DE2900395A1 - Cyclohexandien-1-yl-1-butanon-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Cyclohexandien-1-yl-1-butanon-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Patentanwälte
Dipl.-Chem. I. SCHULZE Dipl.-Ing. E. GUTSCHER
Abs. Dipl.-Chem. I. Schulze, D pl.-Ing. E. Gutscher. Patentanwälte
Gaisbergstraße 3. 6900 Hs.dalberg 1
Gaisbergstraße C
6900 HEIDELBERG 1 Telephon 2 32 69
UNSER ZEICHEN:
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3359
Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,
521 West 57th St. NeK York, N.Y. IOOI9, V.St.A.
Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate,
Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Gyclohexadien-l-yl-a-butanon-Derivate
der allgemeinen Formel
worin X
bedeutet,
BAD ORIGINAL
und Gemische dieser Verbindungen.
Die Verbindungen sowie die Gemische derselben zeichnen sich durch organoleptische Eigenschaften aus und eignen sich zum Verändern,
Modifizieren, Verbessern oder Verstärken von Aroma-, Geschmacks- und Duftnoten von konsumierbaren Stoffen, denen sie auch besondere
Würznoten verleihen.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung
der Derivate.
Genauer gesagt, die Erfindung bezieht sich auf 3-Hydroxy-l-(2,6,
6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon und auf neue Zusammensetzungen,
in denen diese Verbindung verwendet wird, um konsumierbaren Stoffen Aroma-, Geschmacks- und/oder Duftnoten zu
verleihen oder bereits vorhandene Würzen zu verändern, zu modifizieren, zu verbessern oder zu verstärken.
Ferner betrifft die Erfindung durch ein neues Verfahren hergestelltes
l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion
sowie dessen Verwendung als Würzstoff.
Die einschlägigen Industriezweige arbeiten sehr intensiv, um
Substanzen zu finden, die als Würzstoffe verwendet v/erden können ■
und verschiedenen konsumierbaren Stoffen besondere Aroma-, Geschmacks- und Duftnoten verleihen. Solche Würzstoffe v/erden
benötigt, um natürliche Würzstoffe zu ersetzen, die zum Teil rar sind, und um dem fertigen Produkt einheitlichere Eigenschaften
zu verschaffen. So werden süsse, honigartige, fruchtige, traubenartige, rosenartige, iononartige, tabakartige, heuartige
und blumenartige Äromanoten mit See-Amber oder grauer Ambra
oder Menthan-artigen Untertönen und süss-blumigen Kopfnoten
in zahlreichen Arten von Parfümzusammensetzungen, parfümierten Artikeln und Kölnisch Wassern gewünscht.
Ferner sind süsse, fruchtige, beerenartige, an Saft von frisch gepressten Früchten (Apfel und Traube) erinnernde, heuartige und
tee-artige Aromanoten im Rauchtabak vor dem Rauchen begehrt,
während beim Rauchen im Hauptstrom süsse, an getrocknete Früchte
909*31/0590
BAD ORIGINAL
erinnernde, blumige, holzige und heu-/tee-artige Aromacharakteristiken
bevorzugt werden. Im Seitenstrom des Rauches soll das Aroma süss und tabakartig sein und an "frische Zigarettenpackung"
erinnern. Himbeersaft- und Fruchtsaft-artige, "Damascenon"-artige (ß-Damascenon beispielsweise der Formel
Tee-, Tabak-, Apfelsaft-artige sowie an getrocknete Früchte erinnernde Aroma- und Geschmacksnoten sind beispielsweise besonders
erwünscht und beliebt in Würzstoffen für Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte, Zahnpasten und Kautabak, wobei
Rotbeerensaft, Tee, Apfelsaft und V/ein bevorzugt werden.
Die genannten Aroma- und/oder Geschmackskombinationen sind nur dann brauchbar, wenn sie mit den im konsumierbaren Stoff bereits
vorhandenen Aroma- und Geschmacksnoten verträglich sind.
j5-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-3>"l)-l-butanon
der Formel
wurde von Ayyar, Cookson und Kagi, J. Chem. Soc, Perkin I, 1727 (I975) unter dem Titel "Synthesis of /\ -Damascenon ftransl-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-3-enyl)but-2-en-lone]
und ß-Damascenon |_trans-l- (2,6,6-trimethylcycohexa-l,2-dienyl)but-2-en-lonj"
als geeignetes Zwischenprodukt bei der Herstellung von "Damascenon" genannt, dessen "ß" Isomere die Formel
90983 1 /0590
BAD ORIGINAL
aufweisen.
Ayyar, Cookson und Jfagi erwähnen jedoch nicht, dass die Verbindung
3-Kydroxy-l-(2,6S6- trimethyl-1, 3- eyclohexadien-l-yl)-l-butanon
wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften brauchbar ist.
In der GB-PS 1 391 736 ist eine Art von Verbindungen genannt,
die 3-Hydroxy-l-(2J6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-lbutanon
enthält und die wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften Verwendung finden, es werden aber nicht ausdrücklich spezifische
Cy elohexadien-Verbindungen als solche oder ihre Verwendung
wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften erwähnt. So wird folgendes offenbart:
"Die Verbindungen, auf die sich die Erfindung bezieht,
haben die Formel
worin:
X die Gruppe
X die Gruppe
OH
O O
II- 1
- C - CH - C -
OH
= C-C- CII2R1
OH
- CII - CH - CH2R-R2
3 OH
I = C - CH -
oaer
OH OH
ί I
- CH - CH - CH - CH7R1
I2
bedeutet,
1 2 "* 4 S
RjR, R-", R und Pi gleiche oder verschiedene Gruppen
darstellen und entweder ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind;
und der Ring gesättigt ist oder eine endocyclische Doppolbindung
ir. Stellung 1, 2, 3 oder H- oder eine exocyclische
Doppelbindung in Stellung 2, oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 aufweist....
Die neuen Verbindungen der Formel (i) enthalten folgende
spezifischeSeispiele:
2,6,6-Trimethyl-l-(l,;5-dioxo-but-l-yl)-cyclohex-l-en;
2-Methylen-6,6-dimethyl-1-(1,3-dioxo-but-1-yl)-cyclohexanj
2,6, c-Trimethyl-1-(3-hydroxy-butan-1-oyl)-cyclohex-1-en;
9Π9Α31/0590
BAD ORIGINAL
2, 6,6-Tri.Tiethyl-I- (J-hydroxy-butan-l-oyl )-c:'clcIie::-^-en;
2,6,6-Triir.ethyl-l-(i:-inethia-l,5-iiioxo-Lut-:-:-l;-eyolohe--:-l-enj
2,6, 6-Trimethyl-l- (T-raethyl-l, 3-dioxo-but-1 -yl ": - ?~j dohex-Z-er,;
2-Methyler.-5,6-dimethyl-l- (2-methyl-l,3-ciioxo-but-I-yl)-cyclohexan;
2,6,6-Tri.T«c-thyl-l-(£-.Tiethyl-3-hyciroxv-butari-i-oyl}-cyclohex-2-on;
2-Methylen-6,6-di>r.cthyl-l-(2~rriethyI-3-bydroxy-butari-l-oyl)~
cyclohexan;
IC 2,6,6-Trirsethyl-l- (2-methyl-l,3-dihydroxy-cut-l-yl)-cyclohex-2-enj
2,6,6-Trimethyl-l-(2-methyl-l,3-dihydroxy-but-l-yl)-cyclohex-l-en;
2,6,6-?rimethyl-l-(l,3-dioxo-but-l-yl)-cyclohexan;
2,6,6-Trimethyl-l-(l,3-dihydroxy-but-l-yl)-cyclohexan;
2,6,6-Tri!Ti3thyl-l-(1,3-dihydroxy-but-l-yl)cyclohex-2-sn; und
2,6,6-Trimethyl-l-(l,3-dihydroxy-but-l-yl)-cyclohex-l-en.
Keine der in dieser G3-P3 1 391 73ό genannten Verbindungen hat
eine chemische Struktur, die auch nur im entfernttcA derjenigen
PG der Verbindungen l~(2,6,6-triinethyl-l,3-cyclohexadien-l-3'l)-l,J-butandion
oder 3-Hydroxy-i-(2,6,6-trimethyl-l,3-c:"clohexadienl-yl)-l-butanon
entspricht.
Dem l-(2,6j6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-cutandion
ähnliche Verbindungen, entsprechend der Formel
sind in der Literatur genannt, aber die Verwendung wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften ist weder erwähnt noch ist
darauf hingewiesen. So sind die Diketone der Formeln:
909831/0590
BAD ORIGINAL
una
oder deren entsprechende Snolate der Formel
worin eine Doppelbindung bei Λ oder Δ im Hing oder an
der Methylengruppe, exocyclisch zum Ring sein kann, von Schulte-Elte, :-:uller und Ohloff in HeIv. Chim. Acta, 3d. 56,
FASC 1 (1973), Seite 310 unter dem Titel: "Synthetische Übergänge
von der Jonon- in die Damasconreihe" erwähnt. Aber auch
diese Verbindungen sind als brauchbare Zwischenprodukte bei der Synthese von Verbindungen der "Damascon"-Serie mit der
allgemeinen Formel:
90913170890
BAD ORIGINAL
1Λ
gekennzeichnet. Sine der gestrichelten Linien ist eine Pi-Doppelbindung
und jede andere gestrichelte Linie ist eine Einfachbindung, wobei sich die individuellen Formeln
und
ergeben, die wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften brauchbar
sind. Die organoleptischen Eigenschaften der Verbindungen der "Damascon"-Serien unterscheiden sich aber von denjenigen des
1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-cutandion.
Ein Schwefel-Analog von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trircethyi-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
der Formel
ist wegen seiner brauchbaren organoleptischen Eigenschaften in der US-PS 3 979 422 offenbart.
Aber auch diese organoleptischen Eigenschaften unterscheiden sich von denjenigen des 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3— cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
der Formel
O oh
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BAD ORIGINAL
Die orgenolertischen Eigenschaften dieser Verbindung 3-Hydroxy-1-(2,6,6-tri.r.3t-hyl-l33*-cycloiiexadien-l-yl)-l-l:utanon
sind überraschend und unerwartet vorteilhaft hinsichtlich der Geschmacks-
und Aro:rjaivaancen aber auch hinsichtlich der langanhaltenden Würzkraft.
Ferner ist das Diketon der Formel
als brauchbares chemisches "Zwischenprodukt in HeIv. Chim. Acta
31, 2135-^2 (1948), von Prelog und Frick unter dem Titel
"Über einige Cxo-tetrahydro-jonone" beschrieben.
Das Diketon 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-1-yl)-l,3-butandion
geraäss der Erfindung weist Eigenschaften auf, die sich von den bekannten Diketonen unterscheiden.
