprechenden Strukturfor
mein zugeschrieben.
Die Kernresonanz-Analyse für Peak »Α« entsprich?
der Verbindung l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien
der Formel
CH,
O S
Die Massenspektralanalyse (MS) für diese Verbindung ergab folgende Werte
m/e | Rehitive Intensität |
39 | 27 |
41 | 86 |
43 | 38 |
55 | 21 |
69 | SS |
75 | KK) |
80 | 34 |
29 | |
1(15 | 48 |
117 | 29 |
121 | 61 |
133 | 19 |
i4v | 43 |
175 | 3 |
190 | 2 |
223 | 12 |
238 | 5 |
Die NMR-Werte für l-[3-(Meihylthio)-butyryl]-2,6,btrimethylcyclohexen
sind:
1.70 ppm lsi
1.34 (d)
1.59 fs)
1.78 1.42 (m)
1.59 fs)
1.78 1.42 (m)
1.93 (m)
2.l2(s)
2.l2(s)
gem. Dimethyl-Protonen
CH., C S --C -CH., CH,
C CH2 CH, -S-
und zeigt folgende | Werte: |
1.09 ppm (S) | geminulc Dimethyl- Protonen |
1,34 (d) | CH, C S |
l,74(s) | = C-CH, |
2,14(s) | CH3-S- ! |
2,12 (m) | -CH2- ] |
S O I Il |
|
2,82 (m) | I Il -C-CH2-C- |
3,28 (m)
5.81 (breit, si
6 H
3 H
3 H
H—C—S—
olefinische Protonen 2.80 (m)
CH,- C=O
MC' S
und die der MS-Analyse sind:
5 H
2 H
I H
2H
m/e | Relative Intensität |
41 | 17 |
43 | 11 |
69 | 18 |
75 | 33 |
81 | 26 |
89 | 47 |
123 | 47 |
151 | 100 |
177 | 6 |
193 | 7 |
225 | 5 |
240 | 32 |
Il 12
Beispiel 2
Darstellung von 2-(Methylthio)· 1 -(2,b,6-trimethyl-1 J-cyclohcxadien-1 -yl)-2-butanon
(1
CH1SlI
In einem 50-ml-Dreihals-Riindkolbcn, der mit
Magnetrührer, GascinlaBrohr, F.intauchthermometer und Trockene's-Isopropanol-Kühler bestückt war und
dessen Auslaß über eine Vorlage mit 50%iger Lauge in den Abzug führte, wurden 8,3 a /J-Damascenon und etv/a
1 g Triäthvlamin eingebracht. In das gerührte Reak tioFisgemisch, das bei 10"C gehalten wurde, wurde
gasförmiges ivi^lhylmercaptan eingeführt. Uie Zufuhr
wurde nach etwa 1 Stunde beendet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bis auf Zimmertemperatur
abkühlen gelassen und bei dieser über Nacht weiter gerührt. Nächsten Morgen wurde das hellgelbe
Reaktionsgemisch in 50 ml Äther in einen Scheidetrichter gefüllt und zweimal mit verdünnter Schwefelsäure,
zweimal mit gesättigter Natriu ibicarbonatlösung und dann bis zur Neutralität et gesättigter Salzlösung
gewaschen. Die getrocknete Ätherschicht wurde vom Lösungsmittel befreit und die jas-Flüssig-Chromatographie
(GFC) des Rückstandes an einer 3,81 cm χ 25,4 cm Säule aus rostfreiem Stahl, die mit wasserlöslichen
Polyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllt war, isothermisch bei 1900C durchgeführt. Es wurde ein spät
eluierter Hauptpeak erhalten, der gesammelt und IR- und NMR/MS-Analysen unterworfen wurde. Die
IR-Analyse zeigte, daß die Cyclohexadienylring-Struktur
intakt und mit dem Seitenketten-Keton konjugiert ist, das jedoch jetzt nicht mehr kreuzkonjugiert wie im
Ausgangsprodukt ist. Es scheint daher, daß die Reaktion an der Doppelbindung der Seitenkette erfolgte. Die
MS-Analyse zeigte ein Molekulargewicht von 238 und die richtige Fragmentierung für die angegebene
Strukturformel. Die MS-Analyse ergab auch eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit dem Massenspektrum
für Peak »Α« gemäß Beispiel 1. Dieser Peak hat eine Verweilzeit 4 von 13.00. Eine Probe des
synthetischen Stoffes ergab für /£ 13,08. Die NM R-Analyse
zeigte keine allylischen Protone.
