DE2840823A1

DE2840823A1 - Trans, trans- delta -damascon und dessen verwendung als wuerzstoff

Info

Publication number: DE2840823A1
Application number: DE19782840823
Authority: DE
Inventors: Edward J Granda; Jacob Kiwala; Braja Dulal Mookherjee; Frederick Louis Schmitt; William L Schreiber; Robert Walter Trenkle; Joaquin Vinals; Manfred Hugo Vock; Richard A Wilson
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1979-05-17
Also published as: JPS5476551A; NL7809271A; JPS6026781B2; US4211242A; NL188902C; JPS5947594B2; JPS6041662A; CH640706A5; DE2840823C2; NL188902B

Description

Anmelder: International Flavors & Fragrances, Inc. 521 West 57th Street, New York, V.St.A.

Trar.s, trans-/\ -Damascon und dessen Verwendung als Würzstoff.

Die Erfindung bezieht sich auf trans, trans- Λ -Damascon der Formel

worin die gestrichelte Linie eine "trans" Konfiguration der Crofconoylgruppe in Bezug auf die Monomethylgruppe darstellt, die an die Cyclohexengruppe gebunden ist. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Gemische, die einen hohen Anteil an trans,trans- Δ -Damascon (mehr als 50$) und einen geringen

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-JT-

Anteil an eis, trans-Δ-Damasoon der Formel

enthält.

Das trans, trans-,Δ -Damason und das obengenannte entsprechende Gemisch wird nach einem gerade verlaufenden wirtschaftlichen Verfahren hergestellt, wobei der Reaktionsverlauf wie folgt dargestellt werden kann

I Base
Isomerisation

CO

Dehydratisierungsmittel

9098?η/η Β 67

Die erfindungsgemässen VerDindungen beziehungsweise Gemische sind wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften als Würzstoffe geeignet und werden daher erfindungsgemäss in Parfüms, Parfümerieartikeln, Nahrungsmitteln, Würzmitteln für Nahrungsmittel, Kaugummi, Zahnpaste, medizinischen Produkten, Tabak, Tabakwürzmitteln, sowie Tabakersatzstoffen und deren Würzmitteln verwendet.

In der Parfümerie werden insbesondere Ersatzstoffe benötigt, die Rosen-, Beeren-, Apfel-, grüne und süsse Blumen-Noten aufweisen. Blumige, dumpfe, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Noten sind besonders in Würzzusammensetzungen für Tabak und Tabakersatzstoffe verlangt« Die erfindungsgemässen Stoffe haben ein solches organisches Profil, haben aber auch den Vor·= teil, dass sie beim Altern nicht verfärben» Solche Würzstoffe finden eine verbreitete Verwendung in Parfümzusammensetzungen Eine begrenzte Anzahl solcher Stoffe mit den gewünschten Eigenschaften kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden. Solche Naturstoffe unterscheiden sich aber sehr häufig in der Qualität, sie sind kostspielig und sind oft nur in geringen Mengen verfügbare Das gleiche gilt auch für Würzstoffe, die in der Tabakindustrie benötigt werden.

Ausserdem sind die einschlägigen Kreise ständig bemüht, Würzstoffe für Nahrungsmittel zu finden oder zu entwickeln, mit denen der Würzcharakter und/oder das Aroma u. a„ auch für medizinische Produkte, Zahnpasten und Kaugummi variiert, verstärkt, modifiziert,verbessert,intensiviert oder in einer anderen Weise beeinflusst werden kann. Zufriedenstellend sind diese Stoffe dann, wenn sie stabil, nicht toxisch und mit anderen Substanzen mischbar sind, dabei aber ihre eigenen Würz- und Aroma-Nuancen beibehalten und verleihen, ohne jedoch die Eigenschaften der anderen Bestandteile zu beeinträchtigen. Das. Bedürfnis nach sicheren Würzmitteln mit Beerenfruchtcharakter, besonders auf dem Himbeer-, Wein- und Saftsektor (genauer Trauben, Tee und Mimosen) ist insbesondere bei der Speiseeis-

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und Yoghurt-Herstellung bekannt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, nicht-toxische Stoffe zu schaffen, die aufgrund ihrer Würzeigenschaften natürliche Würzmittel ersetzen, die nicht ohne weiteres verfügbar sind und die blumige, rosenartige, himbeerartige, fruchtige, an gekochte Pflaumen erinnernde, süsse, Grapefruitsaft-artige, Apfelsaft-artige und wein-artige Aroma- und Würzcharakteristiken aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch eine Verbindung der allgemeinen Formel

gelöst, die unerwartete, nicht vorhersehbare und vorteilhafte Eigenschaften auf dem organoleptischen Gebiet aufweist.

Bekannt sind Gemische, die vermutlich vorwiegend eis, trans- A, -Damascon mit sehr geringen Mengen trans, trans-Δ -Damascon aufweisen und die von Ayyar, Cookson und Kagi nach dem in J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1_, 1975 (17) I727-36 unter dem Titel: "Synthese von 0 -Damascon[trans-l-(2,6,6-Trimethylcyclohex-j5-enyl)but-2-ren-l-onJ und ß-Damascenon [trans-1-(2,6,6-Trimethylcyclohexa-l,3-dienyl)but-2-en-l-onj" beschrieben ist. Der Reaktionsverlauf der Ayyar-Synthese, bei der vermutlich vorwiegend eis, trans-4-Damascon und nur sehr geringe Mengen trans, trans-Δ-Damascon gebildet wird, 1st folgender:

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AJCL

Enthydrati-

sierungs-

rnittel

■ Ο

Worin die Wellenlinie für eine "eis" oder "trans"-Konfiguration der Methylgruppe in Bezug auf die Acetyl- oder Crotonoylgruppe steht, von denen beide an der Cyclohexenylgruppe gebunden sind. Das "cis"-Isomer ist vermutlich das Hauptisomere und das "trans" Isomer vermutlich das Nebenisomere in diesem Reaktionsverlauf ist.

