DE2808710A1

DE2808710A1 - 1-eckige klammer auf 3-methylthio) butyryl eckige klammer zu -2,6,6-trimethylcyclohexen und das 1,3-cycdohexadien-analoge, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2808710A1
Application number: DE19782808710
Authority: DE
Inventors: Anne Sanderson Hruza; Braja Dulal Mookherjee; Frederick Louis Schmitt; Joaquin Francisco Vinals; Manfred Hugo Vock; Richard A Wilson
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1978-09-14
Also published as: JPS53109959A; DE2808710B2; DE2808710C3; GB1602747A; US4107209A; US4154693A; JPS552265B2; US4156662A; JPS5618189B2; JPS5527176A; JPS5526888A; JPS6133005B2

Description

Patentanwälte

Dipl.-Chem. I. SCHULZE Dipl.-Ing. E. GUTSCHER

Ci.isbe.L|btraße 3 69OO HEIDELBERG

Telephon 23269

Γ Abs. Dlpl.-Chem. I. Schulze, Dipl.-Ing. E. Gutscher, Patentanwälte GalsbergstraBe 3, 6000 Heidelberg 1

UNSER ZEICHEN: IHR ZEiCHEN:

3218

Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,

521 West 57th Street, New York, N.Y. 10019, V.St.A.

l-/3-Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und das ljjJ-Cyclohexadien-Analoge, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf l-£3-(Methylthio)butyryi^-2,6,6-trimethyleyelohexen und das entsprechende 1,3-Cyclohexadien der allgemeinen Formel:

worin die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-

809837/0681

-s-

Einfachbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt.

Sie betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der Verbindungen sowie auch deren Verwendung als Würzstoffe in Lebensmitteln, Kaugummi, Zahnpasten, medizinischen Produkten, Parfümzubereitungen, parfümierten Artikeln, Kölnischwasser, Tabak und Tabakersatzstoffen.

Es wurde gefunden, dass mit den erfindungsgemässen Verbindungen festen und flüssigen Lebensmitteln, Kaugummi, Zahnpasten und medizinischen Produkten sowie Würzzusammensetzungen süsse, an schwarzen Tee erinnernde, tabakartige, "damascenon-artige", schokoladenartige, an getrocknete Früchte erinnernde, rosenblattartige und kakao-artige Aroma-Charakteristiken sowie ebensolche WürzCharakteristiken verliehen werden können.

Parfümzubereitungen erhalten ein blumiges, natürliches Rosenöl- und erdiges Aroma mit kartoffelartigen Kopfnoten und minzeartigen, an Tomatenstaude und Rosenkohl erinnernden, holzigen Untertönen. Damit zubereiteter Tabak und Tabak-Würzzusammensetzungen haben süsse, honigartige, reiche, leicht fruchtige, an getrocknete Früchte erinnernde, heuartige, tabakartige, an Zedernholz erinnernde, himbeerartige, an schwarte Johannisbeeren erinnernde Virginiatabak-artige und holzige Noten, und zwar sowohl vor dem als auch beim Rauchen.

Schwefelhaltige cycloaliphatische Ketone sind zur Anreicherung und Steigerung der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln und Parfüms bekannt. So beschreibt die US-PS 3 979 Verbindungen der Formeln

809837/0681

5 -

und

Alkylthioaliphatische Ketone zur Anreicherung oder Intensivierung der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln sind auch in der US-PS 3 952 062 beschrieben. Sie haben die allgemeine Formel: ^

worin R, Wasserstoff oder zusammen mit R₂, eine C-C-Bindung, R₂ Wasserstoff oder zusammen mit Rg eine Dimethylmethylen-Gruppe bedeuten, oder wenn Rg Isopropyl ist, zusammen mit Rs- eine C-C-Bindung darstellen, R, Wasserstoff oder zusammen mit Rg eine Dirnethylmethylen-Gruppe, Ru Wasserstoff oder zusammen mit R₁ eine C-C-Bindung, R₁- Wasserstoff oder wenn Rg Isopropyl ist mit R₂ eine C-C-Bindung bedeuten. Rg Isopropyl oder zusammen mit R₂ oder mit R-, eine Dirnethylmethylen-Gruppe, R₇ die Methylgruppe bedeuten und X als C-C-Doppelbindung anstelle der C-C-Einfaehbindung tritt; m = 0 bis 2 bedeutet, vorausgesetzt, dass R₂, R, und R^ Wasserstoff, Rg Isopropyl, R₂, zusammen mit R, eine C-C-Bindung darstellen, ra = 0.

Diese Verbindungen sind als Lebensmittelwürzstoffe und Aromastoffe zu verwenden, wenn kohl- und zwiebelartige Aromanoten gewünscht werden.

809837/0681

In der US-PS 3 952 0β2 ist kein Hinweis auf die erfindungsgemässen Verbindungen zu finden und diese, die der allgemeinen Formel

entsprechen, weisen nicht die organoleptischen Eigenschaften auf, wie die bekannten Stoffe.

Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen, bei denen die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder Doppelbindung darstellt, als Bestandteil im schwarzen Tabaköl gefunden wurden, sind die organoleptischen Qualitäten der synthetisch hergestellten Stoffe nicht im entferntesten mit denen des schwarzen Tabaköls zu vergleichen.

Das erfindungsgemässe l-^-(Methylthio)butyrylJ-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder das entsprechende Analoge der allgemeinen Formel:

worin die gestrichelte Linie eine C-C-Einfach- oder C-C-Doppelbindung darstellt, hat demnach unerwartete, überraschende und vorteilhafte Eigenschaften verglichen mit dem schwarzen Tabaköl, in dem die Verbindungen gefunden wurden, und auch verglichen mit den insbesondere aus den US-PS 3 952 0β2 und US-PS 3 979

809837/0681

bekannten Stoffen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen dienen "ß-Damascenon" oder "ß-Damascon" oder deren Reaktionsteilnehmer.

ß-Damascenon hat die allgemeine Formel

und seine Herstellung sowie seine organoleptischen Eigenschaften sind in der CH-PS 520 479 beschrieben.