Sie wurden demnach als die gleiche Verbindung angesehen. Als Strukturformel wurde daher diejenige
entsprechend I aufgestellt.
Das Produkt wurde der fraktionierten Vakuumdestillation
bei 3,93 mbar unterworfen. Es wurden sechs Fraktionen und ein Rückstand erhalten, wobei cm:
höchste Reinheit 87,8% betrug. Alle Fraktionen rochen
noch stark nach CH)SIi. als ob sich davon während der
Destillation eine geringe Menge gebildet hätte. LJm einc-Auswerturig
des reinen Materials zu ermöglichen, wurde es der präparativen GFC an einer ?,05 m χ 0.64
cm, mit wasserlöslichen Polyäthylenglykolen bzw. deren
Äthern gefüllten Säule unterworfen.
Die NMR-Analyse war die gleiche, wie sie in Beispiel
1 für das 2-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l.3-cyclohexadicn-1
-ylj 2-butanon angegeben ist.
Die MS-Analyse ergab folgende Werte:
ηιΛ: | Relative Intensität |
39 | 27 |
41 | 86 |
43 | 38 |
55 | 21 |
69 | 58 |
75 | 100 |
80 | 34 |
91 | 29 |
105 | 48 |
117 | 29 |
121 | 61 |
133 | 19 |
149 | 43 |
175 | 3 |
190 | 2 |
223 | 12 |
23S | 5 |
Beispiel 3
Darstellung von l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,2,6-trimethyl-cyclohexen-(l)
CH,
O S
CH3SH
In den für Beispiel 2 verwendeten Kolben wurden etwa 6 g /J-Damascon eingebracht und etwa 1 g
Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit
gasförmigem CH3SH behandelt Dann wurde die CHjSH-Zugabe beendet, das Reaktionsgemisch über
Nacht gerührt und dann in der gleichen Weise wie das Produkt gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Die GFC des
Rückstandes an einer mit wasserlöslichen Polyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllten Säule zeigte, daß
das gesamte ß-Damascon umgesetzt war. Eine Probe des Hauptpeaks wurde der MS-Analyse unterworfen
und das richtige Molekulargewicht (240) und die Peaks
der Fragmentierung für die Strukturformel gemäß II festgestellt.
Das Massenspektrum für Peak »Β« aus Fig. 3 stimmt
mit dem des synthetischen Materials überein. Die Ie des
synthetischen Materials betrug 13.20 und die des Peaks, das dem obengenannten Massenspektrum entsprach,
betrug 13-29.
Die NMR-Analyse war die gleiche wie für das in
Beispiel 1 beschriebene l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,2,6-trimethyl-1-cyclohexen.
Die MS-Analyse ergab folgende Werte:
Relative Intensität | |
41 | 17 |
43 | 11 |
69 | 18 |
75 | 33 |
81 | 26 |
89 | 47 |
123 | 47 |
!51 | 100 |
177 | 6 |
193 | 7 |
225 | 5 |
240 | 32 |
Konditionierung | |
Beispiel 4 | |
Himbeer-Grundzubereitung mit einem Gehali an |
hexadien-l-yl)-2-butanon (I) Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung hergestellt:
Bestandteile
Gewichtsteile
Vanillin | 2 |
Maltol | 4 |
p-Hydroxybcnzylaceton | 5 |
σ-Ιοηοη (10% in Propylenglykol) | 2 |
Äthylbutyrat | 6 |
ÄthylaceUit | 16 |
Dimethylsulfid | 1 |
Isobutylacetat | 14 |
Essigsäure | 10 |
Acetaldehyd | 10 |
Propylenglykol | 930 |
bevorzugten die mit dem erfindungsgemäßen Würzsto
versetzte Probe.