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copy

~ y 28Λ0823

Ayyar und die anderen haben versäumt, auf die unerwartete und nicht naheliegende Wichtigkeit hinzuweisen, die dem trans, trans- Δ -Damascenon zukommt, wie es im Rahmen der Erfindung gefunden wurde.

Andererseits ist in der US-PS 3 956 392, Spalten 7 und 8 angegeben, dass trans, e-l-Crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexan (hinsichtlich der Ringgruppe vollständig gesättigt) unerwartete und nicht naheliegende Eigenschaften gegenüber dem eis, e-l-Crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexan; e-ß-Damasenon und e-ß-Damascon aufweist. Es ist bemerkenswert, dass das erfindungsgemässe trans, trans-Δ -Damascon einen süssen, blumigen, rosenartigen, himbeerartigen, fruchtigen, an gekochte Pflaumen erinnernden, Traubensaft-artigen, Apfelsaft- und Wein-artigen Aroma- und Würzcharakter bei einer Menge von 0,05 ppm mit einem Schwellenwert von 0,002 ppm aufweist, während das entsprechende eis, trans-Λ-Damascon, von dem angenommen wird, dass es das von Ayyar und Kollegen hergestellte Produkt ist, einen rosenartigen, fruchtigen, himbeerartigen, rosigen, aromatisch apfelartigen, an Tabak, Wein und Gewürznelken erinnernden Aromacharakter mit einem Rosen, fruchtigen, himbeerartigen, rosigen, aromatisch apfelartigen, Tabak-, Wein- und Tee-Würzcharakter bei einer Menge von 0,05 ppm und einem Schwellenwert von 0,005 ppm hat. Der Vergleich von trans, trans-Ä-Damascon mit eis, trans-d-Damascon, von dem angenommen wird, dass es das Produkt von Ayyar und Kollegen ist, ist wirkungsvoller und erregender hinsichtlich der Parfümerie-Eigenschaften des trans, trans-Δ-Damascon, wie aus den weiteren Beispielen deutlich wird.

Das CH-PS 537 352 vom 13. Juli 1973 offenbart 1(2-Butenyl)cyclohexene der Formel

Me

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COPY

Keine der obengenannten Veröffentlichungen beschreibt aber trans, trans-Δ -Damascon oder Gemische mit einem hohen Prozentanteil von trans, trans-A-Damascon und einem Anteil von weniger als 50$ eis, trans-Δ -Damascon oder deren Verwendung in Nahrungsmittein, Parfüms, Parfümerieartikeln,, Tabak₅ sowie Tabakersatzstoffen aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaf ten_o

Trans, trans-Δ -Damascon sowie Gemische, die einen hohen Anteil trans, trans-,Δ -Damascon urdweniger als -jöfi eis, trans-Damascon enthalten., sind fähig, beerig-fruchtige Würzcharakteristiken, insbesondere Himbeerwürzen, V/einwürzen, Teewürzen und Saftwürzen, insbesondere Trauben- und Mimosenwürzen zu verstärken oder zu verbessern, indem sie süsse, blumige, damascenon-artigej, himbeer-artige, fruchtige, an gekochte Pflaumen erinnernde Traubensaft- und Apfelsaft-artige Aroma- und V/ürzcharakteristiken verleihen.

Die erfindungsgemässe Verbindung bzw- die erfindungsgemässen Gemische sind auch in der Lage, die Duftcharakteristiken von Parfümzubereitungen bzw„ Parfümkompositionen, Kölnischwasser und ParfümerieartikeJbi zu modifizieren oder zu verbessern, indem sie süsse blumige, rosenartige,beerige, apfelartige und grüne Würznoten verleihen und auf diese Weise einem Bedürfnis in der ParfümerieIndustrie Rechnung tragen»

Die erfindungsgemässe_Verbindung bzw„ die erfindungsgemässen Gemische können auch zum Würzen von Tabak, Tabakwürzzusammensetzungen, Tabakersatzstoffen und deren Würzzusammensetzungen verwendet werden, wobei sie blumige, muffige, heu-tee-artige und süss/fruchtige Noten verleihen, die vor dem Rauchen und während des Rauchens wahrnehmbar sind ο

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Das erfindungsgemässe trans, trans-^ -Damascon wird so hergestellt, dass zunächst 1-^ -Acetyl-2-ß, öje-trimethyl-^-cyclohexen durch Behandlung von 1- O(-Acetyl-2-<X , 6,6-trimethyl-3-cyclohexen (nach dem Verfahren von Ayyar et al hergestellt) mit einer unter Rückfluss gehaltenen alkoholischen Base oder einem Alkalimetallalkoholat gemäss der Reaktion:

MOR oder

MOH & ROH "^

gebildet wird, worin R eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppe, und M ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium darstellen.

Aus praktischen Gründen ist das Ausgangsmaterial eine Zusammensetzung aus 80-90$ des cis-Isomeren von l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen (auch als 1-(X -Acetyl-2-ö( ,6,6-trimethyl-3-cyclohexen) und etwa 10-20$ des trans-Isomeren (auch als 1- o(-Acetyl-2-ß,6,6-trimethyl-3>-cyclohexen bezeichnet).

Ebenfalls aus praktischen Gründen enthält das erhaltene Produkt einen geringen Anteil des cis-Isomeren (etwa 10-20$) und einen Hauptanteil des trans-Isomeren (etwa 80-90$).

Das erhaltene trans-Isomere des l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen, vorzugsweise ein Gemisch aus etwa 80-98$ dieses trans-Isomeren und etwa 2-20$ des cis-Isomeren, kann destilliert werden, um ein im wesentliches reines trans-Isomeres zu bilden oder es kann "so wie es ist" für die nachfolgende Umsetzung verwendet werden. Das trans-Isomere wird mit Acetaldehyd entspjischend dem Verfahren nach Ayyar et al umgesetzt, um ein Hydroxyketon der Formel

zu bilden.

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Das erhaltene Produkt wird dann unter Verwendung herkömmlicher Dehydatisierungsmittel, wie sie bei Ayyar et al beschrieben sind, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Säureanhydrid, dehydratisiert und dabei das gewünschte trans, trans-«^ -Damascon gemäss der Reaktion;

Dehydratisier-

mittel

gebildet.