ß-Damascon hat die allgemeine Formel

und seine Herstellung und seine organoleptischeh Eigenschaften sind aus der US-PS 3 927 107 bekannt.

Das l-/3-(Methylthio)butyryl}-2,6_J6-trimethylcyclohexen und/ oder das 1,3-cyclohexa-dien-Analoge wird vorzugsweise durch Umsetzen von Methylmercaptan (CH,SH) mit "ß-Damascon" oder "ß-Damascenon" gemäss der Reaktion

/CH₃

CH₅₄SH

hergestellt.

809837/0681

Der Verfahrensablauf ist folgender

(beta-Damascenon)

(beta-D.amascon )

Erfindungsgemäss werden insbesondere zwei Verbindungen wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften verwendet, nämlich

Strukturformel

Name

3- (Methyl thio) -1- (2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1-butanon

oder

1- [3- (Methyl thio) butyryl] -2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien

809837/0681 3-(Methylthio)-1-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-1-butanon .

oder

1- [3- (Methylthio)butyryl] -2,6,6-trimethylcyclohexen

-g -

Sie haben folgende Eigenschaften:

Formel

Lebensmittel-Würzeigenschaften

Süsse, an schwarzen Tee erinnernde, tabakartige, damascenonartige, schokoladeartige, an getrocknete Früchte erinnernde, rosenblattartige Aromacharakteristiken mit ebensolchen Würzcharakteristiken

Tabak-Würzeigenschaften

Süss-honigartige, reiche, leicht fruchtige, heu-tabakartige, holzige Würzcharakteristiken vor dem Rauchen und während des Rauchens im Hauptstrom und im Nebenstrom mit süssen, blumigen und fruchtigen Nuancen

Parfümerleeigenschaften

Blumige und natürliche Rosenöl-Aromanoten

Formel

Lebensmittel-Würzeigenschaften

Süsse, an schwarzen Tee erinnernde, kakaoartige und damascenonartige Aromacharakteristiken mit ebensolchen WürzCharakteristiken

Tabak-Würzeigenschaften

Nachhaltiges reiches, süsses, fruchtiges, an getrocknete Früchte erinnerndes, leicht blumiges, himbeerartiges, schwarze johannisbeerartiges Aroma vor dem Rauchen und während des Rauchens sowohl im Hauptals auch im Nebenstrom

Parfümerleeigenschaften

Erdige, kartoffelartige Kopfnote, die einer minzeartigen, tomatenstauden-/rosenkohlartigen Nuance mit holzigem Unterton weichen.

Der Begriff"steigern" bedeutet ein Intensivieren einer Würzoder Aroma-Charakteristik oder Note, ohne deren Qualität zu ändern. So wird keine zusätzliche Würznote oder Würznuance verliehen.

80983770681

Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind in der entsprechenden Literatur ausführlich beschrieben. Jeder mitverwendete Stoff darf weder toxisch noch in irgendeiner anderen Weise schädlich und insbesondere vom organoleptischen Gesichtspunkt aus brauchbar und verträglich sein, so dass die endgültige Würze und/6der das endgültige Aroma des Konsumproduktes nicht ungünstig beeinflusst wird und unannehmbare Aroma- und Geschmacksnuancen erhält.

Die Zusatz- und Hilfsstoffe müssen mit dem Lebensmittelprodukt organoleptisch verträglich sein, damit dessen Geschmacks-, Würz- und Aromanuancen zusammen mit den Würz- und Aromanuancen des zugegebenen Würzmittels als ganzes ein harntnisDh ästhetisch angenehmes Aroma- und Gesciimacksprofil erhält.

Die Zusatz- und Hilfsstoffe sind Würzhilfen oder Trägerstoffe und dazu gehören allgemein Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel, andere Würzstoffe und Würz-Intensiviermittel.

Stabilisatoren umfassen Konservierungsmittel wie beispielsweise Natriumchlorid; Antioxydationsmittel, wie beispielsweise Calcium- und Natrlumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Gemisch aus 2- und 3-tert.-butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,2-di-tert.-butyl-4-methylphenol), Propylgallat und dergleichen und Sequestriermittel, wie Zitronensäure.

Es wurde gefunden, dass, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Lebensmittelproduktes, bereits so geringe Mengen wie 0,5 T/Mill. aber auch bis zu etwa 20 T/Mill. des 1-/^3-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder des entsprechenden 1,3-Cyclohexadien-Analogen wirksam sind. Grössere Mengen sind normalerweise nicht zu empfehlen, da

809837/0681

damit keine wirksame Steigerung der organoleptisehen Eigenschaften erzielt wird. Es muss jedoch stets darauf geachtet werden, dass ausreichende Mengen der erfindungsgemässen Verbindungen l-/2-(Methylthio)butyryl7_2,6,6-trimethylcyclohexen oder des entsprechenden I,j5-Cyclohexadien-Analogen im Endprodukt vorhanden sind, damit ihre Konzentration ausreicht, um die gewünschte Würzwirkung zu erreichen.

In Würzzusammensetzungen für Lebensmittelprodukte werden vorzugsweise Konzentrationen an erfindungsgemässen Verbindungen von etwa 0,1 Gew.% bis zu 15 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.

Mit dem 1-ß- (Methylthio)butyryl/_2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder dem entsprechenden 1,3-Cyclohexadien-Anälogen werden vorzugsweise folgende Additive verwendet: p-Hydroxybenzylaceton; Geraniol, Acetaldehyd; Maltol; Ä'thylmethylphenylglycidat; Benzylacetat; Dimethylsulfid; Vanillin; Methylcinnamat; Ä'thylpelargonat; Methylanthranilat^ Isoamylacetat; Isobutylacetat; Qi.-Ionon; Xthylbutyrat; Essigsäure; 2T~^{Undecalacfcon}i Naphthyläthyläther; Diacetyl; A'thylacetat; Anethol; Isoamylbutyrat; cis-^-Hexenol-l; 2-Methyl-2-pentensäure; Elemecin (4-Allyl-l,2,6-trimethoxybenzol); Isoelemecin (4-Propenyl-l,2,6-trimethoxybenzol); und 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)norbornadien.