Himbeerwürz-Grundzubereitung mit einem Gehalt an 3-(MethyIthio)-1 -(2,6,6-irimethyll-cyclohexen-l-yl)-2-butanon(U)
Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung herge !" stellt:
Dieses Gemisch wurde in zwei Proben geteilt. Zu der ersten Probe wurden 0.1 Gew.-% des gemäß Beispiel 2
hergestellten I zugegeben. Beide Proben, also die gewürzte und die ungewürzte Probe, wurden in einer
Menge von 100 T/Mill. in Wasser, von vier Personen getestet und miteinander verglichen. Die Himbeergewürze
mit dem Zusatz von I hatte nicht nur einen stärkeren, sondern auch einen dem Himbeersaft
ähnlicheren Charakter und wies eine intensivere Himbeerkeim- oder Himbcerkern-Note auf, die besonders
erwünscht ist. Der Geschmack glich mehr demjenigen reifer Himbeeren und hatte angenehme
Tee- und Himbeerkern-Noten. Alle l-stpcrsonen
Bestandteile | Gewichisteile |
Vanillin | 2 |
Maltol | 4 |
p-Hydroxybenzylaceton | 5 |
a-Ionon (10% in Propylenglykol) | 2 |
Äthylbutyrat | 6 |
Äthylacetat | 16 |
Dimethylsulfid | 1 |
Isobutylacetat | 14 |
Essigsäure | 10 |
Acetaldehyd | 10 |
Propylenglykol | 930 |
Das Gemisch wurde in zwei Proben geteilt. Zu de einen Probe wurden 0,1 Gew.-% 3-(Methylthio)-l-(2,6,6
trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butanon, hergestell
nach Beispiel 2, gegeben. Die zweite Probe enthiel keinen Zusatz. Beide Proben wurden in einer Mengi
von 100 TVMiII. in Wasser getestet. Alle Personei bevorzugten die mit dem erfindungsgemäßen Würzstof
versetzte Probe, deren Aroma süßer und himbeerähnli eher war. Der Geschrrnck hatte einen intensivere!
Himbeerdestiilat- und an schwarzen Tee erinnerndei
Charakter und eine Himbcerkern-Note.
Beispiel 6
Parf jmzubereitung mit einem Gehalt an I
Es wurde· folgende Blumen-Parfümmischung herge
stellt:
r> Bestandteile | Gewichtsteile |
Phenylethylalkohol | 25 |
Rhodinol | 22 |
'" Hydrox.vutronellal | 6 |
Linalool | 5 |
Cinnamylalkohol | 3 |
σ-Ιοποη | 15 |
r> Amylacetat (1% in Diallylphthalat) | 6 |
Vctiveröl | 2 |
Ylang-ylang-Öl | 3 |
Nerol | 2 |
h" Möschusketon | J |
Vanillin (10% in Diathylphthalat) | 2 |
Styrax-Essenz | 1 |
Verbindung I | |
h"' (hergestellt nach Beispiel 2) |
Die Zugabe der Verbindung I zu dem Instant-Wür/
mittel erhöht dessen ästhetische Qualitäten vein
wesentlich und vermittelt dem Geruchssinn die Illusion des natürlichen Rosenöls.
Beispiel 7
Tabakzubereitung
Tabakzubereitung
Es wurde eine Tabakmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile
Gewichtsteile ι ο
Bright
Burley
Maryland
Türkisch
Stiel (rauchgebeizt)
Glycerin
Wasser
40,1
24,9
24,9
1,1
11,6
14,2
2,8
5,3
Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt. Dann wurde folgende V/urzrnischung hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Athylbutyrat
Äthyl valerat
Maltol
Kakao-Extrakt
Kaffee-Extrakt
Äthylalkohol
Wasser
0,05
0,05
2,00
26,00
10,00
20,00
41,90
mi und 700 g Wasser emulgiert Die Emulsion wurde sprühgetrocknet, wobei mit 7,36 m3 pro Minute Luft bei
einer Eintrittstemperatur von 2600C, einer Auslaßtemperatur
von 93° C und 50 000 U/Min, gearbeitet wurde.