Das Reaktionsprodukt wird dann aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird das destillierte Reaktionsprodukt als solches wegen seiner organoleptischen Eigenschaften verwendete Es enthält 80 bis 98$ trans, trans-Δ -Damason und 2 bis 20$ eis ^ trans- & -Damascon der Formel;

wenn das Ausgangsmaterial, das trans-Isomere von l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-j5-cyclohexen ein 8O-98# Gemisch ist, das auch "cis"-Isomeres enthält. Das Reaktionsprodukt kann aber in "reiner" Form vorliegen, wenn das Ausgangsmaterial "reines" trans-l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen ist.

Wenn das genannte Gemisch hergestellt wird, haben die beiden Isomere folgende Strukturformeln:

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und

und sie können durch präparative Gas-Flüssig-Chrornatographie getrennt werden.

Die Reihe der Bedingungen der obengenannten Reaktionen ist die gleiche, wie sie von Ayyar, Cookson und Kagi in der Veröffentlichung: "Synthesis of (/"-Damascon trans-l-(2,6,6,-Trimethylcyclohex-2-enyl)but-2-en-l-on und ß-Damascon transl-(2,6,6-Trimethylcyclohexa-l,;3-dienyl)but-2-en~l-on ", J.Chem. Soo„ Perkins Trans. 1_, I975 (17) 1727-J56 beschrieben ist, und zwar bei der Herstellung von trans-l-(6,6-Dimethylcyclohexal,3-dienyl)but-2-en-l-on (vgl. Seite 1756 von Ayyar et al). Die Reihenfolge der Bedingungen der obengenannten Reaktionen ist auch in den folgenden Beispielen dargelegt.

Wenn die Verbindung trans, trans-Δ-Daraascon oder das Gemisch mit einem hohen Anteil·an trans, trans-/\-Damascon und weniger als 50$ eis, trans-Δ-Damascon gemäss der Erfindung als Hilfswürzstoffe für Nahrungsmittel verwendet wird, dienen die übrigen Bestandteile, die mit eingesetzt werden, ebenfalls dazu, die organoleptischen Charakteristiken des fertigen Nahrungsmittels zu verändern, zu modifizieren, zu verstärken oder zu verbessern.

Die hierin in Bezug auf die Würzen verwendeten Begriffe "verändern", "modifizieren" und "verstärken" in ihren verschiedenen Formen bedeuten, dass faden, relativ geschmacklosen Substanzen

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ein Würzcharakter oder eine Würznote verliehen wird, oder bereits vorhandene Würzcharakteristiken, deren natürliche Würze in gewissem Sinn unzureichend ist,verstärkt werden, oder dass der bestehende Würzeindruck ergänzt wird, um seine Qualität, seinen Charakter oder seinen Geschmack zu modifizieren.

Der Begriff "verbessern" bedeutet ein Intensivieren einer Würz- oder Aromacharakteristik oder einer Würz- oder Aromanote, ohne dass deren Qualität verändert wird. Somit versteht man unter "Verbessern" einer Würze oder eines Aromas, dass das zugesetzte Würzmittel nicht eine zusätzliche Würznote verleiht.

Unter dem Begriff "Nahrungsmittel" werden sowohl feste als auch flüssige Lebensmittel verstanden, die nicht unbedingt einen Nährwert haben. Es gehören hierher Suppen, herkömmliche Lebensmittel, Getränke, Milchprodukte, Zuckerwaren, Kaugummi, Gemüse, Getreideprodukte, nicht alkoholische Getränke, Snacks und dergleichen.

Unter dem Begriff "medizinische Produkte" werden sowohl feste als auch flüssige Stoffe verstanden, die eingenommen werden, nicht toxisch sind und medizinischen Wert besitzen, so wie Hustensäfte, Hustenbonbons, Aspirin und kaubare medizinische Tabletten.

Unter dem Begriff "Kaugummi" wird eine Zubereitung verstanden, die eine im wesentlichen wasserunlösliche, kaubare, plastische Gummimasse, wie Chicle oder einen Ersatzstoff hierfür enthält, beispielsweise Jelutong, Guttakay, Gummi oder gewisse geniessbare natürliche oder synthetische Harze oder Wachse. Mit diesen Stoffen können Weichmacher oder erweichende Stoffe, z. B. Glycerin; und eine Würzzubereitung aus dem erfindungsgemässen trans, trans-A-Damascon bzw. einem Gemisch mit einem hohen Anteil an dieser Verbindung und weniger als 50# eis-, trans-4 -Damascon verwendet und ausserdem süssende Stoffe,

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wie Zucker, einschliesslich Saccharose oder Dextrose und/oder künstliche Süßstoffe, wie Cyclamate oder Saccharin zugegeben werden. Es können auch noch wahlweise andere Bestandteile vorhanden sein.

Der Mengenanteil an trans, trans-Δ -Damaacon und weniger als 50# eis, trans-Δ -Damascon kann in den einzelnen bestimmten Fällen über einen relativ weiten Bereich variieren, wobei ei» von den erwünschten organoleptischen Eigenschaften abhängt. So werden da grössere Mengen erforderlich sein, wo das zu würzende Nahrungsmittel einen verhältnismässig milden Geschmack hat, während verhältnismässig geringe Mengen ausreichen können, wenn lediglich eine unzureichende natürliche Würze oder ein nicht ausreichendes natürliches Aroma verstärkt werden soll. Das wesentliche Erfordernis ist, dass die Menge an erfindungsgemässem Würzstoff wirksam ist, d. h. dass sie ausreicht, um die organoleptischen Charakteristiken der zu würzenden Substanz oder Zubereitung, sei es ein Nahrungsmittel, Kaugummi, ein medizinisches Produkt, eine Zahnpaste oder ein Würzmittel, zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken bzw. zu verbessern.