Mit den erfindungsgemässen Verbindungen werden ferner Rauchtabak-Additive hergestellt, die den Tabakprodukten süsshonigartige, reiche, leicht fruchtige, an getrocknete Früchte erinnernde, himbeerartige, schwarze johannisbeerartige, Virginiatabak-artige, damascenonartige, heu-tabakartige, holzige und Zedernholz Würz- und Aromacharakteristiken verleihen, wobei diese Charakteristiken leicht variiert und kontrolliert werden können, um die gewünschten gleichmässigen Eigenschaften zu erreichen.

809837/0681

Dem Rauchtabak oder einem entsprechenden Tabakersatzstoff (z.B. getrockneten Salatblättern^ wird ein Würz- und Aroma-Additiv zugegeben, das als aktiven Bestandteil 1-/J-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder das entsprechende !,^-Cyclohexadien-Analoge enthält.

Ausser den erfindungsgemässen Verbindungen können dem Rauchtabak oder dem Tabakersatzstoff noch andere Würz- und Aroma-Additive zugegeben werden, und zwar entweder getrennt oder gemischt mit den Verbindungen.

Die Würzstoffe können dem Tabak selbst, dem Filter oder dem Umhüllungsblatt oder Umhüllungspapier zugegeben werden. Der Rauchtabak kann geschnitten, gebeizt, verpackt und gemischt oder es kann Verschnitt oder Tabakersatzstoff (z.B. Salatblätter) oder deren Gemische sein. Die Menge an Würz-Additiven wird entsprechend dem Geschmack bemessen und es wurde gefunden, dass zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme 1-/J-(Methylthio)butyryl7_2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder dessen entsprechendem 1,^-Cyclohexadien zum Rauchtabak zwischen 250 T/Mill. und 1500 T/Mill. (0,025 % bis 1,5 %) der aktiven Bestandteile zum Rauchtabak beträgt. Aber auch mit Mengen zwischen 2.500 und 10.000 T/Mill. (0,25 % bis 1,5 %) der erfindungsgemässen Verbindungen im Würzmaterial werden gute Ergebnisse erzielt.

Es können alle bekannten Verfahren zum Einbringen des Würzstoffes angewandt werden. So kann das l-/J-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder das entsprechende 1,3-Cyclohexadien allein oder zusammen mit anderen Würzadditiven in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst werden, so beispielsweise in Äthanol, n-Pentan, Diäthyläther und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln. Die dabei erhaltene Lösung kann entweder auf den Tabak gesprüht oder diese kann in die Lösung eingetaucht werden. In manchen

809837/0681

Fällen kann das Würzmittel auch beispielsweise mit einer Bürste, einer Walze oder einer Rolle auf das Umhüllungspapier oder -blatt für den Rauchertabak aufgestrichen, oder das Piltermaterial kann damiü besprüht oder darin eingetaucht oder damit beschichtet werden.

Es kann ferner nur ein Teil des Tabaks oder des Tabakersatzstoffes mit dem Würzmittel behandelt werden, der dann später mit der Gesamt-Tabakmenge vermjaiht wird. In diesem Fall wird dem Tabakanteil eine grössere Menge Würzmittel zugegeben, die so bemessen ist, dass das Endprodukt die erforderliche Konzentration an Würzstoff enthält.

Bei einem spezifischen erfindungsgemässen Beispiel wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Burley Haustabak mit einer 20 #-igen Äthylalkohollösung von 1-^2-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder dessen 1,3-Cyclohexadien besprüht, und zwar in einer Menge, die eine Tabakzubereitung ergab, die 800 T/Mill. des erfindungsgemässen Würzstoffes, auf Trockenbasis, enthielt. Danach wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak in an sich bekannter Weise zu Zigaretten verarbeitet. Diese hatten ej.n angenehmes Aroma, das während des Rauchens im Haupt- und im Nebensirom bemerkbar war. Es wurde als süss, reich, blumig, fruchtig, heu-tabakartig, honigartig, zedernholz- und Virginiatabakartig beschrieben.

Obwohl die erfindungsgemässen Verbindungen besonders zur Behandlung von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, brauchbar sind, können auch andere Tabakprodukte, die aus gepresstem Tabakstaub oder Tabakabrieb hergestellt sind, verwendet werden. Sie können ferner dem FiI-

JO terspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und anderen mit dem Tabak verwendeten Materialien zugegeben werden. Auch bestimmte Tabakersatzstoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft (z.B. getrocknete Salatblätter) können

809837/0681

in ähnlicher Weise behandelt werden. Unter dem allgemeinen Begriff "Tabak" werden in dieser Beschreibung daher alle Arten verstanden, die zum Rauchen oder anderen Gebrauch durch den Menschen dienen.

In der Parfümerie werden das erfindungsgemässe 1-ß- (Methylthio)butyryl7~2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder das 1,3-Cyclohexadien-Analoge sowie ein oder mehrere Parfüm-Hilfsbestandteile, beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Nitrile, Ester, andere Ketone, cyclische Ester, synthetische und natürliche ätherische öle miteinander gemischt, um einen angenehmen und erwünschten Duft, insbesondere und bevorzugt Blumendüfte zu erzielen. Solche Parfümzubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das "Bukett" oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, welche dem Parfüm während aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und die das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch duftende Stoffe sind.

Es wurde gefunden, dass für Parfümzubereitungen nicht mehr als 0,1 % des l-₍/J-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder des analogen 1,3-Cyclohexadien (z.B. 0,05 %) benötigt werden, um Seifen, Kosmetika oder anderen Produkten einen blumigen und natürlich rosenölartigen Duft zu verleihen.

Die Menge kann bis 10 % gesteigert werden und hängt von den Kosten, der Natur und der gewünschten Wirkung des Endproduktes sowie dem bestimmten gesuchten Duft ab.