B. Anhaltend freigebendes Würzmittel
Es wurde folgende Mischung hergestellt:
Es wurde folgende Mischung hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1% zu allen obengenannten Zigaretten zugegeben. Die
Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. des gemäß Beispiel 2 hergestellten I behandelt.
Die Zigaretten mit und ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Würzstoffes wurden dann ausgewertet und
miteinander verglichen. Die Ergebnisse waren folgende:
Die zusätzlich gewürzten Zigaretten hatten beim Rauchen mehr Körper, waren tabakähnlicher, aromatischer,
süß, fruchtig, heuartig und dem Virginiatabak ähnlich mit süßen, reichen, honigartigen und zedernholzartigen
Nuancen.
Vor dem Rauchen hatten sie süße, reiche, honigartige, leicht fruchtige, heu-tabakartige, holzige und zedernholzartige
Aromanuancen. Die Verbindung I gemäß Beispiel 2 verstärkte demnach den tabakartigen
Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten und verlieh ihnen honigartige Tabaknoten.
Beispiel 8
Parfümierte flüssige Detergenzien
Parfümierte flüssige Detergenzien
Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit blumigen und rosenöl-ähnlichen Aromanoten hergestellt,
die 0,10%, 0,15% und 0,20% I gemäß Beispiel 2
enthielten. Die Verbindung wurde jeweils in den angegebenen Mengen homogen mit den flüssigen
Detergenzien gemischt. Alle Proben hatten einen blumigen, rosenöi-ähnlichen Duft, wobei dessen Intensität
mit höheren Konzentrationen anstieg.
Beispiel 9
A. Piider-Würzmischung
A. Piider-Würzmischung
20 g der Würz/.ubereiturig gemäß Beispiel 4, die I
enthielt, wurde in einer Lösung aus 300 g Akazicngum-FlQssiges
Himbeerwürzmittel gemäß 20
Beispiel 4, enthaltend die Verbindung I
Beispiel 4, enthaltend die Verbindung I
Propylenglykol 9
Feinkörnige Kieselsäure, phys.
Eigenschaften:
Eigenschaften:
Oberflächenbereich: 200nr/g
-" Nennnartikelgröße: 0,012 Mikron 5,00
-" Nennnartikelgröße: 0,012 Mikron 5,00
Dichte: 0,01068 g/ccm
Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Himbeerwürzzubereitung aus Beispiel 4 unter heftigem Rühren
_'-, dispergiert, bis eine viskose Flüssigkeit gebildet war.
Danach wurden in diese Flüssigkeit 71 Gewichtsteile der Puderwürzmischung aus Teil A unter Rühren bei
25°C eingemischt. Nach 30 Minuten wurde ein trockenes, frei fließendes Würzpulver erhalten, das
Jd anhaltende Würzeigenschaften aufwies.
Beispiel 10
10 Gewichtsteile einer dünnen Schicht aus Schweinehautgelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser
gegeben, das eine Temperatur von 65° bis 660C hatte.
Das Gemisch wurdt erührt. bis die Gelatine vollständig gelöst war. ^u dieser Lösung wurden 20
Gewicntsteile der flüssigen Würzmischung aus Beispiel 4 zugegeben, die die Verbindung I enthielt. Die Lösung
wurde homogenisiert und eine Emulsion gebildet, deren Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 μ lag. Dieses
Produkt wurde bei 48° bis 49°C gehalten, damit die Gelatine nicht gelierte.