Eine unzureichende Menge der Verbindung trans, trans-Δ -Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil von trans, trans-Δ-Damascon und weniger als 50$ eis, trans-Δ -Damascon ergibt nicht die gewünschten Ergebnisse, während eine überschüssige Menge unnötige Kosten verursacht und in extremen Fällen das Würz-Aroma-Gleichgewicht stört und sich selbst zunichte macht. Daher bedeutet der Begriff "wirksame Menge" bzw. "ausreichende Menge", wie er hier verwendet wird, die als Würzstoff zugegebene Menge, die zur Erzielung der gewünschten Würzwirkungen erforderlich ist.

Es wurde gefunden, dass für Kaugummi, medizinische Produkte und Zahnpasten Mengen von trans, trans-Δ-Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil von trans, trans-Δ -Damascon und weniger als 50$ eis, trans-Λ-Damascon von beispiels-

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weise etwa 0,5 ppm bis zu etwa 100 ppm, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zweckmässig sind» Konzentrationen* die über diese Mengenanteile hinausgehen,, werden normalerweise nicht empfohlen, da damit die gewünschte Wirkung auf die organoleptischen Eigenschäften nicht erreicht wird» Wenn die erfindungsgemässen Würz= stoffe als integrierender Bestandteil eines Würzmittels verwendet werden, ist es erforderlich^, dass von diesen Würzstoffen so viel vorhanden ist, dass die Menge ausreicht, um in dem gewürzten Nahrungsmittel die gewünschten organoleptischen Eigenschaften hervorzurufen.

Die für ein Nahrungsmittel-Würzmittel verwendeten Mengen an trans, trans-Λ-Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil von trans, trans-,Λ -Damascon und weniger als 50$ eis, trans-Δ-Damascon liegen bai Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 Gewichts-^ bis zu etwa 15 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Würzmittels»

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen bzw» Zubereitungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, so beispielsweise in Teigmischern oder durch Verfahren, wie sie bei der Fruchtgetränkeherstellung verwendet werden- Die einzelnen Bestandteile können auch in den entsprechenden Mengenanteilen in geeigneten Mischern bis zur gewünschten Konsistenz, Homo-= genität der Dispersion usw_o vermengt werden. Als Feststoffe, wie Granulate, können die erfindungsgemässen Würzstoffe bei= spielsweise mit Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Carrageenan und dergleichen gemischt und danach dieses Gemisch sprühge= tr©cknet werden, um einen zerkleinerten Feststoff zu erhalten» Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform, z_o B. ein Frucht= würzpulver, können so hergestellt werden, dass die getrocknete feste Komponente mit beispielsweise Stärke, Zucker oder dergleichen in einem Trockenmischer so lange gemischt tcLrd, bis die; erforderliche. Einheitlichkeit erzielt ist_o

Die erfindungsgemässe Verbindung bzw„ die erfindungsgemässe Mischung aus einem hohen Anteil trans, trans-Δ -Damascon und

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weniger als 50$ eis, trans-Λ -Damascon können mit einem oder mehreren Parfüm-Hilfsadditiven, beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Terpin-Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Ester, Lactone, natürliche und/oder synthetische ätherische öle, gemischt werden, so dass die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Duft ergeben, wobei es sich hierbei insbesondere und vorzugsweise um Rosen-Würznoten handelt. Solche Parfümkompositionen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das "Bouquet" oder den Grundstein der Komposition; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, welche dem Parfüm während allerVerdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und die das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende frisch duftende Stoffe sind.

In Parfümkompositionen ist es die einzelne Komponente, die zu den bestimmten Duft-Charakteristiken beiträgt, aber die GesauitwirKung der Parfümkomposition ist mindestens die Gesamtsumme der Wirkungen jedes einzelnen Bestandteils. Die eri'indungsgemässe Veroindung bzw. Zusammensetzung kann dazu verwendet werden, um die Aroma-Charakteristiken einer Parfümkomposition zu verändern, zu modifizieren oder zu verbessern, beispielsweise dadurch, dass die durch andere Bestandteile in der Komposition verliehene Duftreaktion ausgenutzt oder moderiert wird.

Es wurde gefunden, dass nicht mehr als 0,01$ an trans, trans-A -Damascon oder einer Zubereitung mit einem hohen Anteil an trans, trans-Δ -Damascon und weniger als 50$ eis, trans-Δ Damascon (ja sogar noch weniger, beispielsweise 0,005$) ausreichen, um Seifen, kosmetischen oder anderen Produkten eine rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse blumige Note zu verleihen. Die verwendete Menge kann bis zu 70$ der Würzkomponente betragen und hängt von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung dieses Endproduktes und dem besonderen Duft desselben ab.

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Die Verbindung trans, trans-/i -Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-Λ-Damascon und weniger als 50$ eis, trans-A-Damascon kann allein oder mit anderen Bestandteilen in Parfümzubereitungen als Duftkomponente in Detergenzien, Seifen, Raumsprays und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser, Handlotion und Sonnenschutzeremes; Puder, wie Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder und dergleichen verwendet werden. Als Duftkomponente genügen geringe Mengen, wie 1%, der erfindungsgemässen Verbindung oder der genannten Zusammen-Setzung, um Rosen-Zubereitungen eine intensive blumige Note zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als J$>, bezogen auf das Endprodukt in der Parfümzubereitung benötigt.

Die erfindungsgemässen Substanzen können ferner einen Träger enthalten, beispielsweise eine Flüssigkeit, wie ein Alkohol, ein nicht toxischer Alkohol, ein nicht toxischer Glykol oder dergleichen. Die Trägersubstanz kann auch ein absorbierender Peststoff sein, wie ein Gummi (z.B. Gummiarabikum) oder ein Kapselmaterial, beispielsweise Gelatine.

Die erfindungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung kann demnach für eine grosse Vielzahl von Konsumartikeln als Würz- und/oder Riechstoff verwendet werden, um deren Eigenschaften, insbesondere die organoleptischen Eigenschaften,zu verändern, zu modifizieren sowie zu verstärken oder verbessern.

Ausserdem eignet sich die erfindungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung für Tabakartikel, um eine Würze zu bilden, die den Tabaksorten häufig fehlende Aromanoten verleiht und/ oder gewisse vorhandene Würz- und Aromanoten intensiviert.