Das l-/3-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/ oder das entsprechende 1,2-Cyclohexadien eignet sich allein oder in Parfümzubereitungen als Duftkomponente in Detergenzien und Seifen, Raumsprays und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser, Toilettewasser, Badezusätzen, wie Badeölen und Badesalzen; Haarpräparaten, wie Haarlacken, Brillantine, Pomaden und

809837/0681

Haarwaschmitteln; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotion und Sonnenschutzmittel; Puder, wie Talkum, Gesichtspuder, Körperpuder und dergleichen. Als Duftkomponente genügen bereits 1 % des I-/3-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder des analogen 1,3-Cyclohexadien, um den Zubereitungen natürliche rosenölartige oder erdige und holzige Noten zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 3 % des l-/3-(Methylthio)but;^Tryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder 1,3-Cyclohexadien-Analogen, bezogen auf das Endprodukt, benötigt, um die gewünschte Wirkung der Parfümzubereitung zu erhalten.

Ausserdem kann in der Parfüm- oder in der Duftzubereitung noch eine Trägersubstanz verwendet werden. Sie kann flüssig, beispielsweise ein nicht toxischer Alkohol, ein nicht toxischer Glykol oder dergleichen sein. Auch absorbierende feste Trägersubstanzen, wie eine Gummiart (z.B. Gummiarabikum) oder ein Kapselmaterial (wie Gelatine) sind verwendbar.

Die erfindungsgemässen Verbindungen l-</J- (Methylthio)butyryl/-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder das 1,3-Cyclohexadien-Analöge können demnach für eine grosse Vielzahl von Konsumartikelnverwendet werden, um insbesondere organoleptische Eigenschaften, wie Aroma, Geschmack und/oder Duft zu verändern.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei auch die organoleptischen Eigenschaften aufgezeigt werden.

Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, wenn nichts.anderes gesagt ist.

809837/0681

Beispiel_l

Extraktion von l-/3-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethyl-» cyclohexen und des entsprechenden 1,3-Cyelohexadien-Analogen aus schwarzem Tabak

254 kg schwarze Tabakplättchen aus der Dominikanischen Republik wurden gemahlen und bei Atmosphärendruck einer Dampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, teilkonzentriert und in saure (phenolische), basische und neutrale Fraktionen durch Rückextrakt ion mit O. IN NaOH bzw. 0.IN HCl getrennt. Nach Konzentrieren ergaben die saure (phenolische) Fraktion 12 g, die basische Fraktion 250 g und die neutrale Fraktion 100 g. Die neutrale Fraktion wurde mit Girard-T Reagenz behandelt, um die Carbonyle zu konzentrieren. Diese Fraktion ergab 4 g Öl. Die "carbonylarme" Fraktion, die 89 g wog, wurde einer Adsorptions-Chromatographie auf Grad II aktivierten Silikagel in Isopentan unterworfen und die Fraktionen wurden mit steigenden Mengenverhältnissen Äther : Isopentan verdünnt. Die Fraktion Nr.

14 wurde mit 4 % Äther in Isopentan verdünnt und ergab 0,74 g öl und wurde Gas-Flüssig-Chromatographie/MS-Analysen an einer 400' χ 0,032" Glaskapillarsäule beschichtet mit SE-30 Flüssigphase unterworfen.

Fig. 1 zeigt einen Teil des GFC-Profils (Gas-Flussig-Chromatographieprofils) in der Nähe zweier Peaks, "B" und "A¹¹, die anschliessend als Verbindungen l-^-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethylcyclohexen bzw. das entsprechende 1,3-Cyclqhexadien identifiziert wurden.

Die Bildauflösung von Fig. 2 wurde am Peak "A" und die BiIdauflösung von Fig. 3 wurde am Peak "B" erhalten. Die GFC-Verwei3zeiten dieser beiden Peaks wurden in Bezug auf eine Reihe von Äthylestern der normalen Alkansäuren C₁-C₁₀, C₁₂, und C^g ermittelt. Peak ¹¹A" hatte eine relative Verei
13.25 errechnet. Das Stamm-Ion von Peak ^MA^M ist 238 und

weilzeit (I_) von 13·00 und die I„ von Peak ^MB" wurde als

Ei Ci

809837/0681

- ί§ 1

dasjenige des Peak "B" 240. In jedem Fall zeigt das M+2 Ion die Anwesenheit eines S-Atomes in jedem Molekül an und die Vl-¹VT Fragmentierung eines jeden entspricht dem Verlust einer CH-,-S Gruppe. Die Hauptfragmente von 121 und 149 für Peak "A¹* und 123/151 für Peak ¹¹B" stehen für Fragmentierung (χ, zur Carbonylgruppe in der ß-Damascenon/jS-Damascon Reihe

Die Methylthio-Additive von ß-Damascenon und ß-Damascon wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben ist, synthetisiert. Die Massenspektren und die Verweilzeiten der synthetisierten Produkte sind über diejenigen der Peaks "A" bzw. ¹¹B" lagerbar und die NMR-Daten für jeden synthetisierten Stoff zeigen das Fehlen allylischer Protone. Daher werden den Peaks "A" und "B¹¹ folgende Strukturformeln zugeschrieben:

SCH-

und

SCH

003837/0631

IS

Die Kernmagnetresonanz-Analyse NMR für Peak "A" entspricht der Verbindung l-/J-(Methylthio)butyryl7-2,6,6-trimethyl- !»3-cyclohexadien der Formel

und zeigt folgende Werte:

1.09	ppm (s)	gem uine'
1.34	(d)	CH₃-C-S-
1.74	(s)	=C-CH₃
2.14	(s)	CH-S-
2.12	(m)	-CH₂-
2.82	(n)	? ϊ -C-CH₂-C-
3.28	(m)	I H-C-S- I
5.81	(breit s)	olefinisc

6 H 3 H 3 H

5 H

2 H

1 H 2 H

ÜG9837/0681

- * " 2803710

Die Massenspektral-Analyse (MS) für diese Verbindung ergab folgende Werte

m/e Relative Intensität

39 ²⁷

41 ⁸⁶

43 ³⁸

55 . 21

69 ⁵⁸

100

80 34

91 29

105 48

117 29

121 61

133 19

149 43

175 3

190 2

223. 12

238p 5

Die Werte der NMR-Analyse für 1-/?-(Methylthio)butyryl7-2,$6-trimethylcyclohexen sind:

809857/ΟΘ81 ORJGfNAL

1.70 ppm (s) gem Dimethyl Pro tone 6 H

1.34 (d) CH₃-C-S- )