Ss wurde gefunden, dass durch Verwendung von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,J-cyclehexadien-l-yl)-l-butanon
der Formel
O OH
in Lebensmitteln, gleichgültig ob fest oder flüssig, Kaugummi,
medizinischen Produkten, Zahnpasten und Würzmitteln dafür tee-, tabak- ur.d apfelsaft-artige, an getrocknete Früchte erinnernde
Aroma- und Geschmacksnoten erzielt werden können. Farfümzucereitungen und Kölnischwasser erhalten blumige, fruchtige
und tabakartige Aromanoten mit Rosen- und Trauben-Nuancen sowie heuartigen und menthanartigen Untertönen. Rauchtabak und
909131/Ö59Q
BAD ORiGlNAL
/73
Tabakvrür::en erhalten süsse, an getrocknete Früchte erinnernde,
clumige und holzige Arornanoten, die sich vor dem hauchen zeigen, v;ocei während des Rauchens im Haupt- und im ..ieiteiistrom süsse
und an getrocknete Früchte erinnernde Aromacharskter-Lstiken bemerk car sind.
clumige und holzige Arornanoten, die sich vor dem hauchen zeigen, v;ocei während des Rauchens im Haupt- und im ..ieiteiistrom süsse
und an getrocknete Früchte erinnernde Aromacharskter-Lstiken bemerk car sind.
Es wurde auch gefunden, dass durch Verwendung von 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyelohexadien-1-yl)-1,3-tutandi
on, entweder der
Formel
Formel
O O
oder der Gleiciigewichtsbeaiehung
oder des Enolats der Formel
neue feste und flüssige Parfümzubereitungen, Kölnischwasser und
parfümierte Artikel hergestellt werden können, die süsse, honigartige, fruchtige, traubenartige, rosenartige, jononartige, heuartige
und blumige Aromanoten mit See-Amber und grauer Ambra
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artige und blumige Aroraanoten mit Untertönen von See-Amber und
grauer Ambra sowie süss-blumigen Kopfnoten. Firner lassen sich
mit den Verbindungen neue Tabakarten und Tabakwürzen herstellen, die vor dem Rauchen süsse, fruchtige, beerenartige, an frisch
ausgepresste Früchte (A'pfel und Trauben) erinnernde, heuartige
und teeartige Aromanoten und während des Rauchens im Hauptstrom
süsse, heu-/tee-artige Aromanoten und im Seitenstrom an
"frische Zigarettenpackung" erinnernde Aromanoten aufweisen.
3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
IC kann nach dem von Ayyar Cookson und Kagi in J.Chem. Soc. Perkin
I (1975) Seiten 1727-1736 unter dem Titel "Synthesis of Δ-Damascenon[trans-l-(2,6,6-trimethyl-cyclohex-3-enyl)but-2-en-l-on]
und ß-Damascon (trans-l-(2,6,6-trimethylcyclohexa-l,3-dienyl)
but-2-en-l-on]" - insbesondere Spalte 1,Seite 1735* 1. Abs.
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion, das
sich für die genannte Verwendung eignet, kann hergestellt werden, indern1v1l-Acetyl-2,6,6-trirnethyl-li3-cyclohexadien der
Formel
mit einem Methylmagnesiumhalogenid der Formel
CH3MgX
(X = Halogen)
worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
umsetzt, wobei unter Entwicklung von Methan die metallorganische Verbindung der Formel
gebildet wird.
909831/05
BAD ORIGINAL
Diese metallorganische Verbindung kann dann mit einem Acetylhalogenid
der Formel
Ii
umgesetzt werden, worin X1 Chlor oder Brom bedeutet. Dabei
wird eine zweite metallorganische Verbindung der Formel
erhalten. Dies ist eine neue Verbindung. Sie kann dann mit
verdünnter Säure, wie einer verdünnten organischen Säure, beispielsweise
verdünnte Essigsäure oder verdünnte Ameisensäure; oder verdünnte wässrige Mineralsäure, wie verdünnte Salzsäure,
verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Phosphorsäure oder verdünnte
Paratoluolsulfonsaure, hydrolysiert werden.
Das Methylmagnesiumhalogenid wird mit dem l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien
bei einer Temperatur im Bereich von -10° C bis zu +10° C, vorzugsweise 0° bis 5° C, bei Atmosphärendruck
in Gegenwart eines inerten wasserfreien Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, umgesetzt. Die Reaktion
der ersten metallorganischen Verbindung der Formel
O mit dem Acetylhalogenid der Formel C1
H3C
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verläuft bei einer Temperatur im Bereich von O bis JO C, vorzugsweise
bei etwa 20° C. Bevorzugt wird ein leichter molarer Überschuss des Acetylhalogenide in Bezug auf die erste metallorganische
Verbindung der Formel
verwendet.
Die Hydrolyse der zweiten metallorganischen Verbindung der Formel
wird vorzugsweise mit wässriger Essigsäure (im Überschuss) bei einer Temperatur zwischen 50C und 20° C, vorzugsweise bei etwa
10° C,und Atmosphärendruck durchgeführt.
Anschliessend an die Hydrolyse der zweiten metallorganischen Verbindung der Formel
zu !- Formel
der
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BAD ORIGINAL
die tatsächlich im Gleichgewicht mit dem Enolat vorliegt, das die Formel
aufweist, wobei sich folgendes Gleichgewicht einstellt:
wird die Reaktionsmasse auf übliche Weise durch Extraktion und Destillation aufgearbeitet.
Die obengenannte Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden
909831/0590
BAD ORIGINAL
-yr-
Qflty
O
Il
■x<
Il
+ HX'
pax ο
L Ji
worin X ein Halogen, wie Chlor, Brom· oder Iod und X' ein Halogen,
wie Chlor oder Brom bedeuten.
Bei einem Versuch, das Hydroxyketon der Formel
mit einem Standard-Oxidationsmittel zu oxidieren, wurde kein
l-(2,6,6-Trimethyl-l>5-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion gebildet,
sondern ß-Damascenon der Formel:
909831/0590
BAD ORIGINAL
und zwar entsprechend der Gleichung
CH3COONa
CrO3Cl
Daraus folgt, dass die erfindungsgemässe Reaktionsfolge nicht einfach durch eine andere bekannte Reaktionsfolge ersetzt
werden kann.
Wenn das erfindungsgemässe 3-Hydroxy»(2,6,6-trimethyl-l,3-cyelohexadien-l-yl)-l-butanon
als Würzmittel für ein Lebensmittel verwendet wird, dienen auch die mit der Verbindung eingesetzten
Zusatzstoffe dazu, die organoleptischen Charakteristiken des
fertigen Lebensmittelproduktes zu verändern, zu modifizieren,
zu verstärken oder zu verbessern.
Die Begriffe "verändern", "modifizieren" und "verbessern"
bedeuten, dass milden, verhältnismässig geschmacklosen Stoffen
eine Würze oder eine Würznote verliehen wird oder eine bereits vorhandene aber unzureichende natürliche Würze ergänzt und
ihre Qualität modifiziert und/oder der Charakter oder Geschmack
positiv beeinflusst wird.
909831/0
Der Begriff "verstärken" bedeutet ein Intensivieren einer
Würz- oder Aromacharakteristik oder -note, ohne deren Qualität zu verändern. Es wird dabei keine zusätzliche Würznote
verliehen.
Es können feste und flüssige Lebensmittel, mit und ohne Nährwert mit dem erfindungsgemässen Würzstoff versetzt werden.
Hierher gehören Suppen, Fertiggerichte, Getränke, Molkereiprodukte, Zuckerwaren, Gemüse, Getreideprodukte, nichtalkoholische
Getränke, Snacks.
Medizinische Produkte können ebenfalls fest oder flüssig sein, beispielsweise Hustensaft, Hustenbonbons, Aspirin oder kaubare
Tabletten.
Kaugummi aus einer im wesentlichen wasserunlöslichen, kaubaren
plastischen Gummimasse, wie Chicle oder Ersatzstoffe, wie Jelutong, Guttakay, Gummi oder bestimmte verzehrbare natürliche
oder synthetische Harze oder Wachse, können mit den erfindungsgemässen Würzstoffen gewürzt werden. Die Gummimasse
kann mit Weichmachern, beispielsweise Glycerin, einer Würzmischung, die erfindungsgemässes 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyll,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
sowie Süssmachern, wie Zucker, einschliesslich Saccharose oder Dextrose und/oder
Süßstoffe, wie Cyclamate oder Saccharin verwendet werden.
Auch andere Bestandteile oder Würz-Hilfsstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können,
sind bekannt und in der entsprechenden Literatur ausführlich beschrieben. Solche Stoffe müssen verzehrbar und weder toxisch
noch in anderer Weise schädlich sein, insbesondere dürfen sie die organoleptischen Eigenschaften nicht ungünstig beeinflussen,um
die Würze,das Aroma und den Geschmack des Endproduktes nicht zu verderben. Als Zusatz- oder Würz-Hilfsstoffe dienen Trägersubstanzen,
Weichmacher, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel, andere Würzstoffe und Intensivierungsmittel.
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Zu Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, beispielsweise
Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, beispielsweise Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol
(Gemisch aus 2- und 35-tert.-butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes
Hydroxytoluol (2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol), Propyigallat
sowie Sequestriermittel, beispielsweise Zitronensäure.
Zu Verdickungsmitteln gehören Träger, Bindemittel, Schutzkolloide,
Suspendiermittel, Emulgiermittel, beispielsweise Agar Agar, Carrageenan, Cellulose und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose
und Methylcellulosej natürliche und synthetische Gummiarten,
wie Gummiarabikum, Tragantgummi; Gelatine, eiweisshaltige Stoffe; Lipide, Kohlehydrate; Stärken, Pektine und
Emulgatoren, beispielsweise Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, z.B.
Saccharose, Getreidesirup.
Netzmittel umfassen Emulgiermittel, z.B. Fettsäuren, wie Caprinsäure,
Palmitinsäure, Myristinsäure, Mono- und Diglyceride von
Fettsäuren, Lecithin, Entschäumer und Würzstoff-Dispergiermittel, wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, hydrierter TaIgfettalkohol.
Konditioniermittel umfassen Bleich- und Reifungsmittel, z.B.
Benzoylperoxid, CaIclumperoxid, Wasserstoffperoxid; Stärkemodifiziermittel,
wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinanhydrid, Puffer und Neutralisiermittel,
z.B. Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure oder Essig; Farbstoffe,
beispielsweise Carminsäure, Koschenille, Turnerin und Curcuma; Festigungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchlorid
und Calciumgluconat; Texturiermittel, Anti-Haftmittel, beispielsweise
Aluminiumcalciumsulfat und dreiwertiges Calciumphosphat; Enzyme; Hefe-Lebensmittel, z.B. Calciumlactat und
Calciumsulfat; Nährstoffzusätze, z.B. Eisensalze, wie Ferriphosphat,
Ferrogluconat, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid und Zinksulfat.