Die Begriffe "verändern" und "modifizieren" sowie "verstärken" und "verbessern" haben auch beim Würzen von Tabak und Tabakartikeln die gleiche Bedeutung wie weiter oben angegeben. Durch die■erfindungsgemässe Verbindung bzw. Zusammensetzung kann ein organoleptisch verbessertes Tabakprodukt sowie verbesserte Additive dafür hergestellt werden, wodurch bestimmte bisher

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aufgetretene Probleme und Schwierigkeiten ausgeschaltet werden. Es werden dumpfe, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Aroma- und Geschmacksnuancen geschaffen oder verbessert, die leicht kontrolliert und auf dem gewünschten einheitlichen Niveau gohalten werden können, gleichgültig welche Variationen in, den Tabakbestandteilen der Mischung vorgenommen werden. Erfindungsgemäss werden auch verbesserte Tabakadditive hergestellt, die Rauchtabakprodukten verschiedene blumige, dumpfe,, heu-teeartige, süsse und fruchtige Noten verleihen und die leicht verändert und kontrolliert werden können, um die gewünschten einheitlichen Würzcharakteristiken zu schaffen.

Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das das trans, trans-Λ-Damascon oder eine Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans- Δ -Damascon und weniger als 50$ eis, trans--4 -Damascon - und gegebenenfalls ein oder mehrere oben angegebener Würzadditive enthält, kann dem Rauchtabak selbst, dem Filter oder der Blattoder Papierumhüllung zugegeben werden. Der Tabak kann geschnitten, getrocknet, gebeizt, verpaakungsfertig und gemischt sein, oder es kann ein aufbereitetes Tabakmaterial oder ein Tabakersatzstoff (z.B. Salatblätter) oder Gemische daraus sein. Die Mengenanteile der Würzadditive können entsprechend dem Geschmack variiert werden. Es wurde aber gefunden, dass zum Verbessern oder Einbringen natürlicher und/oder süsser Geschmacksnoten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil der Gesamtmenge von trans, trans-Λ -Damascon oder der Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-Δ-Damascon und weniger als 50$ eis, trans-Δ -Damascon im Rauchtabak zwischen 250 ppm und I500 ppm (0,025$ bis 0,15$) der aktiven Bestandteile zum Rauchtabakmaterial beträgt. Auch Gewichtsanteile zwischen 2500 und I5000 ppm (0,25$ bis 1,5$) ergeben befriedigende Ergebnisse.

Der'Würzstoff kann in irgendeiner zweckmässige Weise dem Tabakoder Tabakprodukt zugegeben werden. So kann das trans, trans-/i -Damascon oder die Zusammensetzung aus einem hohen Anteil

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trans, transτ-£ -Damascon und weniger als 50$ eis, trans-4 Damascon allein oder zusammen mit anderen Würzadditiven in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst und die erhaltene Lösung entweder auf den gebeizten, zur Verpackung vorbereiteten und gemischten Taoak gesprüht oder

der Tabak kann in die Lösung getaucht werden. Unter gewissen Umständen kann eine solche Lösung mit einem entsprechenden Werkzeug, wie einer Bürste oder einer Rolle auf die Papier- oder Blattumhüllung des Rauchtabaks aufgebracht oder auf das Pilterteil entweder aufgesprüht oder dieses eingetaucht oder beschichtet werden.

Ausserdem kann nur ein Teil des Tabaks oder des Tabakersatzstoffes behandelt und dieser mit Würzstoff versehene Tabak mit anderen Tabaksorten gemischt werden, um das gewünschte Tabakprodukt herzustellen. In einem solchen Fall wird zunächst eine grössere Menge des Würzstoffes dem Tabak zugegeben, damit im Endprodukt die entsprechende Menge an Würzstoff vorhanden ist.

Bei einem Beispiel wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Burley-Tabak mit einer 20#-igen Äthylalkohollösung des trans, trans-Zl -Damascon bzw. der Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-Λ -Damascon und weniger als 50$ eis, trans-zl -Damascon besprüht, wobei ins Tabakmaterial eine Gewichtsmenge von 800·ppm des Würzstoffe, bezogen auf Trockenbasis, eingebracht wurde. Danach wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak in herkömmlicher Weise zu Zigaretten verarbeitet. Eine solche Zigarette hatte ein gewünschtes angenehmes Aroma mit einem erhöhten Rauchkörpergefühl im Mund und verbesserten

^O tabakartigen Noten und angenehmen aromatischen Nuancen Eigenschaften, die beim Rauchen der Zigarette im Hauptstrom und: den Seitenströmen bemerkbar waren.

Die erfindungsgemässe Verbindung bzw. Zusammensetzung eignet sich insbesondere bei der Herstellung von Rauchtabak, wie Zigarettentabak, Zigarrentabak und Pfeifentabak, kann aber

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auch für andere Tabakprodukte verwendet werden, die aus gepresstem Tabakstaub hergestellt werden. Ferner kann der Würzstoff dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und dergleichen zugegeben werden, also Stoffen, die zusammen mit Tabak zur Herstellung eines Rauchproduktes verwendet werden. Desgleichen können auch Tabakersatzstoffe natürlichen oder künstlichen Ursprungs (z. B. getrocknete Salatblätter) mit dem erfindungsgemässen trans, trans-4 -Damascon oder der Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-Δ -Damascon und weniger als 50# eis, trans-4. -Damascon gewürzt werden.

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 betrifft den Stand der Technik, während die Beispiele 2 bis 9 die Erfindung betreffen.

Alle Teile und Prozentanteile sind in Gewichtseinheiten angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anders gesagt ist.