Durch langsame und gleichmäßige Zugabe von 40 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von
Natriumsulfat wurde die Koazervation eingeleitet. Es ist dies die Einkapselung feindisperser flüssiger oder fester
Phasen durch Umhüllung mit filmbildenden Polymeren, die sich nach Emulgierung und Koazen ation auf dem
einzuhüllenden Material niederschlagen. Dabei wurden die GHatinemoleküle gleichmäßig um jedes als Kern
dienenden öltröpfchen abgelagert. Das Gemisch wurde in 1000 Gewichtsteile einer 7%igen wäßrigen Lösung
aus Natriumsulfat bei 18°C gegossen, worauf Gelierung
eintrat. Das erhaltene gelierte Produkt kann filtriert und mit Wasser bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts
der Gelatine gewaschen werden, um das Salz zu entfernen. Durch Waschen mit 200 Gewichtsteilen einer
37%igen wiißrigen Formaldehydlösung wurde der Filterkuchen gehärtet und der Formaldehyd durch
Waschen entfernt.
Beispiel 11
Kaugummi
Kaugummi
100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen
der Würzmischung gemäß Beispiel 9 und 100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteilen der
Würzmischung aus Beispiel 10 gemischt Zu beiden
Proben wurden 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde in einem Bandmischer
gearbeitet, dessen Seitenwände ummantelt waren. Die erhaltene Kaugummi-Mischung wurde zu Streifen
mit einer Breite von 2,54 cm, einer Dicke von 0,254 cm und einer Länge von 7,62 geformt bzw. geschnitten.
Während des Kauens hatten beide Kaugummi-Proben eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze.
Beispiel 12
Zahnpaste
Zahnpaste
Es wurden folgende einzelne Gruppen aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt:
Gewichtsteile | Bestandteile |
Gruppe »A« | |
30.200 | Glycerin |
15,325 | destilliertes Wasser |
0,100 | Natriumbenzoat |
0,125 | Sacchari n-Natri um |
0,400 | StannoPuorid |
Gruppe »B« | |
12,500 | Caiciumcarbonat |
37,200 | Dicalciumphosphat (Dihydrat) |
Gruppe »C« | |
2,000 | Natrium-N-Lauroylsarcosinat |
1,200
(SchäumnrUel)Gruppe "D"
WürzTiittel aus Beispiel 9
WürzTiittel aus Beispiel 9
Verfahren
Vitamin B6 (Pyridoxinhydrochlorid
33i/3%) 4,0
Niacinamid(33'/3%) 33,0
Calciumpantothenat 11,5
Vitamin B,2 (Cyanocobalamin
0,1% in Gelatine) 3,5
Vitamin E (dl-a-Tocopherylacetat)
als trockenes Vitamin E-Acetat
33i/3% 6,6
d-Biotin - 0,044
Zugelassene Pigmentfarbe 5,0
Würzmittel aus Beispiel 10 wie oben
angegeben
Süßstoff-Natriumsaccharin 1,0
Magnesiumstearat (Schmiermittel) 10,0 Mannit, restliche Menge, um eine
Gesamtmenge von 500,0 zu erreichen.
Aus diesem Gemisch wurden zunächst Tabletten hergestellt, die dann zu einer Korngröße von DIN 4 bis
5 gemahlen wurden. Zu dieser Masse wurden 13,5 g trockenes Vitamin-A-acetat und 0,6 g Vitamin D in
Form von Körnchen zugegeben. Das fertige Gemisch wurde mit einem Konkavstempel komprimiert und
Tabletten von jeweils 0,5 g geformt.
Beim Kauen htiten diese Tabletten während ti2
Minuten einen angenehmen, lang anhaltenden, stetig starken Himbeergeschmack.
Beispiel 14 Kautabak
Auf 454 kg Kautabak (85% Wisconsinblätter und Γι 15% Pennsylvaniablätter) wurde folgende Mischung im
einer Menge von 30% gesprüht:
Die Bestandteile der Gruppe »A« wurden in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel gerührt und auf
71°C erwärmt. Danach wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, bis ein homogenes Gel gebildet war. Das Pulver
der Gruppe »B« wurde zu diesem Gel gegeben und dabei gerührt, bis eine homogene Paste entstanden war.
Unter Rühren wurde der Würzstoff aus Gruppe »D« und zum Schluß das Natrium-N-Iauroylsarcosinat
zugegeben. Der erhaltene Brei wurde 1 Stunde gemischt, die fertige Paste in eine Dreiwalzenmühle
gegeben, homogenisiert und dann in Tuben gefüllt.