1.59 (S) . =C-CH₃ ) 10 H

1.78-1.42(ra} -CH₂- )

1.93 (m) =C-CH₂- ^{2 H}

2.12 (S) CH₃-S- 3 H

2.80 (m) -CH₂-C=O 2 H

3.26 HC-S- 1 H

und die der MS-Analyse sind:

m/e · Relative Intensität

41 . 17

43 11

69 18

75 33

81 26

89 47

123 47

151 100

177 6

193 . 7

225 5 "

24Op 32

8 0 9 8 3 7/0681

Beispiel 2

Herstellung von 3-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l,5-cyclohexadien-1-yl) -1-butanon

Reaktion:

4- CK₁Sf-/

In einen 50 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Magnetrührersatz, einem Gaseinlassrohr, einem Eintauchthermometer und einem Trockeneis-Isopropanol-Kiihler bestückt war, dessen Auslass durch einen 50 % Alkalisammler in den Abzugskanal führte, wurden 8,3 g |3-Damascenon und etwa 1 g Triäthylamin

eingebracht. In das gerührte Reaktionsgemisch, das bei 10° C gehalten wurde, wurde gasförmiges Methylmercaptan eingeführt. Die Zufuhr wurde nach etwa 1 Stunde beendet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bis auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und bei dieser über Nacht weiter gerührt. Nächsten Morgen wurde das hellgelbe Reaktionsgemisch in 50 ml Äther in einen Scheidetrichter gefüllt und zweimal mit verdünnter Schwefelsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann bis zur Neutralität mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die getrocknete Ätherschicht wurde vom Lösungsmittel befreit und die Gas-Plüssig-Chromatographie (GFC) des Rückstandes an einer 1/8' χ 10" rostfreien Stahl-, 5 % Carbowax 20 M Säule, isothermisch bei 190⁰ C durchgeführt. Es wurde ein spät eluierender Hauptpeak erhalten, der gesammelt und IR- und NMR/MS-Analysen unterworfen wurde. Die IR-Analyse zei&e, dass die Cyclohexadienylring-Struktur intakt und mit dem Seitenketten-Keton konjugiert ist, das jedoch jetzt nicht mehr kreuzkonjugiert ist. Es scheint daher, äass

280871Q -2o -

die Reaktion an der olefinischen Seite der Seitenkette erfolgte. Die MS-Analyse zeigte ein Molekulargewicht von 238 und die richtige Fragmentierung für die angegebene Strukturformel. Die MS-Analyse ergab auch eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit der Bildauflösung für Peak "A¹¹ gemäss Beispiel 1. Dieser Peak hat ein I_E an SE-30 von I3.OO. Eine Probe des synthetischen Stoffes ergab für I_E an SE-30 I3.O8.

Sie wurden demnach als die gleiche Verbindung angesehen. Die NMR-Analyse zeigte keine allylischen Protone. Als Strukturformel wurde dann

aufgestellt.

Das Produkt wurde der fraktionierten Vakuumdestillation bei 2,95 nun Hg unterworfen. Es wurden sechs (6) Fraktionen plus Rückstand erhalten, wobei die höchste Reinheit 87,8 % betrug. Alle Fraktionen rochen noch stark nach CH^SH, als ob sich davon während der Destillation eine geringe Menge gebildet hätte. Um eine Auswertung des reinen Materials zu ermöglichen, wurde es der|präparativen GFC an einer 10' χ 1/4" Carbowax 20 M Säule unterworfen.

Die NMR-Analyse war die gleiche wie sie in Beispiel 1 für das 3-(Methylthio)-1-2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-l-yl) ■ 1-butanon angegeben ist.

809837/0601

Die MS-Analyse ergab folgende Werte;

m/e Relative Intensität

39 27

41 86

43 38

55 21

69 58

75 100

80 34

91 29

48 29 61 19 43 3 2 12

238p 5

809837/0681

Herstellung von eyelohexen-1

Beispiel 3 - (Methylthio)butyryl/-2,2,6-trimethyl ·

Reaktion:

In dem gleichen Reaktionskolben, der für Beispiel 2 verwendet wurde, wurden etwa 6 g |3-Damascon eingebracht und etwa Ig Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit gasförmigen CHJ3H behandelt. Dann wurde die CH,SH-Zugabe beendet, das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt und dann in der gleichen Weise wie das Produkt gemäss Beispiel 2 aufgearbeitet. Die GFC des Rückstandes an Carbowax 20 M -zeigte, dass das gesamte ß-Damascon umgesetzt war. Eine Probe des Hautpeäk wurde der MS-Analyse unterworfen und das richtige Molekulargewicht

(240) und die Fragmentierung für folgende Strukturformel

SCH-

festgestellt,

80983 7/0681

Die Bildauflösung für Peak "B" aus Fig. 3 stimmt mit dem Massenspektrum des synthetischen Materials überein. Das I„ des syntethischen Materials an SE-30 betrug 13.20 und das des der obengenannten Bildauflösung entsprechenden Peaks betrug I3.29.

Die NMR-Analyse war die gleiche wie für das in Beispiel 1 beschriebene l-fi-(Methylthio)butyryl/-2,2,6-trimethylcyclohexen-1.

Die MS-Analyse ergab folgende Werte:

_m/_e Relative Intensität

41 17

43 11

69 . 18

75 33

81 26

89 47

123 47

151 100

177 6

193 ⁷

225 5

240p 32

809837/0681

Beispiel 4

Himbeer-Grundzubereitung mit einem Gehalt an jS-ZF l-(2,6,6-trimethyl-l₎3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon

Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Vanillin	2
Maltol
p-Hydroxybenzylaceton	5
Ol-Ionon (10 % in Propylenglykol)	2
Äthylbutyrat	6
Äthylacetat	16
Dimethylsulfid	1
Isobutylacetat	14
Essigsäure	10
Acetaldehyd	10
Propylenglykol	930

Dieses Gemisch wurde in zwei Proben geteilt. Zu der ersten Probe wurden 0,1 Gew.-% des gemäss Beispiel 2 hergestellten 3-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-lbutanon zugegeben. Beide Proben, also die gewürzte und die ungewürzte Probe, wurden in einer Menge von 100 T/Mill. in Wasser,von vier Personen getestet und miteinander verglichen. Die Himbeerwürze mit dem Zusatz von 3-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon hatte nicht nur einen stärkeren, sondern auch einen dem Himbeersaft ähnlicheren Charakter und wies eine intensivere Himbeerkeim- oder Himbeerkern-Note auf, die besonders erwünscht ist. Der Geschmack glich mehr demjenigen reifer Himbeeren und hatte angenehme Tee- und Himbeerkern-Noten. Alle Testpersonen bevorzugten die mit dem erfindungsgemässen Würzstoff versetzte Probe.