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-JO

Beispiel 1

Herstellung einer Zusamniensetzung aus einem hohen Anteil eis, trans -A -Damascon (gemäss Ayyar u. a. beschrieben in J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1_ I975 (17) 1727-36)

Reaktionsfolge;

Dehydratisier mittel

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Ζ*

Verfahren:

Teil A: Herstellung eines Gemisches aus einem Hauptanteil

Trans-^-Acetyl-^^^-trimethylcyclohexen und einer geringen Menge οis-Isomerem

Zu pulverisiertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid (13,7 g, 0,10 Mol) unter Stickstoff wurde trockenes Dichlormethan (30 ml) zugegeben. Dann wurde Mesityloxid (20,0 g, 0,20 KoI) in Dichlormethan (75 ml) unter Rühren während 30 Minuten zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluss eine Stunde erwärmt. Penta-l,3-dien (Gemisch von Isomeren) (70,0 g, 1,03 Mol) in Dichlormethan (300 ml) wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Nach Zugabe von flüssigem Paraffin (100 ml) und 10^-iger Salzsäure (200 ml) wurde das Gemisch 3 Stunden dampfdestilliert. Das Dampfdestillat wurde mit 5 mal 75 ml Äther extrahiert und das erhaltene Produkt wie üblich verarbeitet.

Der Rückstand wurde destilliert und eine Flüssigkeit erhalten, deren Siedepunkt bei 1 mm Hg 52° bis 54° C (15,0 g, 0,09 Mol, 455έ) betrug. Die Gas-Flüssig-Chromatographie (Säule /A/, 120° C) zeigte zwei Komponenten in Verhältnissen von etwa 13 : 87# in Übereinstimmung mit steigender Verweilzeit. Diese beiden Komponenten wurden durch präparative Gas-Flüssig-Chromatographie (Säule /B/, I30⁰) getrennt: trans-4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexen (6) (Gefunden: C, 79.6; H, 10.75. C₁₁H₁₈O erfordert C, 79.5; H, 1O.85#J; m/e 166 (M⁺, 33#), 123. (100), 109 (39), 107 (33), 81 (39), 69 (33), 67 (27), 55 (27), 43 (82) und 41 (50); T 9.I7-8.86 (9H, 4 überlappende Linien, 3- und 5-Me), 8.60-8.04 (2H, m, 6-H₂), 7.87 (3H, s, Ac), 7-90-7.30 (2H, m mit br s überlappend, 3- und 4-H), und 4.54br (2H, s, 1- und 2-H);

υ _mav (Film) 1, 710 (Ac) und 695 cm"¹ (cis-CH=CH);

cisi4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexen (5) (Gefunden: C, 79-55J H, 10.8#); m/e 166 (M⁺, 4#), 138 (39), 123 (95), I09 (H), 107 (23), 81 (12), 69 (8), 67 (9), 55 (12), 53 (H), 43 (100) und 41 (23); T 9-18-8.89 (9H, 3 überlappende Linien, 3- und

9 0 9 8 2 0/0567

5-Me), 8.68-8.18 (2H, m, 6-H₃), 7.97 (3H, s, Ac), 7-70-7.30

(2H, rn, 4- und 3-H), und 4.86-4.16 (2H, rn, 1- und 2-H);

μ _mav (Film) 1 710 (Ac), und I692 und 710 cm"¹ (eis-CH=CH).

Teil B: Herstellung von eis, trans-^Q -Damascon

Das erhaltene Gemisch von 4-Acetyl-j5,5,5-trimethylcyclohexenen (Gemisch aus trans- und cis-Stereoisomeren, bei dem das transisomere vorherrscht) wurde mit Acetaldehyd behandelt und danach gemäss den folgenden Verfahrensschritten dehydratisiert:

Zu einer Lösung von Ä'thylmagnesiumbromid (aus Magnesiumspänen, 0,92 g, und Ä'thylbromid, 4,20g, in Trockenäther, 10 ml) wurden 4,1 g N-Methylanilin in 5 nil Trockenbenzol unter Rühren und Kühlen zugegeben. 5*00 g des in Teil A hergestellten 4-Acetyl-j>,5i5-trimethylcyclohexenisomeren in Benzol wurden dann zu dem gekühlten Gemisch gegeben, das anschliessend 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann gekühlt wurde,während innerhalb von 20 Minuten 1,90 g Acetaldehyd in 10 ml Benzol zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 0° C gerührt und dann in Eis (20 g) und 10^-ige Salzsäure (50 ml) gegossen. Das Gemisch wurde mit 5 mal 50 ml Petroleum extrahiert und die zusammengegebenen Extrakte 5 mal mit 50 ml 10^-iger Salzsäure gewaschen und verarbeitet. Der Rest (6,00 g) wurde mit 100 ml Trockenbenzol verdünnt und mit 0,10 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt und das gebildete Wasser wurde azeotropisch in einem Dean-Stark-Apparat entfernt .Die Destillation des dehydratisierten Produktes unter vermindertem Druck ergab ein Gemisch aus /\ -Damascon-Isomeren, das einen hohen Anteil an eis, trans-Λ-Damascon und einen geringen Anteil an trans, trans-/\ -Damascon enthielt Der Siedepunkt lag bei 65° bis 67° C bei 0,6 mm Hg (2,8 g, 15 mMol, 50#) (Gefunden: C, 81.2; H, 10.3. Οχ^Η^Ο erfordert C, 81,25; H, 10,4#); m/e I92 (M⁺, 48#), 177 (17), 137 (13), 123 (56), 109 (21), 107 (19), 91 (15), 93 (15), 81 (36), 69 (100) 55 (17) und 41 (52); T 9.I2 und 9.03 (9H, 2s, 6-Me₃ überlappend das d veranlasst

909820/OSS1

durch 2-Me), 8.16 (3H, dd, J 6.5 und 1-Hz, -C=C-CH,), 8.40-7.22 (4H_f m, Ring 5-H₂, 1-H, und 2-H), 4.72-4.22 (2H, m, Ring 3- und 4-H), 3.93 (IH, dq J 16 und 1 Hz, -CO-CH=C), und 3.29 (IH, dq, J 6.5 und 16 Hz, -C=CH-CH₃);

(Film) 1 695, 1 665, 1 630 (-CH=C-CO-), und

970 cm"¹ (trans-CH=CH); λ_ff	iax (^cy^clonexan) 223 nm
(ε ίο ioo).
Die MS-Analyse war folgende:
m/e	Relative Intensität
41	10⁶
69	100°
81 '	20^
83	7
107	8
108	7
109	13⁵
123	34²
177	7

MI92 . 20^

Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum des eis, trans-^ -Damascon. Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum des eis, trans-^ -Damascon.