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Andere Würzmittel und Würs-Intensivierer umfassen organische
Säuren, z.B. Essigsäure, Ameisensäure, 2-Hexensäure, Benzoesäure,
n-3utyrylsäure, Capronsäure, Caprylsäure, Zimtsäure,
Isobutyrsäure, Isovaleriansäure, Ck-Methylbutyrsäure, Propionsäure,
Valeriansäure, 2-Methyl-2-pentensäure und 2-Methyl-3-pentensäure;
Ketone, Acetylmethylcarbinol, Acrolein, n-Butanal,
Crotonal, Diacetyl, 2-Methylbutanal, β,β-dimethylacrolein,
Methyl-n-amylketon, n-Hexenal, 2-Hexenal, Isopentanal, Hydrozimtaldehyd,
cis-3-Hexenyl, 2-Heptenal, Nonylaldehyd, 4-(p-Hydroxyphenyl
)-2-butanon, o(-Jonon, ß-Jonon, 2-Methyl-3-butanon, Benzaldehyd,
O(,ß und K-Damascone, ß-Damascenon, Acetophenon,
2-Heptanon, o-Hydroxy-acetophenon, 2-Methyl-2-hepten-6-on,
2-Octanon, 2-Undecanon, 3-phenyl-4-pentenal, 2-Phenyl-2-hexenal,
2-Phenyl-2-pentenal, Furfural, 5-Methylfurfural, Cinnamaldehyd,
ß-Cyclohomocitral, 2-Pentanon, 2-Pentenal und Propanal;
Alkohole, wie 2-Butanol, Benzylalkohol, 2-Borneol, trans-2-buten-l-ol, Äthanol, Geraniol, 1-Hexanal, 2-Heptanol,
trans-2-hexenol-l, eis-3-Hexen-l-ol, 3-Methyl-3-buten-l-ol,
1-Pentanol, l-Penten-3-ol, p-Hydroxyphenyl-2-äthanol, Isoamylalkohol,
Isofenchylalkohol, Phenyl-2-äthanol, O(-Terpineol,
cis-Terpineolhydrat, Eugenol, Linalool, 2-Heptanol, Acetoin;
Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthylacetacetat, Äthylbenzoat,
Äthylbutyrat, Äthylcaprat, Äthylcaproat, Äthylcaprylat,
Äthylcinnamat, Äthylcrotonat, Äthylformat, Äthylisobutyrat,
Äthylisovalerat, Äthyllaurat, Äthylmyristat, Äthyl- qf-methylbutyrat,
Äthylpropionat, Äthylsalicylat, trans-2-Hexenylacetat,
Hexylacetat, 2-Hexenylbutyrct, Hexylbutyrat, Isoamylacetat,
Isopropylbutyrat, Methylacetat, Methylbutyrat, Methylcaproat,
Methylisobut3Tat, <V-Meth3rlphenylglycidat, Äthylsuccinat, Isobutylcinnamat,
Cinnamalformat, Methylcinnamat und Terpenylacetatj
Kohlenstoffe, wie Dimethylnaphthalin, Dodecan, Methylnaphthalin, I'yrcin, Naphthalin, Oetadecan, Tetradecan, Tetrame
thy !naphthalin, Tridecan, Trimethylnaphthalin, Undecan,Caryophyllene,
1-Phellandren, p-Cymen, a-Alpapinenj Pyrazine, wie
2,3-Dimethylpyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, 2,6 Dimethylpyrazin,
3-Äthyl-2,5-dimethylpyrazin, 2-Äthyl-3,5,6-trimethylpyrazin,
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3-Isoamyl-2,5-diniethylpyra2;in, 5-
2-Isoamyl-3,5* 6-trimethylpyrazin, Isopropyldimethylpyrazin, Methyläthylpyrazin, Tetramethylpyrazin, Trimethylpyrazin; ätherische Öle, wie Jasmin absolut, Cassiaöl, Zinitrindenöl, Rose absolut, Orris absolut, Zitronenöl, Bulgarian Hose, Yara Yara und Vanille; Lactone, wie ν -Nonalacton; Sulfide, z.B. Methylsulfid oder andere Stoffe, wie Maltol; Acetoin und Acetale (z.B. 1,1-Diäthoxyäthan, 1,3-Dimethoxyäthan und Dimethoxymethan).
2-Isoamyl-3,5* 6-trimethylpyrazin, Isopropyldimethylpyrazin, Methyläthylpyrazin, Tetramethylpyrazin, Trimethylpyrazin; ätherische Öle, wie Jasmin absolut, Cassiaöl, Zinitrindenöl, Rose absolut, Orris absolut, Zitronenöl, Bulgarian Hose, Yara Yara und Vanille; Lactone, wie ν -Nonalacton; Sulfide, z.B. Methylsulfid oder andere Stoffe, wie Maltol; Acetoin und Acetale (z.B. 1,1-Diäthoxyäthan, 1,3-Dimethoxyäthan und Dimethoxymethan).
Die Würz-Hilfsstoffe können fest oder flüssig sein, je nach
dem gewünschten physikalischen Zustand des Endproduktes. Sie müssen mit dem 3-Hydroxy-(2,6,o-trimethyl-l^-cyclohexadien-lyl)-l-butanon
organoleptisch verträglich sein und dürfen dessen organoleptische Eigenschaften nicht verdecken oder negativ beeinflussen
oder verderben, also weder das Aroma noch den Geschmack beeinträchtigen. Sie dürfen mit dem Butanon nicht reagieren
und sie müssen in der Lage sein, mit dem Butanon homogen gemischt werden zu können, oder das Butanon muss einwandfrei
im Würz-Hilfsstoff dispergiert werden können. Die Auswahl
und die Menge des Würz-Hilfsstoffes oder der Würz-Hilfsstoffe
hängen von dem organoleptischen Charakter des gewünschten Endproduktes
ab. Polglich hängt die Wahl und Menge auch von dem zu würzende Lebensmittel, Kaugummi, medizinischen Produkt oder
der Zahnpaste ab. Bei der Herstellung von festen Produkten werden solche Bestandteile ausgesucht, die normalerweise Feststoffe
ergeben, so beispielsweise verschiedene Cellulose-Derivate.
Die Menge an 3—Hydroxy-1-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-lyl)-l-butanon
kann je nach Verwendungsart in verhältnismässig
weiten Bereichen variieren, jedoch immer nur so weit, dass der gewünschte organoleptische Effekt erzielt wird. Ist der zu
würzende Stoff verhältnismässig mild im Geschmack, wird mehr vom Würzstoff benötigt werden als da wo eine bereits vorhandene
Würze intensiviert werden soll. Es muss jedoch immer stets eine ausreichende Menge verwendet werden, um die gewünschte Wirkung
hervorzubringen.
rosse■
Zu grosse Mengen sind unwirtschaftlich und in manchen Fällen
können sie aber auch das Würz-Aroma-Gleichgewicht stören.
Es wurde gefunden, dass so geringe Mengen wie 0,05 ppm und bis
zu 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
brauchbar sind. Höhere Konzentrationen werden normalerweise nicht empfohlen, da sie praktisch ohne weitere Wirkung sind, oder
sogar ungünstig einwirken können. Wenn das 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
allein als Würzstoff zu einem Lebensmittel gegeben wird, muss es in einer grösseren
Menge verwendet werden als zusammen mit anderen Würzstoffen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Würzzusammensetzungen enthalten
das 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-lbutanon
in Konzentrationen von etwa 0,01$ bis zu etwa 15Gew.-#,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzusammensetzung.
Eine solche Würζzusammensetzung kann nach bekannten Arbeitsverfahren
hergestellt werden. So kann im Teigmischer oder wie bei der Fruchtsaftherstellung gearbeitet werden. Die Bestandteile
können aber auch in einem Mischer in den entsprechenden Mengenanteilen homogen gemischt werden. Andererseits kann der Würzstoff
in Form von Granulat oder Pulver durch Mischen mit beispielsweise Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Carageenan und
anschliessendem Sprühtrocknen hergestellt werden. Ferner kann
z. B. eine pulverförmige Fruchtwürzmischung dadurch hergestellt
werden, dass 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l^-cyclohexadien-l-yl)
-1-butanon mit Stärke oder Zucker in einem Trockenmischer so lange gemischt werden, bis die erforderliche Feinkorngrösse
für ein Pulvergemisch erreicht ist.
Zur Zeit wird bevorzugt, das 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l>3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
mit folgenden Hilfsstoffen zu kombinieren:
p-Hydroxybenzylaceton; Geraniol; Cassiaöl; Acetaldehyd; Maltol,
Äthylmethylphenylglycidat, Benzylacetat; Dimethylsulfid,; Eugenol;
Vanillin; Caryophyllene; Methylcinnamat; Guiakol, Äthylpelargonat,
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Zimtaldehyd; Kethylanthranilatj 5-Methylfurfural; Isoamylacetat;
Isobutylacetati Cinnamaldehyd; c/-Jonon; Cinnamylformat; Äthylbutyrat;
Kethylcinnamat; Essigsäurei J^-Undecalacton; Naphthyläthyläther;
Diacetyl; Furfural; Äthylacetat; Anethol; 2,3-Dimethylpyrazin;
2-Äthyl-3-methylpyrazin; 3-Phenyl-5-pentenalj
2-Phenyl-2-hexenal; 2-Phenyl-2-pentenal; 3-Fhenyl-4-pentenaldiäthylacetal;
ß-Damascon (l-crotonyl-2,2,6-trimethyleyclohex-l-on);
ß-Damascenon (l-crotonyl-2j2,6-trimethyl-cyclohexa-1,5-dien);
ß-Cyclohomocitral (2,2,6-trimethyl-cyclohex-l-encarobyaldehyde);
Isoamylbutyrat; .cis-3-Hexenol-l; 2-Methyl-2-pentensäure;
Elemecin (4-allyl-lj,2,6-trimethoxybenzol); Isoelemecin
(4-propenyl-lJ(2J,6-trimethoxybenzol); und 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)norbornadienJ
hergestellt nach US-PS 3 886 289.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch zur Verbesserung
organoleptischer Eigenschaften von Rauchtabakprodukten geeignet.
Durch die Additive und die Art der Würzmethode werden bekannte Schwierigkeiten ausgeschaltet. Es werden insbesondere an getrocknete
Früchte erinnernde Würzcharakteristiken natürlichen Tabaksorten verliehen oder solche, wenn bereits vorhanden,
verstärkt, oder modifiziert oder verbessert, und zwar vor dem Rauchen und auch während des Rauchens im Haupt- und im Seitenstrom.
Die Würzwirkung kann leicht kontrolliert und auf der gewünschten gleichmässigen Basis gehalten werden, unabhängig
von den Variationen der Tabakkomponenten in der Mischung.
Ferner werden Rauchtabak und Rauchtabakprodukten bestimmte erwünschte süsse, fruchtige, beerige, an frisch gepresste Früchte
(Äpfel und Trauben) erinnernde, heuartige und tee-artige Aromanoten verliehen, die vor dem Rauchen bemerkbar sind, wenn
erfindungsgemässes 1-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-butandion
als Würzmittel verwendet wird. Beim Rauchen treten ein besseres Körpergefühl und ein stärkerer Tabakcharakter sowie
süsse, ausgeprägte Heu/Tee-Charakteristiken im Hauptstrom und süsse, tabakartige und "an Frische Zigarettenpackung" erinnernde
Aromanoten auf. Die verliehenen, verstärkten, modifizierten oder verbesserten Würzcharakteristiken können leicht kontrolliert
909*31/1*599
und in der gewünschten Stärke gleichmässig gehalten werden, und
zwar unabhängig von unterschiedlichen Bestandteilen in der Tabakmischung. Es können insbesondere Virginia-Tabaksorten minderer
Qualität durch den erfindungsgemässen Würzzusatz verbessert werden.