809837/0681

Beispiel_5

Himbeerwürz-Grundzubereitung rait einem Gehalt an ^-(Methylthlo)-l-(2,6,6-trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-l-butanon

Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile

Vanillin	2
Maltol	4
p-Hydroxybenzylaeeton	5
(^L-Ionon (10 % in Propylenglykol)	2
Äthylbutyrat	6
Äthylacetat	16
Dimethylsulfid	1
Isobutylacetat	14
Essigsäure	10
Acetaldehyd	10
Propylenglyko1	930

Das Gemisch wurde in zwei Proben geteilt. Zu der einen Probe wurden 0,1 Gew.-^ 3-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-l-butanon, hergestellt nach Beispiel 2, gegeben.

Die zweite Probe enthielt keinen Zusatz. Beide Proben wurden in einer Menge von 100 T/Mill. in Wasser getestet. Alle Personen bevorzugten die mit dem erfindungsgemässen Würzstoff versetzte Probe, deren Aroma süsser und himbeerähnlicher war. Der Geschmack hatte einen intensiveren Himbeerdestillat- und an schwarzen Tee erinnernden Charakter und eine Himbeerkern-Note.

BeisDiel_6

Parfümzubereitung mit einem Gehalt an 2,2,6-Trimethyl-l- ^-(methylthio)butyryl7-l,3-cyclohexadien

Es wurde folgende Blumen-Parfümmischung hergestellt

809837/0681

Bestandteile Gewichtsteile

Phenyläthylalkohol	25
Rhodinol	22
Hydroxyc itronellal	6
Linalool	5
Cinnaq^y1alkoho1	3
C^- Ionon	15
Amylacetat (1 % in Diäthylphthalat)	6
Vetiverol	2
Ylang-ylang-öl	3
Nerol	2
Moschusketon	3
Vanillin (10 % in Diäthylphthalat)	2
Styrax-Essenz	1

2,2,6-Trimethyl-l-^3- (methylthio)butyryl/-l,3-cyclohexadien
(hergestellt nach Beispiel 2) 5

Die Verbindung gemäss Beispiel 2 selbst hat eine süsse, rosenartige, blumige, an gebeizten Tabak erinnernde Note.

Sie unterstützt das Würzmittel, dem sie zugegeben wird, und verleiht ihm mehr BlumenCharakter. Obwohl sie in einer Menge von etwa 5 Gew.-% verwendet wurde, ist sie" auch in geringen Mengen von 0,1 aber auch bis zu 10 Gew.-^ wirksam. Für besondere Wirkungen können bis zu 50 Gew.-^ zugegeben werden. Die Zugabe der Verbindung gemäss Beispiel 2 zu dem Instant-Würzmittel erhöht dessen ästhetische Qualitäten sehr wesentlich und vermittelt dem Geruchssinn die Illusion des natürlichen Rosenöls.

Beispiel 7

Tabakzubereitung

Es wurde eine Tabakmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

809837/0681

"*■ 280B710

Bestandteile Gewichtstelle

Bright ²K), 1

Burley 24,9

Maryland 1,1

Türkisch 11,6

Stiel (rauchgebeizt) 14,2

Glycerin 2,8

Wasser 5,3

Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt.

Dann wurde folgende Würzmischung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol 2,00

Kakao-Extrakt 26,00

Kaffee-Extrakt 10,00

Äthylalkohol 20,00

Wasser 41,90

Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 0,l^# zu allen obengenannten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. des gemäss Beispiel 2 hergestellten 3-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l,> cyclohexadien-l-yl)-l-butanon behandelt. Die Zigaretten mit und ohne Zusatz des erfindungsgemässen Würzstoffes wurden dann ausgewertet und miteinander verglichen. Die Ergebnisse waren folgende:

Die zusätzlich gewürzten Zigaretten hatten beim Rauchen mehr Körper, waren tabakähnlicher, aromatischer, süss, fruchtig, heuartig und dem Virginiatabak ähnlich mitsüssen, reichen, honigartigen und zedernholzartigen Nuancen.

Vor dem Rauchen hatten sie süsse, reiche, honigartige, leicht fruchtige, heu-tabakartige, holzige und zedernholzarü.ge

809837/0681

ORIGINAL INSPECTED

Aromanuancen. Die Verbindung gernäss Beispiel 2 verstärkte demnach den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten und verlieh ihnen honigartige Tabaknoten.

Parfümierte flüssige Detergenzien

Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit blumigen und rosenöl-ähnlichen Aromanoten hergestellt, die 0,10 %, C,15 % und 0,20 % des gemäss Beispiel 2 hergestellten >(Methylthio)-1-(2,6,6-trimethyl-1,J-cyclohexadien-l-yl)-1-butanon enthielten. Die Verbindung wurde jeweils in den angegebenen Mengen homogen mit den flüssigen Detergenzien gemischt. Alle Proben hatten einen blumigen, rosenöl-ähnlichen Duft, wobei dessen Intensität mit höheren Konzentrationen anstieg.

Beispiel 9 A. Puder-Würzmischung

20 g der Würzzubereitung gemäss Beispiel 4, die 3-(Methylthio) 1-(2,6,o-trimethyl-lj^-cyclohexadien-l-yl)-1-butanon enthielt, wurde in einer Lösung aus ^CO g Akaziengummi und 700 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit einem Bowen-Trockner sprühgetrocknet, wobei mit 7,3& m pro Minute Luft bei einer Eintrittstemperatur von 26o° C, einer Auslasstemperatur von 93° C und 50.000 U/Min, gearbeitet wurde.