2 0/0587

Beispiel 2

Herstellung von trans, trans- Δ -Damascon

Reaktionsfolge;

OfV

XX

(1) Base (2)

Dehydratisiermittel

Base Isomerisation

20/0

Verfahrensschritte:

Teil A; Herstellung von 1-of-Aeetyl-2-ß, 6,6,-trimethyl-3-cyclobexen

In einen 1 Liter Behälter, der mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermometer bestückt war, wurden 34,6 g l-o(-Aeetyl-2-ß, öjoi-trimethyl-cis-^-cyclohexen, 500 ml Äthanol (unvergällt) und 10 g Kaliumhydroxyd eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rückfluss 25 Stunden gerührt. Dann wurde der Alkohol in einem Drehverdampfer entfernt und der Rückstand in 150 ml Äther gelöst, anschliessend 5 mal mit gesättigter Natriumchloridlösung (jeweils 25 ml Portionen) gewaschen und schliesslich über Magnesiumsulfat getrocknet. 33*7 g des erhaltenen Rohproduktes wurden destilliert und 11 Fraktionen aufgefangen, die alle & 80# Produkt, l-ö(-Acetyl-2-ß, 6,6-trimethy1-3-eyelohexeη der Formel

enthielten.

Ausbeute der Umwandlung: 74$.

Teil B; Herstellung von trans, trans-Α-Damascon

In einen 500 ml Dreihals-Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Einfülltrichter, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffspüler, Heizmantel und einem Isopropanolkühlbad bestückt war, wurden

_{6 g}

und 50 ml wasserfreier Äther
eingebracht. Zu den Magnesiumspänen wurden durch den Einfülltrichter 26 g Äthylbromid in 50 ml trockenem Äther zugegeben und danach das Gemisch 1/2 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wurde auf 0° gekühlt und während einer 1/2 Stunde wurden 25 g N-Methylanilin in 30 ml trockenem Benzol zugefügt. Danach wurde l-ö(-Acetyl-2-ß, 6,6-trimethyl-3-cyclohexen (30 g) gelöst in 30 ml Benzol während 45 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 5° C zugetropft. Dieses Gemisch wurde auf Zimmer-

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.0

temperatur (24 C) erwärmt und 1/2 Stunde gerührt. Danach wurde erneut auf 0° C gekühlt, während redestillierter Acetaldehyd (12 g) in 50 ml Benzol während 30 Minuten zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0° C gerührt und dann in 200 g Eis gegossen* das 100 ml 10^-ige Salzsäure enthielt«. Anschliessend wurde das Gemisch 5-mal mit 50 ml Portionen Petroläther extrahiert und die zusammengegebenen Extrakte zweimal mit 10#-iger Salzsäure (50 ml Portionen) und 5-mal mit gesättigter Natriumchloridlösung (50 ml Portionen) ge= waschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 37*1 g Rohprodukt gewonnen.

Der rohe Ketoalkohol (37*1 g) in 500 ml wasserfreiem Benzol wurde in einen 1 Liter Kolben eingebracht, der 1 g p-Toluolsulfonsäure enthielt. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluss erwärmt, während 3 ml Wasser über einen Bidwell-Abscheider entfernt wurden» Das Rohprodukt in Bezollösung wurde dreimal mit 100 ml Portionen 10^-iger Na₃CO₅ und viermal mit 100 ml Portionen gestättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Dieses Produkt wurde in einer Mikro-Vigreux-Säule destilliert und 13 Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen 4· bis I3 (20,1 g) wurden zusammengegeben und in einer Säule chromatographiert, um das Ausgangsmaterial, pf-Acetyl-2-ß, o^-trimethyl-^-cyclohexen zu entfernen.

Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel (entaktiviert durch 5$ Wasser) gereinigt, erneut destilliert

und die Verbindung der Formel

erhalten. Sie hatte eine Reinheit von 93#* wobei die übrigen 7# aus 5# eis, trans-Isomeren und 2% nicht identifiziertem Produkt bestanden.

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Die MS-Analyse für das trans, trans-Δ -Damascon ergab folgende Zahlen:

m/e Relative Intensität

81 107 109

10 121

122

123 Ml 9 2

Fig. 3 zeigt das NMR-Spektrum und Fig. 4 zeigt das IR-Spektrum der Fraktion 6 der Verbindung trans, trans-A -Damascon

14	5
100	1
9
22	4
11	6
9
8
8
38	2
31	3

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Beispiel 3

Vergleich zwischen Parfümkornpositionen, die ein Produkt gemäss Beispiel 1 mit einem hohen Anteil eis, trans-Α-Damascon und ein Produkt gemäss Beispiel 2 mit einem hohen Anteil trans, 5 trans-^-Damascon enthielten.

Das trans, trans-^ -Damascon hatte eine feine Tabak-Rosen, apfelartige,..beerige Note. Das eis, trans-Δ-Damascon-Isomere andererseits ist blumig, hat aber eine kampferartige, pfefferminzartige Note, die als Zusatz für Parfümerieartikel wenig 10 erwünscht ist. Dieser Unterschied ist leicht erkennbar, wenn die obengenannten ^-Damaseone in einer tatsächlichen Riechstoffzubereitung verglichen werden, in der 3$ einer 10^-igen Diäthylphthalatlosung verwendet wird. Das folgende Rosenparfüm zeigt die Wirkung:

Bestandteile

Rhodinol

Phenyläthylalkohol

O(-Methylionon

Linalylacetat
cis-3-hexenylacetat

Jasmin absolut

Zimtalkohol

Rhodinylacetat

Cyclohexylathylalkohol Geraniol

Geranylacetat

p-Isopropy!cyclohexanol

Diallylphthalat eis, trans-Δ -Damascon (10$ in Diäthylphthalat)

trans, trans-Δ -Damascon (10$ in Diäthylphthalat)

Gesamt 1000 1000 1000

I	250	III
250	195	250
195	80	195
80	60	80
60	5	60
5	10	5
10	20	10
20	60	20
60	20	60
20	130	20
130	80	130
8o	60	80
60	-	60
30	30	-
-	-	-
-	30

9098 20/0 56

4L

Das trans, trans-^ -Damascon verleiht der Riechstoffzubereitung eine süsse, blumige, Rosen-Note. Andererseits kann gesagt werden, dass das eis, trans-Isomere das Parfüm verdorben hat, da dieses eine sehr unangenehme muffige Kopfnote erhielt, die in Parfümkompositionen nicht erwünscht ist.. Der unerwünschte Charakter des eis, trans-Isomeren wird durch die Verwendung im Riechstoff verstärkt. Diese Wirkung war nicht vorauszusehen.