Um dem Tabak die süssen, blumigen und fruchtigen Noten zu verleihen,
können ihm oder entsprechenden Tabakersatzstoffen, beispielsweise getrocknetenSalatblättern, die Aroma- und Würzadditive,
welche als einen aktiven Bestandteil das 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion
und/oder das 3-Hydroxy-l-(2,6,6,-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
enthalten, einfach zugemischt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können mit folgenden anderen Stoffen gemischt werden, um eine Würzsubstanz für Tabak zu bilden:
I. Synthetische Stoffe: ß-Äthylcinnamaldehyd; Eugenol, Dipenten;
ß-Damascenonj Maltol, Äthylmaltol; C^-Undecalacton; c/'-Decalacton;
Benzaldehyd; Amylacetat; Äthylbutyratj Äthylvalerat; Äthylacetat;
2-Hexenal-l; 2-Methyl-5-isopropyl-l,3-nonadien-8-on;
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on; 2-Methyl-5-isopropylacetophenon;
2-Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-deca
hydronaphthalin; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho-(2,6-b)-furan;,
4-Hydroxyhexansäure, ^"VLacton; und Polyisopren-Kohlenwasserstoffe,
wie sie in Beispiel V der US-PS 3 589 273
beschrieben sind; und
II. Natürliche Öle; Selleriesamenölj Kaffee-Extrakt; Bergamotteöl;
Kakao-Extrakt; Muskatnussöl und Origanumöl.
Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das eines der oder beide Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate
und gegebenenfalls eines oder mehrere der obengenannten Additive enthält, kann dem Rauchtabak,
dem Filter, dem Umhüllungsblatt oder -papier zugegeben werden. Der Tabak kann geschnitten, gebeizt, gepackt und gemischt
sein oder es kann aufbereiteter Tabak oder es können Tabakersatsstoffe,
wie getrocknete Salatblätterj oder Mischungen davon sein.
Die zugegebene Menge an Würzstoff wird entsprechend dem gewünschten
Endprodukt abgestimmt und es wurde gefunden, dass der Gewichtsanteil der Gesamtmenge an Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivat
im Rauchtabak zwischen 50 ppm und I500 ppm (0,005/o bis
0,1530 der aktiven Bestandteile betragen kann, wobei gefunden
wurde, dass der Gesamtanteil der erfindungsgemässen Derivate in einer Würzmischung 500 bis I5000 ppm (0,05$ bis 1,5$) gute
Ergebnisse zeigt.
Um die Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate dem Tabak einzuverleiben,
können alle bekannten Verfahren verwendet werden. So können diese Derivate allein oder zusammen mit anderen Additiven
in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, Diäthyläther
oder anderen flüchtigen, organischen Verbindungen gelöst und die Lösung auf den Tabak gesprüht oder der Tabak in die Lösung
eingetaucht werden. Andererseits kann die Lösung auch mit einer Bürste oder einer Walze auf das Umhüllungsblatt oder Umhüllungspapier
für den Tabak aufgetragen, oder das Filtermaterial kann damit besprüht oder dieses in die Lösung eingetaucht
oder damit beschichtet werden.
Ausserdem kann auch nur ein Anteil des Tabaks gewürzt und dieser
dann dem restlichen Tabak zugegeben werden. In diesem Fall muss die gewürzte Menge des Tabaks eine grössere Konzentration an
Würzsubstanz enthalten, damit die richtige Menge davon im Endprodukt vorhanden ist.
Bei einem bestimmten Beispiel zur Untersuchung des Würzcharakters des 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-butanon
wurde dieses in Äthylalkohol gelöst und in Form einer 20^-igen Lösung auf gealterten, gebeizten und geschnittenen
Haustabak aufgesprüht, und zwar in einer Menge, dass das Tabakprodukt
150 ppm (Gewicht) des Butanon enthielt. Der Alkohol wurde abgedampft und der Tabak in an sich bekannter Weise zu
Zigaretten verarbeitet. Diese hatten ein gewünschtes und angenehmes Aroma, das während des Rauchens sowohl im Haupt- als auch
im Seitenstrom bemerkbar war. Es wurde beschrieben als süsser.
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aromatischer, tabakartiger mit süssen, blumigen und an getrocknete
Früchte erinnernden Noten.
Bei einem anderen Versuch wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Virginia-Haus tabak mit einer 20.^-igen Lösung von
l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butandion besprüht und dem Tabak eine Gewichtsmenge von 100 ppm des Butandions,
bezogen auf Trockenbasis, zugegeben. Der Alkohol wurde abgedampft und der Tabak in an sich bekannter Weise zu Zigaretten
verarbeitet. Die so hergestellten Zigaretten hatten ein gewünschtes und angenehmes Aroma, das während des Rauchens in den Haupt-
und Seitenströmen bemerkbar war. Es wurde als süsser mit ausgeprägterem Heu/Tee-Charakter beschrieben, mit mehr Körper und
verbessertem Tabakcharakter im Hauptstrom und tabakartigem mit einem an eine frische Tabakpackung erinnernden Aroma im Seitenstrom.
Die Zigarette hatte vor dem Rauchen eine süsse, fruchtige, beerige, an frisch gespressten Fruchtsaft (Apfel und Traube)
erinnernde, . heuartige und tee-artige Aromanote.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich insbesondere
zum Würzen von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak,
es können aber auch anderö Tabakarten, wie gepresster Tabakstaub oder Tabakklein verwendet werden. Die Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate
können dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste sowie dem Verpackungsmaterial zugegeben werden. Tabakersatzstoffe
natürlichen oder synthetischen Ursprungs können ebenfalls gewürzt werden.
Für die Zubereitung von Parfümkompositionen dienen die Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate
als Riechstoffe. Sie können allein oder zusammen mit einem oder mehreren Parfüm-Hilfszusatzstoffen,
beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, anderen Ketonen, Nitrilen, Estern, cyclischen Estern (Lactonen), Dialkyläther,
Alkylalkenylather, Thioether, Thiolen, Carboxylsäuren
und natürlichen ätherischen ölen verwendet werden, um die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten auszunutzen
und einen angenehmen und gewünschten Duft, insbesondere und vor-
. 909931/0690
zugsweise Rosenduft. Solche Parfümzusammensetzungen enthalten
gewöhnlich (a) die Hauptnote oder das "Bukett" oder den Grundstein der Zusammensetzung] (b) Modifizierer, die die Hauptnote
abrunden und diese begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, die dem Parfüm während aller Verdampfungsstufen eine bestimmte
Note verleihen und die Substanzen aufweisen, welche das Verdampfen verzögernj und (d) Kopfnoten, die üblicherweise aus
niedrig siedenden, frisch duftenden Stoffen bestehen.
Bei Parfümzubereitungen ist es die einzelne Komponente, die zu den besonderen Riechcharakteristiken beiträgt. Die Gesamtwirkung
der Parfümzusarnmensetzung ist aber zumindest die Gesamtsumme der Wirkungen jeder einzelnen Komponente. Es kann eines der
oder beide erfindungsgemässen Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate
verwendet werden, um eine Parfümzubereitung, bzw. αεί 5 ren Aromacharakteristiken zu verändern, zu modifizieren oder
verbessern.
Auch in diesem Fall hängt die Menge des verwendeten Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivats
von mehreren Faktoren ab, so wie den anderen Bestandteilen im Parfüm, deren Anteilmengen und
Wirkungen. Es wurde gefunden, dass Mengen von nur 0,01$ der Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivate, ja sogar noch weniger
(z.B. 0,005$) ausreichen, um ein blumiges, fruchtiges, tabakartiges
Aroma mit Rosen-Noten und Heu- und Menthan-Untertönen zu erreichen. Eine solche Parfümzubereitung verleiht Seifen,
kosmetischen Präparaten und anderen ähnlichen Produkten ein süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges,
jonon-artiges, heuartiges und blumiges Aroma mit See-Amber und
grauen Amber- Untertönen sowie süss-blumigen Kopfnoten. Es können
bis zu 70$ Riechstoff verwendet werden, wobei die Menge von den Kosten, der Natur des Endprodukts, der gewünschten Wirkung und
dem besonderen erstrebten Duft abhängt«,
Die erfindungsgemässen Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivate
eignen sich als Riechstoffe für Detergenzien und Seifen, Weichmacher für Stoffe (insbesondere im Gebrauch in Kleidertrocknern),
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BAD
Raumspra;/s und Deodorants, Parfüm, Kölnischwasser, Toilettewasser,
Badezusätze, Brillantine, Pomaden und Shampoos; kosmetische Präparate, wie Cremes, Deodorants, Körperpuder, Gesichtspuder.
Mengenanteile von nur 0,25$ der Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate
verleihen Rosenparfüm eine intensive Blumennote. Im allgemeinen werden nicht mehr als 5t des oder der Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate(s),
bezogen auf das Endprodukt benötigt.
Das Cyclohexadien-1-yl-1-butanon-Derivate wird für Parfümzubereitungen
oder Riechstoffe zusammen mit einem Träger verwendet. Ein solcher Träger kann flüssig sein, beispielsweise
ein nicht toxischer Alkohol, wie Äthylalkohol, ein nicht-toxisches Glykol, wie Propylenglykol; oder er kann aus einem absorbierenden
Feststoff bestehen, beispielsweise eine Gummiart, wie Gummiarabikum; oder es kann dafür ein Kapselmaterial, wie Gelatine,
verwendet werden, mit dem die Zubereitung durch Koazervierung eingekapselt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der
Erfindung.
Beispiel 1 (A) beschreibt ein verfahren zur Herstellung von
3-Hydroxy-l-'2,6,6,-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon,
Beispiel 1 veranschaulicht auch die Nichtbrauchbarkeit eines
Verfahrens, das zunächst durchgeführt wurde, mit dem Ziel, 1- (2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-1,3-butandion herzustellen.
Beispiel 2 erläutert ein Verfahren zur Herstellung von
1-(2,6,6-Tr ime thy 1-1,3-cyclohexadien-l-yl )-l,3-butandion.
Beispiel 3 und die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des erfindungsgemässen 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadienl-yl)-l,3-butandion.
Alle Teile und Prozente sind in Gewicht angegeben, wenn nichts anders gesagt ist.
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Beispiel 1 (A)
Herstellung von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-y1)-1-butanon:
Reaktion:
4- c H3/u,ei
OH.
In einen mit einem mechanischen Rührer, Kühlbad, 250 ml Einfülltrichter,
Stickstoffspülung, wassergekühltem Kühler, Gassprudelflasche und Thermometer ausgerüsteten 2-Liter Reaktionskolben wurden 427 ml (1,3 Mol) einer 3-molaren Lösung aus Methylmagnesiumchlorid
in Tetrahydrofuran eingebracht. Dazu wurden aus dem Einfülltrichter 200 g (1,22 Mol) 2,6,6-Trimethyll-acetylcyclohexa-l,3-dien
zugetropft, und zwar ausreichend, um Methan zu bilden. Es wurde gekühlt, um die Reaktionstemperatur
zwische 30° und 35° C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe
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von 2,6,6-Trimethyl-l-acetylcyclohexa-l,]5-dien wurde das Gemisch
gerührt, bis kein Kethan mehr entwickelt wurde. Danach wurde
auf eine Temperatur zwischen 0° C bis 5° C gekühlt und 59 ß Acetaldehyd
unter Rühren zugetropft, während die Temperatur des Reaktionsgemisch.es
auf etwa 10° C gehalten wurde. Die Reaktion war leicht exotherm. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Acetaldehyde
wurde Essigsäure tropfenweise zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse bei etwa 10 C gehalten wurde.