B. Anhaltend freigebendes Würzmittel

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

809837/0681

Bestandteile Gewichtsteile

Flüssiges Himbeerwürzmittel ge- )

mäss Beispiel 4, das 3-(Methyl- )

thio)-l-(2,6,6-trimethyl-l,> ) 20

cyclohexadien-l-yl)-l-butanon S

enthielt )

Propylisnglykol, 9

Kieselsäure,
10 phys. Eigenschaften: ₂

Oberflächenbereich: 200 m /g, Nennpartikelgrösse: 0,012 Mikron, Dichte: 0,01068 g/cem

5,00

Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Himbeerwürzzubereitung aus Beispiel 4 unter heftigem Rühren dispergiert, bis eine viskose Flüssigkeit gebildet war. Danach wurden in diese Flüssigkeit 71 Gewichtsteile der Puderwürzmischung aus Teil A unter Rühren bei 25° C eingemischt. Nach 30 Minuten wurde ein trockenes, frei fliesendes Würzpuder erhalten, das anhaltende Würzeigenschaften aufwies.

Beispiel 10

10 Gewichtsteile 50 Bloom Schweinehautgelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser gegeben, das eine Temperatur von 65⁰ bis 66° C hatte. Das Gemisch wurde gerührt, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 20 Gewichtsteile der flüssigen Würzmischung aus Beispiel 3 zugegeben, die 3-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-H)utanon enthielt. Die Lösung wurde homogenisiert und eine Emulsion gebildet, deren Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 5 Mikron lag. Dieses Produkt wurde bei 48° bis 49° C gehalten, damit die Gelatine nicht geliert.

Durch langsame und gleichmässige Zugabe von 40 Gewichtsteilen

20 1&—
einer/wässrigen Lösung von Natriumsulfat wurde die Koazervation eingeleitet. Während der Koazervation wurden die Gelatinemoleküle gleichmässig um jedes als Kern dienenden öltröpfchen abgelagert.

809837/0681

Dar erv;-ir.r.t.e KoazervatgerriiGch wurae in ICCO Gewiehtsteile einer 7 15-igen wässrigen Lesung aus Natriumsulfat bei 18 C ge^-f^-cn, v.'orauf Gelierung eintrat. Das erhaltene gelierte Koa:-;ervaV- Kann filtriert und mit Wasser bei Temperaturen v;ri*;f'ir.-ill r.es Schmelzpunktes der Gelatine gewaschen werden, '..•π das CaI;:. zu entferner..

Durch V'an,::en mit <?0C Gewichtsteilen einer 57 $-igen Lösung aus Formaldehyd in Wasser wurde der Fi It er Kuchen gehärtet. Dieser v-urie dann gewaschen, um den Formaldehyd zu entfernen.

Eeispiel_ll

Kaugummi

IOC Ge.v'iehtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzmischung gemäss Beispiel 9 gemischt und dann 300 Teile Saccharose und ICO Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde in einem Bandmischer gearbeitet, dessen Seitenwände ummantelt waren, wie das bei den Baker Perkins-Mischern der Fall ist.

Die erhaltene Kaugummi-Mischung wurde dann zu Streifen mit einer Breite von 2,5* cm, einer Dicke von 0,254 cm und einer Länge von 7,62 cm geformt bzw. geschnitten. Während des Kauens hatte der Kaugummi eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze«

Beispiel_12

Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteilen der Würzmischung aus Beispiel 10 gemischt. Danach wurden 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben und das Gemisch wie in Beispiel 11 weiterbehandelt. Das so hergestellte j50 Kaugummi hatte während des Kauens eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze.

809837/0681

BAO

Beispiel 13_

Zahnpaste

Es wurden folgende getrennte Gruppen aus verschiedenen Eostandteilen hergestellt:

Gewiehtsteile Bestand--,ei Ie

	Gruppe	"A"
	30,200
	15,325
	0,100
10	0,125
	0,'K)O
	Gruppe	"B"
	12*500
	37,200
15	Gruppe
	2,000

Glycerin,

destilliertes Wasser, Natriumbenzoat, Saccharin-Natrium, Stanno fluoric!

Calciumcarbonat Dicalciumphosphat (Dihydrat)

Natrium-N~Lauroyl-sareosinat (Schäummittel)

Gruppe "D"
1,200 Würzmittel aus Beispiel 9

20 Verfahren:

1. Die Bestandteile der Gruppe "A" wurden in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel gerührt und auf 71° C erwärmt.

2. Es wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, um ein homogenes Gel zu bilden.

3· Die Puder der Gruppe "B" wurden zu dem Gel gegeben, während gerührt wurde, bis eine homogene Paste gebildet war.

4. Unter Rühren wurde der Würzstoff aus Gruppe ¹¹D" und zum Schluss das Natrium-N-lauroylsarcosinat zugegeben.

5. Der erhaltene Brei wurde dann 1 Stunde gemischt. Die fertige Paste wurde in eine Dreiwalzenmühle gegeben, homogenisiert und dann in Tuben gefüllt.

Q09837/0681

Die so gebildete Zahnpaste hatte bein normalen Zahnbürsten eine angenehme Hi mbe erwürbe- von konstanter starker- Intensität während der i-esamten Bürstäauer (1 - 1,3 Flinuten).

Beispiel
Kaubare Vitarnintabletten

Das Würzmittel aus Beispiel 10 wurde in einer Menge von 10 g/kg in eine kaubare Vitarr.intablettenrnischung eingearbeitet. Es wurde wie folgt verfahren:

In einem Hobart-Mischer wurden folgende Stoffe homogen gemischt:

g/1000 Tabletten

Vitamin C (Ascorbinsäure als

Ascorbinsäure-Natriumascorbat-

Gemisch 1 : 1 70,0

Vitamin-B-, (Thiaminmononitrat) als
Rocoat^ " Thiaminmononitrat
33 1/3 3 'Hoffmann La Roche) _ 4,0

Vitamin B₀ (Riboflavin) als Rocoat

Riboflavin 33 1/3 3 5,0

Vitamin B- (Pyridoxinhydrochlorid) als

Niacinamid als Rocoat Qy Miacinamid 33 1/3 % 33,0

Calciumpantothenat 11,5

Vitamin B₁₉ (Cyanocobalamin) als Merck

0,1 % in Gelatine 3,5

Vitamin E (dl-C^-Tocopherylacetat) als

trocken Vitamin Ξ acetat 33 I/3 % Roche 6,6

d-Biotin 0,044

zugelassene Pigmentfarbe 5,0

Würzmittel gemäss Beispiel 10 (wie oben angegeben)

Süßstoff -!Tntriumsaccharin 1,0

Magnesiumstearat (Schmiermittel) 10,0

Manitol, restliche Menge, um eine Gesamtmenge von 500,0 zu erreichen.