Die so gebildete Zahnpaste hatte beim normalen Bürsten eine angenehme Himbeerwürze von konstanter
starker Intensität während der gesamten Bürstdauer (1 bis 1,5 Minuten).
Beispiel 13
Kaubare Vitamintabletten
Kaubare Vitamintabletten
Das Würzmittel aus Beispiel 10 wurde in einer Menge
von 10 g/kg in eine kaubare Vitamintablettenmischung eingearbeitet. Dabei wurden folgende Stoffe in einem
Hobart-Mischer homogen gemischt:
Vitamin C (Ascorbinsäure als
Ascorbinsäure-Natriumascorbat-
Gemisch 1:1)
Vitamin Bi (Thiaminmononitrat
33'/3%)
Vitamin B2 (Riboflavin 3373%)
Bestandteile
Gewichtsteile
Getreidesirup | 60 |
Lakritze | 10 |
Glycerin | 20 |
Feigensaft | 4,6 |
Pflaumensaft | 5 |
Würzmittel aus Beispiel 9, | 0,4 |
enthaltend die Verbindung I |
Das erhaltene Produkt wurde wieder auf einen Feuchtigkeitsgehait von 20% getrocknet. Beim Kauen
hatte dieser Tabak eine ausgezeichnete, im wesentlichen beständige, lang anhaltende (20 Minuten) Himbeer-Nuance
zusammen mit der fruchtigen Tabak-Hauptnote.
Beispiel 15
Tabakmischung Es wurden folgende Bestandteile gemischt:
Bestandteile
Gewichtsteile
g/1000Tabletten | Bright |
Burley | |
Maryland | |
70,0 | h". Türkisch |
Stiel (rauchgebeizt) | |
4,0 | Glycerin |
5,0 | Wasser |
40.1
24,9
1,1
11,6
14,2
2,8
5,3
Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt,
die mit folgender Würzmischung behandelt wurden:
Bestandteile
Gewichisteile
Äthylbutyrat
Äthylvalerat
Maltol
Kakao-Extrakt
Kaffee-Extrakt
Äthylalkohol
Wasser
0,05
0,05
2,00
26,00
10,00
20,00
41,90
Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1 % zu allen Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten
wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. der Verbindung Il
(Beispiel 3) behandelt. Die Vergleichszigaretten enthielten kein zusätzliches Würzmittel. Die Zigaretten
Die mit Würzmittel behandelten Zigareuen hatten
vor dem Rauchen eine reiche süße Würzwirkung mit nachklingender Süße und fruchtigen, schwarze Johan-
nisbeer-ähnlichen, himbeerartigen, an getrocknete Früchte erinnernden und damascenon-artigen Noten.
Während des Rauchens hatten sie mehr tabakartige, süß-fruchtige und damascenon-artige Noten und mehr
Körper als die unbehandelten Vergleichszigaretten, die vor dem Rauchen süße, blumige, erdige und grüne
Noten aufwiesen.
Alle Zigaretten wurden mit einem 20-mm-CeIluloseacetat-Filter
getestet.
Die Verbindung I gemäß Beispiel 2 steigerte den süßen, tabakartigen, fruchtig-aromatischen Geschmack
und das Aroma der damit behandelten Zigaretten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
F i g. 1 ist das GFC-Profil des Teils des Extraktes von
schwarzen Tabakblättern, der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt;
F i g. 2 ist das Massenspektrum von Peak »A« des GFC-Profils des Extraktes vom schwarzen Tabakblatt,
der die Verbindung i enthielt und
F i g. 3 ist das iviasscfispckirürn vv.n Peak «Β« des
GFC-Profils des Extraktes vorn schwarzen Tabakblatt, hergestellt nach Beispiel 1, das im wesentlichen aus der
Verbindung II bestand.
lli-T/u 3 Hhi
Claims (1)
1. Im wesentlichen reines l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethyIcyclohexen
oder das 1,3-Cyclohexadien-Analoge der Formel
man Methylmercaptan mit einem Keton der allgemeinen Formel
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