Anschliessend wurde die Reaktionsmasse stehengelassen, bis sie Zimmertemperatur erreicht hatte. Sie wurde dann in einen
Scheidetrichter mit Wasser gewaschen, um das darin enthaltene Salz zu lösen. Die dabei auftretende organische Schicht wurde
mit gesättigter Natriumchloridlösung, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit gesättigter Nateriumchloridlösung
gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Drehverdampfer
konzentriert, wobei 256 g Rückstand erhalten wurden.
Das gebildete Hydroxyketon der Formel
on
wurde unter Vakuum destilliert, um es von den Verunreinigungen zu trennen. 70 g des destillierten Materials wurde mit 80 g
Kohlenwasserstoffmineralöl zusammengegeben und bei 0,25 bis
0,60 mm Hg-Druck destilliert und neun (9) Fraktionen aufgefangen.
Die Destillationsdaten waren folgende:
90983 1/0690
BAD ORIGINAL
Flussigk- temp. |
-χ- | Gewicht der Fraktion |
2900395 | |
Dampf- temp. |
24°-85° | 3,96 | Fraktion Nr. | |
22°-40,5° | 94 | 6,50 | 1 | |
4o,o | 105 | 2,90 | 2 | |
44 | 114 | 4,24 | 3 | |
88 | 116,5 | 4,50 | 4 | |
89,5 | 120,0 | 8,01 | 5 | |
90,75 | 128,0 | 8,34 | 6 | |
93,0 | 147,0 | 7,93 | 7 | |
88,5 | 147,0 | 3,51 | 8 | |
87,0 | 9 | |||
Es wurde gefunden, dass die Fraktion Nr. 6 im wesentlichen rein war und sie wurde durch Massenspektral-, NMR-, IR- und
UV-Analysen untersucht.
Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum, Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum,
Fig. 3 zeigt das Massenspektrum,
Fig. 4 zeigt das UV-Absorptions-Spektrum (es wurde ein Methanollösungsmittel
verwendet), λ · " = 277 nm. ρ 1% = 176.65
max "~ 1 cm
in Methylalkohol..
Die NMR-Analyse ergab folgende Werte:
909831/0S90
Chem.
Verschiebung
Verschiebung
1.10
Signal Zuordnung Quantität
6H
1.23 1.74
O OH
909831/0590
3H
BAD ORIGINAL
Die IR-Analyse ergab:
(stark); 300O0"1"1 (massig); 295O01*1"1 (stark);
280O0"1"1 (massig) j 168O01""1 (stark); 158O0"1"1 (schwach);
01"1 (stark) j 1360-140O01""1 (stark); 0"11
(stark); 118S01""1 (mässig)j IIÖO0"1"1 (stark)i
1 1
(massig;) 104O0"1"1 (massig); lOOS01""1 (mässig)j 935-980cm-1
(massig); 85O01""1 (schwach); 82O6"1"1 (schwach);
(massig); 723-73T0"1"1 (massig) j und 690om"1 (massig).
Die MS-Analyse ergab: (M/E Verhältnis gefolgt durch relative
Intensität):
43,100; 69,18; 77,13; 79iHs 91,18; 105,30j 121,81;
122,10; 149,9; 164,12; 190,2 und 208p,l.
Beispiel l(B)
Fehlversuch
Fehlversuch
Versuchte Synthese von l-(2J656-Trimethyl--li3-cyclohexadienl-yl)-l,3-butandion
(tatsächliche Herstellung von ß-Damascenon). Reaktion:
c-H
Es würde versucht, den Ketoalkohol aus dem Verfahren des Bei
spiels l(A) wie von Cory und Suggs in "Tetrahydron Letters
No. 31, Seiten 2647 bis 2650 (1975) beschrieben, zu· einem
Diketon zu oxidieren. Das Cory und Suggs Reagenz ist Pyridinchlorchromat.
Bei diesem Versuch wurde aber ß-Damaseenon der Formel
909831/0890
gebildet und nicht das gewünschte l-(2,6,6-Trimethyr-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion
der Formel:
ο ο . Il
In einen 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Wasserkühler und einem Magnetrührer bestückt war, wurden 12,30 g Pyridinchlorchromat
aufgeschlämmt in 100 ml Methylendichlorid (CHpCIp) eingebracht. Das Produkt hegestellt nach dem Verfahren gemäss
Beispiel l(A) der Formel
ο Pfv II
(7,93 g = 0,038 Mol) wurden in 20 ml Methylendichlorid gelöst und unter Rühren der Reaktionsmasse zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Während
dieser Zeit änderte sich die Farbe der Lösung von Orange zu Schwarz.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Diäthyläther aus dem Reaktionskolben
entfernt und dieser dreimal mit Diäthyläther gewaschen, wonach eine schwarze, "teerartige" Substanz zurückblieb.
Die organische Schicht wurde dann zweimal mit Natriumbicarbonat und gesättiger Natriumchloridlösung gewaschen und
909831/0810
dann auf einem Drehverdampfer konzentriert, wobei 7,06 g eines
Rohstoffes erhalten wurden. 5 ml dieser Substanz wurden
in einer 20' SE-30 Gas-Flüssig-Chromatographie-Säule von
100 bis 225° C bei 4°C/Min. untersucht. Der Hauptpeak wurde
einer IR-Analyse unterworfen und zeigte ß-Daniascenon der Formel
Herstellung von 1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1,3-Butandion.
Reaktion:
Il ~r CH3HqCl-
+ KCl
909831/0590
BAD
In einen rait mechanischem Rührer, Eintauchthermometer, Stickstoffspüler,
einem Trockeneis/Isopropanol-Kühlbad, einem 125 ml Einfülltrichter und einem Wasserkühler mit Gassprudler ausgestatteten
250 ml Dreihals-Rundkolben wurden 42,7 ml einer Tetrahydrofuranlösung
von Methylmagnesiumchlorid (3 molar) eingebracht. Die Methylmagnesiumchlorid/Tetrahydrofuran-Lösung wurde
unter Rühren auf 0° bis 5° C gekühlt und 20 g (0,1-22 Mol) Acetyl-2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien
während einer Minute zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgernisch bei etwa
20° C gerührt, bis keine weitere Methanentwicklung beobachtet wurde. Dies dauerte etwa 30 Minuten. Danach wurde das Gemisch
auf 0° C gekühlt und es wurden 10,14 g (0,13 Mol) frisch destilliertes
Acetylchlorid während 20 Minuten zugetropft. Nach der Acetylchiorid-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei
einer Temperatur von 20° C gerührt und anschliessend erneut auf 10° C gekühlt. Während einer Zeitspanne von 5 Minuten wurde eine
Lösung aus 8,1 g Essigsäure in 10 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Nach der Säurezugabe wurde zu den gelösten Salzen Wasser
gegeben und das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gefüllt. Durch Zugabe von Diäthyläther wurden zwei Schichten gebildet
und die Ätherschicht wurde abgetrennt und zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann zweimal mit gesättiger
Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie
analysiert (Bedingungen 20' χ 1/4" 5$ SE-30 Säule). Die
WIR-, IR- und MS-Daten bestätigten, dass der letzte Hauptpeak
das l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl-)-l,3-butandion
war. Der Rückstand wurde dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, nachdem 50 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben
worden waren. Ss wurde eine 14" χ 3/4 Vigreaux-Säule verwendet
und dabei folgende Ergebnisse erhalten:
909831/0590
Dampf- | Flüssigk.- | Vakuum | 2900395 | |
Fraktion | temp. | temp. | (mm Hg) | Gewicht |
Nr. | 23-39 C | 24-114,5 C | 0,175 | (g) |
1 | 67 | 143 | 0,20 | 7/81 |
2 | 61 | I94 | 0,28 | 5,92 |
3 | 94 | 225 | 0,25 | 3,90 |
4- | 5,56 | |||
Die Fraktion 3 enthielt 95, 4# 1-(2,6,6-Trimethyl-l^-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion.
Das NMR-Spektrum dieser Fraktion 3 ist in Fig. 5,
das IR-Spektrum in Fig. 6,
die UV-Absorptionskurve in Fig. 5 (E \^nm = 473.04; max = 284nm)
α cm
gezeigt.
Die IR-Analyse (in Tetrachlorkohlenstofflösung) ergab:
1000cm"1; II60 cm"1; 1175Cm"1; 1225 cm"1; 1250cm"1;
1295cm"1; 1360cm"1; 1440cm"1; 1600cm"1(breit);
2920cm"1; und 2970cm"1.
Die NMR-Analyse (In C Cl-, -Lösung) ergab:
ppm Interpretation
1.10 (s) gem Dimethyl Protone 6H
1.75 | (S) | CH3 - C | -Cf- 0 |
3H |
2.30 | (S) | CH, - C ό |
— C — | 3H |
5.45 | (S) | olefin. | Proton | IH |
5.30 | (S) | olefin. | Erotone | 2H |
15.67 | (breit) | gebund. | H |
909831/0B9Ö
BAD ORIGINAL
Die MS-Analyse des !-(^^,G
1,3-butandion ist folgende (M/E Verhältnis gefolgt durch relative Intensität): 39,30; 41,24; 43,100; 77,10; 85,77; 91,11; 105,11; 121,21; 191,11 und 206p,12
1,3-butandion ist folgende (M/E Verhältnis gefolgt durch relative Intensität): 39,30; 41,24; 43,100; 77,10; 85,77; 91,11; 105,11; 121,21; 191,11 und 206p,12
Anwendiingsbeispiel_l
Rosen-Zusammensetzung
Rosen-Zusammensetzung
Um die Verwendung von 1-(2,6,6-Trimethyl-l^-cyelohexadienl-yl)-l,3-butandion
in einer Rosen-Zubereitung zu zeigen, wurde folgende Mischung hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Phenylethylalkohol | 200 |
Geraniol | 400 |
Trichlormethylphenylcarbinylacetat | 20 |
Phenyläthylacetat | 6o |
Undecylenaldehyd (10# in Diäthylphthalat) | 5 |
n-Nonylaldehyd (10$ in Diäthylphthalat) | 2 |
Moschusketon | 10 |
Moschusambrette | 10 |
Eugenolphenylacetat | 20 |
Citronellol | 100 |
Vanillin (10g in Diäthylphthalat | 6 |
Eugenol | 30 |
Citronellylformat | 30 |
Geranylacetat | 10 |
Linalool | 40 |
Geranylphenylacetat | 50 |
ciy-ß, A-Hexenylacetat | 2 |
l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadienl.yl)-.li3_bütandion
nach Beispiel 2 5
Die Zugabe von 0,5$ l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-1,3-Butandion
verlieh der Rosenwürze eine bemerkenswerte Intensität und einen ebensolchen Charakter. Sie trug viel zum blumigen
Charakter bei und beeinflusste die natürliche Süsse roter Rosen, zusammen mit honigartigen, fruchtigen, traubenartigen und heu-
909831/059Ö
BAD ORIGfNAL
artigen Nuancen sowie See-Araber Untertönen mit süss-blumigen
Kopfnoten.