809837/0681

Zunächst wurden durch Schlagen mit flachen Stempeln Tabletten hergestellt und die Stücke wurden dann zu einer Korngrösse von DIN -¹J- bis 5 gemahlen. Dann wurden 13»5 g trockenes Vitamin-A-acetat und O_S6 g Vitamin D als Körnchen zügegeben. Das gesamte Gemisch wurde anschliesseramit einem Konkavstempel komprimiert und Tabletten von .jeweils 0,5 g geformt.

Beim Kauen hatten diese Tabletten über 12 Minuten einen angenehmen, lang anhaltenden, stetig starken Himbeergeschmack.

Beispiel_15

Kautabak

Auf 454 kg Kautabak (85 % Wisconsinblätter und 15 % Pennsylvaniablätter) wurde folgende Mischung gesprüht, und zwar in einer Menge von j50 %

Bestandteile Gewichtsteile

Getreidesirup 60

Lakritze ' 10

Glycerin 20

Feigensaft 4,6

Pflaumensaft 5

Würzmittel aus Beispiel 9 0,4

Das erhaltene Produkt wurde wieder auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 % getrocknet. Beim Kauen hatte dieser Tabak eine ausgezeichnete, im wesentlichen beständige, lang anhaltende (20 Minuten) Himbeer-Nuance zusammen mit der fruchtigen Tabak-Hauptnote.

809837/0681

Beisgiel_l6

Tabakmischung

Es v/urden folgende Bestandteile gemischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Bright 40,1

Burley 24,9

Maryland 1,1

Türkisch 11,6

Stiel (rauchgebeizt) 14,2

Glycerin 2,8

Wasser 5*3

Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt.

Folgende Würzmischung wurde hergestellt:

Bestandteile GewichtstelIe

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol 2,00

Kakao-Extrakt ' 26,00

Kaffee-Extrakt · . 10,00

Äthylalkohol 20-,00

Wasser 41,90

Diese WUrzmischung wurde in einer Menge von 0,1 % zu allen Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurden dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. der gemäss Beispiel 3 hergestellten Verbindung 1-^"-(Methylthio) butyryl/-2,6,6-tr imethylcyclohexen behandelt. Die Vergleichszigaretten enthielten kein zusätzliches Würzmittel. Alle Zigaretten wurden ausgewertet und miteinander verglichen.

Die mit Würzmittel behandelten Zigaretten hatten vor dem Rauchen eine reiche süsse Würzwirkung mit nachklingender Süsse mit fruchtigen, schwarze Johannisbeer-ähnlichen, himbeer-

809837/0681

artigen, an getrocknete Früchte erinnernden und damascenonartigen Noten. Während des Rauchens hatten sie mehr tabakartige, süss-fruchtige und damascencm-artige Noten und mehr Körper als die Vergleichssigaretten.

Der Tabak der Versuchszigaretten hatte vor dem Rauchen süsse, blumige, erdige und grüne Noten. Alle Zigaretten wurden mit einem 20 mm Celluloseacetatfilter getestet.

Das 1-/J-(Methylthio)butyryl7-2,6,6~trimethylcyclohexen gemäss Beispiel 2 steigerte den süssen tabakartigen, fruchtig-aromatischen Geschmack und das Aroma der damit behandelten Zigaretten.

809837/0681

Kurze Beg?hreitung der Zeichnungen^

Fig. 1 ist das GFC-Profil des Teiles des Extraktes von

schwarzen Tabakblättern, der die erfindungsgeniassen Verbindungen enthielt;

Fig. 2 Ist die MS-Bildauflösung von Peak ¹¹A" des GFC-Profils des Extraktes vom schwarzen Tabakblatt, der die Verbindung 3-(Methylthio)-1-(2,6,6-trimethyli,3-cyclohexadien-l-yl)-!fcutanon enthielt; und

Fig. j5 ist die MS-Bildauflösung von Peak "B" des GFC-Profils des Extraktes vom schwarzen Tabakblatt, hergestellt nach Beispiel 1, das im wesentlichen aus der Verbindung \-ß- (Methylthio) -butyryl/-2,6,6-trimethylcyclohexen-1 bestand.

809837/0681

Claims

Pat entansprüche

I./ Ein im wesentlichen reines, synthetisch hergestelltes 1-^3- (Methyithio )butyryl7"-2,6, β-trirr.ethylcyclohex en oder das !,^-Cyclohexadien-Analoge der Formel

worin die gestrichtelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff. Doppelbindung darstellt.
2. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methylmercaptan mit einem Keton der allgemeinen Formel

umgesetzt wird.
3· Verwendung der Verbindung oder Verbindurgaigemäss Anspruch 1 als WUrzstoff für Parfüms und parfümierte Artikel, Lebensmittelprodukte, Kaugummi, Kautabak, medizinische Produkte, Zahnpasten und Tabak.

809837/0681

ORIGINAL INSPECTED
4. Verwendung nach Anspruch jj» dadurch gekennzeichnet, dass die als Würzstoffe dienende Verbindung zusammen mit einem Würz-Additiv als Würzhilfe und/oder Trägermaterial verwendet wird, das mit dem Würzstoff nicht reagiert und mit diesem organoleptisch verträglich ist.

5· Verwendung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass zum Würzen von Tabak dem Würzstoff Äthylbutyrat, Äthylvalerat und/oder Maltol als Additiv zugesetzt ist.

809837/0681