Geringere Konzentrationen (0,01$) ergeben eine zartere Note,
jedoch immer noch eine interessante natürliche Wirkung mit grauem Amber-Unterton.
Dieses Produkt kann normalerweise in Konzentrationen von 0,01 % bis \0% in Parfümzubereitungen verwendet werden. Für
besondere Effekte können jedoch höhere Konzentrationen und mehr) verwendet werden.
100 g Seitenschnitzel wurdengemäss Beispiel V der US-PS
K 058 487 wie folgt hergestellt:
Das Natriumsalz einer gleichen Mischung von C1Q/Cl2,
Alkansulfonat (95$ Aktiv), 20 kg, wurde in einem Gemisch
aus 4o kg wasserfreiem Isopropanl und 62,50 kg entionisiertem
Wasser bei 65,56 C gelöst. In diesem Gemisch wurden
5 kg . teilweise hydrierte Kokosnussolfettsauren und 7,5 kg Natriummono-C^-a-lkylmaleät gelöst und der pH-Wert
dieser Lösung durch Zugabe einer geringen Menge 50^-iger
wässriger Lösung aus Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt. Das Isopropanol wurde abdestilliert und die verbleibende
wässrige Lösung trommelgetrocknet. Die erhaltenen Peststoffe wurden dann in einem Schnitzelgemisch mit 5 kg Wasser,
0,1 kg Titanhydroxid und 0,35 kg 1-(2,6,6-Trimethyll»3-cyclohexadien-l-yl)-l,j5-butandion
vermischt. Die Chips wurden dann zu Blöcken geformt, in Stücke geschnitten und dann in Stangen gepresst. Der pH-Wert betrug etwa 6,9·
Die so parfümierte Seife hatte einen ausgezeichneten Rosen-Charakter
mit ausgezeichneten süssen, honigartigen, fruchtigen, heuartigen und blumigen Nuancen mit See-Amber und grauem
Amber Unterton und süss-blumigen Kopfnoten.
909831/05^0
- f - BAD ORIGINAL
Anwendungsbeispiel_3
100 g eines Detergenz-Pulvers, hergestellt nach US-PS
4 058 472, das 5 Gew.-;^ der Natriumsalze eines Gemisches aus
sulfoniertem C-^-C^g-Alkylcatechol, bestehend aus 60 Gew.-teilen
Mono-C^-Cjo-Alkylcatechol und 40 Gew.-Teilen di-CL^-C^g-Alkylcatechol,
als eine oberflächenaktive Komponente, 25$ Natriumtetrapyrophosphat,
J>0% Natriumsilikat, 20$ Natriumcarbonat,
3# Natriumcarboxymethylcellulose und 7% Stärke enthielt, wurden
mit 0,15 g l-(2,6,6-Trimethyl-l,>cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion
aus 3eispiel 2 gemischt und eine im wesentlichen homogene Masse gebildet. Diese Zubereitung hatte ein ausgezeichnetes
Rosenaroma mit süssen, honigartigen, fruchtigen, traubenartigen, heuartigen und blumigen Nuancen und einem See-Amber/grauen-Ambra-Unterton
mit süss-blumigen Kopfnoten.
Anwendungsbeispiel_4
Tabak-Zubereitung
Tabak-Zubereitung
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Tabakmischung hergestellt: Bestandteil ' Gewichtsteile
Bright 40,1
Burley 24,9
Maryland 1,1
Türkisch 11.6
. Stengel (rauchgebeizt) 14,2
Glycerin 2,8
Wasser 5,3
Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt. Es wurde folgende Würzmischung hergestellt:
909831/0S9Ö
Äthylbutyrat 0,05
Äthylvalerat 0,05
Maltol 2,00 .
Kakao-Extrakt 26,00
Kaffee-Extrakt 10,00
Äthylalkohol 20,00
Wasser 41,90
Diese Tabak-Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1$ zu allen
aus der Tabakmischung hergestellten Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 50 oder I50 ppm
1-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-butandion aus
Beispiel 2 behandelt. Die so behandelten Zigaretten wurden mit den nicht behandelten verglichen und dabei wurden folgende Ergebnisse
gefunden:
Die behandelten Zigaretten hatten beim Rauchen einen besseren "Körper", einen stärkeren Tabakcharakter, sie waren süsser und
hatten im Hauptstrom einen ausgeprägteren Heu/Tee-Charakter. Desgleichen hatten diese Zigaretten beim Rauchen im Seitenstrom
ein süsseres, tabakartigeres, an eine "frische Zigarettenpackung" errinerndes Aroma.
Vor dem Rauchen hatten diese Zigaretten süsse, fruchtige, beerige,
an frisch gepressten Fruchtsaft (Äpfel und Trauben) erinnernde, heuartige und teeartige Aromacharakteristiken.
Alle Zigaretten wurden mit einem 20 mm Celluloseaeetat-Pilter getestet.
Das 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion
gemäss Beispiel 2 verbesserte den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten und verlieh diesen süsse
natürliche Tabak-, an "frische Zigarettenpackung" erinnernde Noten sowie Heu/Tee-Noten.
Anwendungsbeispiel_5
In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g
l-(2,6J6-Trimethyl-lJ3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-t)utandion aus
Beispiel 2 gemischt. Dieser Puder hatte ein ausgezeichnetes süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges,
jonon-artiges,heuartiges und blumiges Aroma mit einem See-Amber/
grauer Ambra-Unterton und süss-blumigen Kopfnoten.
Anwendungsbeispiel 6
Parfümiertes flüssiges Detergenz
Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit süssen, honigartigen,
fruchtigen, traubenartigen, rosenartigen, jonon-artigen,
heuartigen und blumigen Aromanoten mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönen
und süss-blumigen Kopfnoten durch Zugabe von 0,l0#j 0,15#; und 0,20Ji l-(2,6,6-Trimethyl-1,3-cyclohexadienl-yl)-l,3-butandion
aus Beispiel 2 hergestellt. Die Bestandteile wurden homogen gemischt. Alle Proben besassen süsse, honigartige,
fruchtige, traubenartige, rosenartige jonon-artige, heuartige
und blumige Aromanoten mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönen.
Die Intensität der Würzcharakteristik stieg mit grösseren Konzentrationen.
Anwendungsbeispiel 7
l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion aus
Beispiel 2 wurde in Kölnischwasser verschiedener Stärke in Konzentrationen von 2,0& 2,5& 3,0& 3,5& *>0% und 5,0$
in 85£-igem wässrigen Äthanol zugegeben. Die gleiche Verbindung
wurde in Anteilmengen von 15& 20# und 25,3 - in 95#-igem
wässrigen Äthanol - zu verschiedenen Konzentrationen eines Taschentuchparfüms zugegeben. Dieses sowie das Kölnischwasser
erhielten ausgeprägte und bestimmte süsse, honigartige, fruchtige, traubenartige, rosenartige, jonon-artige, heuartige und blumige
Aromanoten mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönon land süssblumigen
Kopfnoten.
Anwendungsbeispiel 8
Die Zubereitung aus dem Anwendungsbeispiel 1 wurde in Kölnischwasser
verschiedener Konzentrationen in Anteilmengen von 2,0& 2,5%; 3,0$', 3,5& kt0% und 5,0% in 85.^-igem wässrigem
Äthanol zugegeben. Die gleiche Zubereitung wurde in ein Taschentuchparfüm verschiedener Konzentrationen in Anteilmengen
von 15$; 20% und 25$ - in 95 ^-igem wässrigem Äthanol zugegeben.
Die Zubereitung verlieh dem Kölnischwasser und dem Taschentuchparfüm in jedem Fall eine ausgeprägte und bestimmte
starke Rosen-Aromanote mit süssen, fruchtigen, heuartigen und
blumigen Aromanoten und See-Amber/grauer Ambra-Untertönen mit
süss-blumigen Kopfnoten.
Anwendungsbeispiel 9
100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,j5-butandion
innig gemischt, bis eine homogene Masse gebildet war. Die parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes
süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges, jonon-artiges, heuartiges und blumiges Aroma mit
See-Amber/grauer--Ambra-Untertönen und süss-blumigen Kopfnoten.
Anwendungsbeispiel_10
Herstellung einer Detergenz-Zubereitung
100 g Detergenzpulver wurden mit 0,15 g l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,j5-butandion
aus Beispiel 2 innig gemisch, bis eine im wesentlichen homogene Masse gebildet war. Diese
Zubereitung hatte ein ausgezeichnetes süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges, rosenartiges, jonon-artiges, heuartiges
und blumiges Aroma mit See-Amber/grauer Ambra-Untertönen
und süss-blumigen Kopfnoten.
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BAD ORIGINAL
Anwendungsbeispiel 11
Es wurde folgende HimLcer-V/ürzmischung hergestellt:
Bestandteil Gewichtsteile
Vanillin | 2,0 |
Maltol | 5,0- |
p-Hydroxybenzylaceton | 5,0 |
C^-Jonon (10$ in Propylenglykol) | 2,0 |
Äthylbutyrat | 6,0 |
Äthylacetat | 16,0 |
Dimethylsulfid | 1,0 |
Isobutylacetat | 13,0 |
Essigsäure | 10,0 |
Acetaldehyd | 10,0 |
Propylenglykol | 930,0 |
Zu der Hälfte dieser Zubereitung wurden 0,2^ 3-Hydroxy-l-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l~yl)-l-butanon
aus Beispiel l(A) zugegeben. Die andere Hälfte wurde nicht mit der Verbindung gemischt.
Die Himbeer-Würze mit und ohne Zugabe von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-eyclohexadien-l-yl)-l-butanon
wurde in einer Konzentration von 0,01$ (100 ppm) in Wasser geprüft und
durch fünf (5) Personen getestet. Die Würze mit 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
hatte ein sehr angenehmes, charakteristisches Himbeersaft-Aroma. Es war
natürlich saftartig. Die Würze ohne den Butanon-Zusatz zeigte
eine dominierende Jonon-artige Note. Der Geschmack des den
Zusatz enthaltenden Anteils der Würze war ebenfalls himbeersaftartig, rund und angenehm und unterschied sich deutlich von
dem Geschmack der Würze ohne Zusatz, der unausgeglichen Jononartig
war. Die Testpersonen bevorzugten einstimmig und ohne Vorbehalt die Würze mit dem Butanon-Zusatz.
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BAD ORIGINAL
Anwendungsbeispiel 12
A. Puder-Würze
20 g der Würzmischung aus dem Anwendungsbeispiel 11 wurden in
einer Lösung aus 300 g Akaziengummi in 700 g Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit einem "Bowen" Labortrockner sprühgetrocknet,
wobei ein Luftstrom von 7*36 m /Min. mit einer Einlasstemperatur
von 260° C und einer Austrittstemperatur von 93° C und einer Radgeschwindigkeit von 50 000 U/Min, verwendet
wurde.
B. Anhaltende Freigabe der Würze
Es wurde folgende Mischung hergestellt:
flüssige Himbeer-Würze
aus Beispiel 2 20
Propylenglykol 9
feinkörnige Kieselsäure 5,00
physikalische Daten: g
Oberflächenbereich: 200 m /g
Nenn-Partikelgrösse: 0,012/n
Oberflächenbereich: 200 m /g
Nenn-Partikelgrösse: 0,012/n
Dichte: 0,0348 g/cnr5
Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Himbeer-Würzmisehung aus Beispiel 11 unter heftigem Rühren dispergiert und eine
viskose Flüssigkeit gebildet. 71 Gew.-Teile der Puderzubereitung
aus Teil A wurden dann mit der viskosen Flüssigkeit gemischt und 30 Minuten bei 25° C gerührt. Es wurde ein trockenes,
freifliessendes Würzpulver erhalten, das anhaltend duftete.
Anwendungsbeispiel_13
10 Gewichtsteile 50 Bloom-Schweinehaut-Gelatine wurden zu
90 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von 65,56° C gegeben. Das Gemisch wurde bewegt, bis die Gelatine vollständig
gelöst war. Danach wurde auf 48,89° C gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 20 Gewichtsteile der flüssigen Würzmischung aus
Beispiel 11 zugegeben, die dann homognisiert wurde, um eine Emulsion zu bilden, die eine Partikelgrösse im Bereich von
2 bis 5 /η aufv.'ii~.~., P ·;■-.:*« Mcsce wurde bei einer Temperatur von
48,-89° C gehalten, bo; d«-.·5 die Gelatine nicht geliert.
Durch langsame und gleichmässige Zugabe von 4o Gewichtsteilen
einer 20^-igen wässrigen Natriumsulfatlösung wurde Koazervation
eingeleitet. Während der Koazervation wurden die Gelatine-Moleküle gleichmässig um jedes öltröpfchen als Kern abgelagert.
Um Gelierung herbeizuführen wurde das heisse Koazervatgemisch
in 1000 Gewichtsteile einer 7$-igen wässrigen Natriumsulfatlösung
bei l8° C gegossen. Das erhaltene gelierte Koazervat kann filtriert und mit Wasser bei Temperaturen unterhalb des
Schmelzpunktes der Gelatine gewaschen werden, um das Salz zu
entfernen.
In diesem Beispiel wurde der filtrierte Kuchen dadurch gehärtet, dass er mit 200 Gewichtsteilen einer 37^-igen Lösung aus Formaldehyd
in Wasser gewaschen wurde. Der Kuchen wurde dann gewaschen, um restliches Formaldehyd zu entfernen.
Anwendungsbeispiel. 14
Kaugummi
100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzmischung
aus Beispiel 12 gemischt und j500 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde in einem Bandmischer
mit ausgekleideten Seitenwänden gearbeitet.
Das erhaltene Kaugummi wurde zu Streifen von 2,54 cm Breite und 0,254 cm Dicke verarbeitet und in Stücke von einer Länge von
7,62 cm zerschnitten. Beim Kauen hatte der Kaugummi einen angenehmen, lang anhaltenden Himbeergeschmack.
Anwendungsbeispiel I5
Kaugummi
Kaugummi
Zu einem Kaugummi gemäss Anwendungsbeispiel 14 wurden l8 Gewichtsteile
der Würzmischung aus Beispiel I^ zugegeben. Beim Kauen hatte auch der so gewürzte Kaugummi einen angenehmen,
lang anhaltenden Himbeergeschmack.
909831/0690
BAD ORIGINAL
Anwendungsbeispiel i6
Es wurden folgende Gruppen von Bestandteilen hergestellt:
Gruppe "A"
Glycerin
destilliertes Wasser Natriumbenzoat Sac char irma tr ium
.400 Stannofluorid
Calciumcarbonat
Dicalciumphosphat (dihydrat)
Gruppe "C"
2.000 Natrium N-lauroylsarco-
sinat (Schäummittel)
Gruppe "P"
1.200 Würzmischung aus
Anwendungsbespiel I3
30. | 200 | 500 |
15. | 325 | 200 |
• | 100 | |
• | 125 | |
• | 400 | |
Gruppe "b" | ||
12. | ||
37. |
100.000 (Gesamt)
Verfahren:
Verfahren:
1. Die Bestandteile in Gruppe "A" wurdengerührt und in einem dampfummantelten Kessel auf 71° C erwärmt.
2. Es wurde v/eitere drei bis vier Minuten gerührt, bis ein homogenes Gel gebildet war.
3· Die Pulver der Gruppe "B" wurden zu dem Gel gegeben, während
gemischt wurde, bis eine homogene Paste entstand. 4. Unter Rühren wurde die Würzmischung aus "D" zugefügt und
zum Schluss das Natrium N-lauroylsarcosinat zugegeben.
5· Die erhaltene Aufschlämmung wurde eine (1) Stunde gemischt. Die fertige Paste wurde in einer Dreiwalzenmühle homogenisiert
und anschliessend in Tuben gefüllt.
909S31/0S9Q
BAD ORIGINAL
Beim normalen Zähneputzen hatte diese Zahnpaste einen angenehmen
Himbeergeschmaek von konstanter starker Intensität während der gesamten Dauer des Putzens (1 bis 1 1/2 Minuten).
Anwendungsbeispiel_17
Kaubare Vitamintabletten
Kaubare Vitamintabletten
Die Würzmischung aus Beispiel 11 wurde zu einer Zubereitung
für kaubare Vitamintabletten in einer Menge von 10 g/kg gegeben. Zur Herstellung der kaubaren Vitamintabletten wurden in
einem Hobart-Mischer folgende Bestandteile homogen gemischt:
Bestandteile g/1000 Tabletten
Vitamin C (Ascorbinsäure)
als Ascorbinsäure-Natriumascorbat-Gemisch
1:1 70,0
Vitamin 3, (Thiaminmononitrat) 4,0
als Rocoatthiaminmononitrat 33 1/3%
Vitamin Bp (Riboflavin) als
Rocoatriboflavin 33 1/3$ 5,0
Vitamin Bg (Pyridoxinhydrochlorid).
als Rocoatpyridoxinhydrochlorid 33 1/3% 4,0
Niacinamid als Rocoatniacinamid 33 1/3% 33*0
CaIc iumpant ο thenat 11,5
Vitamin B12 (Cyanocobalamin)
als Merck 0,l£ in Gelatine 3,5
Vitamin E (dl-alpha-Tocopherylacetat)
als Trocken-Vitamin E-acetat 33 1/3% 6,6'
d-Biotin 0,044
Zugelassene Farbe 5*0
Würzmischung aus Beispiel 11 (wie oben angegeben) Süssraittel - Natriumsaccharin 1,0
Magnesiumstearat als Schmiermittel 10,0
Mannitol in einer Menge zum Auffüllen auf 500,0
Es wurden zunächst Tabletten durch Schlagen mit einem Flachstempel
hergestellt, die dann gemahlen wurden, bis zu einer Partikelgrösse von DIH 5. 13,5 g trockenes Vitamin A-acetat
und 0,6 Vitamin D wurden dann als Kügelchen zugegeben. Mit
909831/0590
BAD ORIGiNAL
einem Konica vstenspe.i wurden aus dem Gemisch Tabletten von .ie
0,5 g gepresst.
Beim Kauen hatten diese Tabletten einen angenehmen, lang anhaltenden,
konstant starken Himbeorgesehmack, der über 12 Minuten
anhielt.
Anwendungsbeispiel 18
Kautabak
Kautabak
Auf 50 kg Kautabak (85:^ Wisconsinblatt und 15# Pennsylvaniablatt)
wurde folgende Zubereitung in einer Menge von 30$ gesprüht:"
Bestandteile Gewichtsteile
Getreidesirup | 60 |
Lakritze | 10 |
Glycerin | 20 |
Feigensaft | 4,6 |
Pflaumensaft | 5 |
Würzmischung aus Beispiel 12 | 0,4 |
Das erhaltene Produkt wurde bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von 20$ wieder getrocknet. Beim Kauen hatte dieser Tabak eine
ausgezeichente, im wesentlichen gleichbleibende, lang anhaltende
(20 Minuten) Himbeernuance zusammen mit der fruchtigen Tabak-Hauptnote
.
Anwendungsbeispiel_19
Ros en-Zube re i tung
Ros en-Zube re i tung
Um die Verwendung von 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
in einer Rosenmischung zu zeigen, wurden folgende Bestandteile gemischt:
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ORiG|NAL
:;eGtandt.ell Gewicht steile
Hienyläthylalkchol 200
Geranicl ' 400
Tr i chi orrr.etftyip:;en;.'icarbiny lace tat 20
Phenyläthylacetat 60
Undecylenaldehyo (JO« in Diäthylphthalat) 5
n-Nonylaldehyd -'iü'J 5;; Diäthylphthalat) 2
Koschusketon 10
Moschusambrette 10
Eugenolphenylacetat 20
Citronellol 100
Vanillin (10£ in Diäthylphthalat) 6
Eugenol 30
Citronellylfor.T.at 30
If; Geranyiacetat 10
Linalool 40
Geranylphenylacetat 50
cis-ß, K-Kexenylacetat 2
3-Hydroxy-1-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclo-
hexadien-i-yl)-l-butanon aus Beispiel l(A) 5
1000
Die Zugabe von 0,5,3 3-Hydroxy-l-(2J6i6-trimethyl-l,3-cyelohexadien-l-yl)-l-butanon
verlieh der Mischung eine wesentliche Stärke und einen wesentlichen Charakter einer Rosenwürze. Die
Verbindung trug zur Blumigkeit und Pruchtigkeit mit heuartigen
und menthanartigen Untertönen bei.
Bei niedrigeren Konzentrationen (0,01$) ist der Würzbeitrag
schwächer, er hat aber eine interessante natürliche Wirkung.
Dieses Produkt kann normalerweise von etwa 0,01$? bis 10$ in
Parfümzubereitungen verwendet werden. Für besondere und spezielle Effekte können jedoch auch höhere Konzentrationen (50t) zugegeben
werden.
31/0590
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Her ξ te 11ι;η ς e 1 ner Go i fen ru höre i tuns
ICü g Seifensehnit^el wurden wie in Anwenäurigs'ceispiel 2
(US-PS 4 C5b 46?) hergestellt, wobei C,34 kg der Parfüm-Zubereitung
aus Beispiel I9 zugegeben wurden. Die Schnitzel
wurden zu Stangen geformt. zerschnitten und in Stücke gepresst.
Die parfümierte Seife hatte einen ausgezeichneten Rosencharakter mit ausgezeichneten süssen, blumigen und fruchtigen Noten.
Anwendungsbeispiel 21
Herstellung einer Detergenz-Zubereitung
100 g einer Detergenz-Zubereitung, wie sie gemäss Anwendungsbeispiel 3 hergestellt worden war, wurden mit 0,15 g der
Parfüm-Zubereitung aus Beispiel I9 homogen gemischt. Diese
Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes Rosenaroma mit süssen,
blumigen und fruchtigen Noten.
Anwendungsbeispiel 22
Herstellung eines kosmetischen Puders
100 g Talkumpuder irurden mit 0,25 g 3-Hydroxy-l-(2,6,6-tri-2ö
methyl-l,3-cyclohexadien-i-yl)-l-butanon aus Beispiel l(A)
in einer Kugelmühle gemischt. Dieser Puder hatte eine ausgezeichnete
blumige, fruchtige, tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menühan-Untertönen.
Anwendungsbeispiel 23
Parfümiertes flüssiges.Detergenz
Durch Zugabe von 0,10;£, 0,15^ und O,2O;3 3-Hydroxy-1- (2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
aus Beispiel l(A) zu einem kenzentrierten flüssigen Detergenz erhielt dieses
eine blumige, fruchtige, tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menthan-Untertönen. Die Intensität des Würzcharakters stieg
mit höheren Konzentrationen.
909831/0S9Ö
BAd ORIGINAL
r-s;sb5 ispiel_24
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschen tuchparrürns
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschen tuchparrürns
3-Hydrox;,*-1 - (I-, 6,6- tr irne thyl-1,3-cyclohexadien-1 -yl)-1 -butanon
aus Beispiel I (A) wurde in Konzentrationen von 2,5& in 85/i-igem
wässrigem Äthanol in ein Plölnischwasser und von 20.Γο in 95^-igc ■
wässrigem i'.thanol zu einem Tascnentuehpai-Tüm zugegeben. Beide
Produkte erhielten eine ausgeprägte und bestimmte blumige, fruchtige,
tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menthan-Untertönen.
Anwendungsbeispiel 25
Herstellung eines Kölnischwassers und TaschentuchparrX-ns
Herstellung eines Kölnischwassers und TaschentuchparrX-ns
Das Anwendungsbeispiel 24 wurde wiederholc, v.-obei jedoch el- ::·
3-Hydroxy-1 - (2,6,6- tr ine thyl-1,3- cyclohexadien-1 -yl) -1 -l'U j zs.on
in Form der Rosen-Zubereitung aus AnviendiuijiKbcic.pLol IQ verwendet
vmrde. Das Kölnischwasser und Taschentuchparf J^i erhielten
eine ausgeprägte und bestimmte starke, blumige, fruchtige,
tabakartige Würze mit Rosen-, Heu- und Menthan-Untertönen.
Anwendungsbeispiel 2.6
100 g Seifenschnitzel, hergestellt wie in Anwendungsbeispiel 2
2C (US-PS 4 C38 467) wurden mit ig 3-Hydroxy-l-(2,6,6-triraethyll,3-cyelohexadien-l-yl)-l-butanon
homogen gemischt. Die parfümierte Seife hatte eine ausgezeichnete blumige, fruchtige,
tabakartige v.'ürse mit Rosen-, Heu- und f-lenthan-Untertönen.
Anwendungsbeispiel 27
Herstellung einer Detergenz-Zubereitung
Herstellung einer Detergenz-Zubereitung
Zu 100 g Detergenz-Pulver, hergestellt wie in Anwendungsbeispiel
10, wurden mit G,15 g 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanon
aus Beispiel l(A) homogen gemischte Diese Zusammensetzung hatte eine ausgezeichnete blumige, fruchtige,
tabakarfcige VJürze rait Rosen-, Heu- und Menthan-Unt er tönen.
909831/0590
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- 52 -
Anwendungsbelspiel 28
Tabakmis chung
Tabakmis chung
Ss wurdenZigaretten aus der Tabakmischung wie in Anwendungsbeispiel
4 hergestellt.
Eine Hälfte dieser Zigaretten wurde mit 150 bzw. 300 ppm
3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimetliyl~l,^-cyclohexadien-l-yly-l-butancn
aus Beispiel l(A) behandelt. Diese und die nicht behandelten Zigaretten wurden untersucht und miteinander durch Testpersonen
verglichen.
Es wurde gefunden, dass die behandelten Zigaretten mehr Körper
hatten, sie waren süsser, aromatischer, tabakartiger und weniger scharf und wiesen süsse, ausgesprochen an Trockenfrüchte
erinnernde blumige und holzige Noten auf. Vor dem Rauchen hatte
der Tabak dieser Zigaretten süsse, ausgesprochen an Trockenfrüchte
erinnernde, blumige und holzige Noten. Alle Zigaretten wurden zur Prüfung der Rauchwürze mit einem 20 mm Celluloseacetatfilter
getestet.
Die nach dem Verfahren gemäss Beispiel l(A) hergestellte Verbindung
verbesserte den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten, denen süsse, an Trockenfrüehte
erinnernde, blumige und fruchtige Noten verliehen wurden. Ausserdem war die Rauchwürze reiner.
Anwendungsbeispiel 29
Es wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel I (Spalte I5) der
US-PS 3 632 396 gearbeitet, wobei ein nicht gewebtes Tuchsubstrat
hergestellt wurde, das als ein Trockenmittelzusatz Stoff-Weichmacher geeignet ist. Das Substrat, die Substratbeschichtung
und die Aussenschicht sowie das Parfümmaterial setzten sich wie folgt zusammen:
9098S1/0590
BAD ORIGINAL
- .53 -
1. Ein in V/ascer "loseres" rapier ("Lösbares Papier*')}
2. Als Substratbeschichtung langkettige Pettsäureamide
(bekannt unter dem VJz Ad'ogen 4Λ8) - Schmelzpunkt etwa
■ 63° C)i πΑ
3. Eine Ausseriesehichtung der folgenden Zusammensetzung
(Schmelzpunkt etwa 68° C):
57# C~, ^- HAPS
iT. \J — t_' CL
22^ Isopropylalkohol
20;ö Antistatika
If0 des Cyclohexadien-l-yl-l-butanon-Derivat für Mischungen,
wie sie in Tabelle 1 angeführt sind. In dieser Tabelle sind auch die erzielten Aromanuancen aufgezeigt.
Name der Verbindung oder des Gemisches
3-Hydroxy-1-'2,6,6-trimethy1-1*3-cyclchexadien-1-yl)-1-butanon
1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion
50 : 50 Gemisch aus
3-Hydroxy-1-(2,6,6-trimethylcyclohexadien-l-yl)-l-butanon
und 1-)2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclo-
hexadien-1-yl)-1,3-kutandion
(Mo!verhältnis 1:1)
V/ür z-Charakteristik
Ein blumiges, fruchtiges, Tabak-Aroma mit Rosen-Noten und Heu- Menthan-Untertönen.
Verleiht ein süsses, honigartiges, fruchtiges, traubenartiges,
rosenartiges, jonon-artiges, heuartiges
und blumiges Aroma mit See-Amber und grauer-Ambra-Untertönen
und süss-blumigen Kopfnoten.
Verleiht ein blumiges, fruchtiges, tabakartiges, süsses, honigartiges traubenartiges,
rosenartiges, jononartiges, heuartiges und blumiges Aroma mit starken See-Amber
und grauer Ambra-Untertönen und Rosen-, Heu-, Blumen- und Menthan-Kopfnoten.
Stoffweichmacher, die wie beschrieben hergestellt werden, mit den obengenannten Aromacharakteristiken, bestehen im wesentlichen
ρ aus einem Substrat von etwa 3g/645 cm , einer Substratbeschich-
909831/0 BAD ORIGINAL
tung von etxa Ic5 g/643 erf und einer Ausccrischicht von etv:a
!j! g/645 c~f. Dabei wird ein insgesamt aromatisiertes ,Substrat
und ein Ausse::3chicht--Gewiehts verhältnis von etwa i : 1 des
Substratgev;icr-'.t3 gebildet. Die in der Tabelle 1 angeführten
Aromanoten vrerden in einer angeneh.r.en Iveise dem Kopfraum irr.
Trockner bei dessen Betrieb verliehen.
Kurse 3esehrellung dor Zeichnungen.
Es zeigen:
Fig. 1 das N.'-in-Spoktrum für 3-Hydroxy-l-(2,os,6~trirr,ethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l-butanoni
hergestellt nach
Beispiel l(A)j
Fig. 2 das I?-3pektruii! für 3-Hydroxy-l- (2J>6,6-triTnethyl-lJ3-cyc-
Fig. 2 das I?-3pektruii! für 3-Hydroxy-l- (2J>6,6-triTnethyl-lJ3-cyc-
lohexadien-l-ylj-l-butanonj, hergestellt nach Beispiel l(A);
Fig. 3 das "S-Spektrum für 3-Hydroxy-l-(2,6,6-trimeth;-l-l,3-cyclohe>:adien-i-yl)-l-butanon,
hergestellt nach
Beispiel l(A),
Fig. 4 das UV-Absorptions-Spektrum für 3-iiydroxy-l-(2,o,6-trirnethyl-I,^-cyclohexadien-l-yl)-l-biitanon, hergestellt nach
Fig. 4 das UV-Absorptions-Spektrum für 3-iiydroxy-l-(2,o,6-trirnethyl-I,^-cyclohexadien-l-yl)-l-biitanon, hergestellt nach
Bei-spiel l(A)j, unter Verwendung eines Methanol-Lösungsmittels,·
Fig. 5 das IH-IR-Spektrurn für l-(2,6,6-Triraethyl-1,3-cyclohexa-
Fig. 5 das IH-IR-Spektrurn für l-(2,6,6-Triraethyl-1,3-cyclohexa-
dien-l-yl)-l,3iüutaridion, hergestellt nach Beicpiel 2,
Fig. 6 aas !.'.-Spektrum für i- (2,6,6-Trimethyl-1,3-cyelohexadienl-yl)-l,3-butandion,
hergestellt nach Beispiel 2,
und
Fig. 7 die UV-Absorptions-Kurve [£, l;i = 473.04; Λ = 284nmf für 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion, hergestellt nach Beispiel 2
Fig. 7 die UV-Absorptions-Kurve [£, l;i = 473.04; Λ = 284nmf für 1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-l,3-butandion, hergestellt nach Beispiel 2
909831/0530
BAD ORIGINAL
Leerseite
Claims (2)
1. Cyclohexadien-1-yl-l-butanon-Derivate der Formel
V7orin X die Gruppe
oder
OH
bedeutet und ein Gemisch, das im Gleichgewicht die Verbindung
1-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-butandion der
Formel n Q
°\ IJ
und das entsprechende Enolat der Formel Ji
o' "c
I! /
enthält.
2. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass zunächst Methylmagnesiumhalogenid
der Formel
mit l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien der Formel
Il
innig gemischt wird, wobei eine erste metallorganische Verbindung der Formel
gebildet wird, die mit einem Acety!halogenid der Formel
H3C
•x'
gemischt und eine zweite metallorganische Verbindung der Formel
erhalten wird, die in Gegenwart einer Säure zum Gleichgewichtsgemisch
_ u
909S31/059Ö
hydriert wird, wobei in den Formeln X Chlor, Brom oder Jod
und X' Chlor oder Brom bedeuten.
und X' Chlor oder Brom bedeuten.
Verwendung der Verbindungen und des Gemisches gemäss Anspruch
1 als Würzstoffe für Lebensmittel, Kaugummi, Zahnpasten, medizinischen
Produkten, Tabak, Parfüm oder parfümierten Artikeln
909831/059Ö
Applications Claiming Priority (3)
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US05/887,628 US4157350A (en) | 1978-03-17 | 1978-03-17 | Process for preparing 1-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-1,3-butanedione and intermediates |
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1979
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J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1973, S. 161 * |
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