Das erwünschte trans, trans-Δ -Damascon kann in Parfümzubereitungen in Mengen von 0,05$ bis zu 25$ verwendet werden. Grössere Mengen können für spezielle Wirkungen und Effekte zugegeben werden.

Beispiel 4

Vergleich von Seifen, die das Produkt gemäss Beispiel i mit einem hohen Anteil eis, trans-Δ-Damascon und andererseits das Produkt aus Beispiel 2 mit einem hohen Anteil trans, trans -Λ-Damascon enthielten.

Sowohl die trans, trans- als auch die eis, trans- Verbindung wurde in einer Menge von 0,1 Gewichts-^ in Seife (LVU-I) gegeben. Nachdem sie zwei Wochen in einem Ofen bei 32° C waren, zeigten die Isomeren keine sichtbare Wirkung der Wärme. Andererseits war der Duft von trans, trans-/4-Damascon weit besser als derjenige des eis, trans-A -Damascon, das eine

strenge kampferartige Kopfnote hatte und als unbrauchbar für Seifen-Parfümzusätze angesehen werden kann.

Beispiel 5 Herstellung eines kosmetischen Puders

In einer Kugelmühle wurden 100g Talkumpuder mit 0,25 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten trans, trans-Δ -Damascon gemischt. Dieser Puder hatte eine ausgezeichnete rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Note.

2 0/056?

Beispiel 6 Parfümiertes flüssiges Detergenz

Die Detergenzien wurden aus Lysinsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure gemäss dem in der US-PS 2 9^8 818 beschriebenen Verfahren hergestellt. Konzentrierte flüssige Detergenzien mit rosenartigen, beerigen, apfelartigen, grünen und süssen Blumen-Noten wurden durch Zugabe des nach Beispiel 2 hergestellten trans, trans-Λ -Damascon erhalten. Dabei wurde die entsprechende Menge des trans, trans-/\-Damascon homogen mit dem flüssigen Detergenz gemischt. Alle so gebildeten Detergienzen hatten eine rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Note, wobei deren Intensität mit höheren Konzentrationendes trans* trans-Δ-Damascon anstieg,

Beispiel 7
Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms

Das nach Beispiel 2 hergestellte trans, trans-Δ-Damascon wurde zu einem Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5$ in 85^-igem wässrigem Ä'thanol-j und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20$ in 95^-igem wässrigem Äthanol zugegeben. Sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfüm wurde damit eine ausgeprägte und bestimmte rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Note verliehen.

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Beispiel 8

Himbeer-Würzzubereitung	hergestellt:
Es wurde folgende Himbeer-Würzzubereitung	Gewichtsteile
Bestandteile	2,0
Vanillin	5,0
Maltol	5,0
p-Hydroxybenzy!aceton	2,0
(X -Ionon (IO56 in Propylenglykol)	6,0
A'thylbutyrat	16,0
Äthylacetat	1,0
Dimethylsulfid	13,0
Isobutylacetat	10,0
Essigsäure	10,0
Acetaldehyd	930,0
Propylenglykol

1000,0

Zu einer Hälfte der Zubereitung wurde trans, trans-Λ -Damascon in einer Menge von 0,2$ zugegeben.' Diese Probe wurde mit einer Probe ohne Zusatz von trans, trans-Λ -Damaseon in einer Menge von 0,01$ (100 ppm) in Wasser verglichen und durch eine Prüfstandreihe ausgewertet.

Es wurde gefunden, dass der trans, trans-Λ-Damascon enthaltende Würzstoff ein wesentlich angenehmeres und besseres Himbeeraroma hatte. Es war die einhellige Meinung der Prüfpersonen, dass das chemische trans, trans-Λ -Damascon die Würze abrundet und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und Geschmack beiträgt, wie sie vollreifen Himbeeren eigen sind. Demnach wurde der Würzstoff mit dem Zusatz von trans, trans-4 -Damascon als wesentlich besser angesehen als derjenige, der diesen Zusatz nicht enthielt.

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Beispiel 9 Tabakmischung

Es vairde eine Tabakmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Bright 40,1

Bur ley .. 24, £

Maryland Ι,ϊ

Türkisch 11,6

IQ Stengel (raueh-ge beizt) 14,2

Glycerin 2,8

Wasser 5,3

Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt. Es wurde folgende Würzzubereitung hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol . 2,00

Kakao-Extrakt 26,00

Kaffee-Extrakt 10,00

Äthylalkoho1 20,00

Wasser 41,90

Diese Würze wurde in einer Menge von l,0j£ zu allen aus der obengenannten Tabakmischung hergestellten Zigaretten zugegeben^ Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 ppm oder 10QO ppm der nach Beispiel 2 erhaltenen trans, trans-4 -Damascon-Mischung behandelt. Die Vergleichs-Zigaretten, die keinen Zusatz enthielten und die gewürzten Zigaretten wurden durch paarweise Vergleiche getestet und folgende Ergebnisse erhalten:

Die gewürzten Zigaretten hatten mehr Körper in der Tabakrauchwürze und ein volleres Körpergefühl. Die tabakartigen Noten

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waren verstärkt und die Würze des Tabaks beim Rauchen war aromatischer mit blumigen, dumpfen, heu-tee-artigen, süssen und fruchtigen Aroma- und Geschmacks-Nuancen.

Vor dem Rauchen hatten die gewürzten Zigaretter· blumige, dumpfe, mm*, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Noten.

Alle Zigaretten wurden auf Rauchwürze mit einem 20 mm Celluloseacetat-Filter ausgewertet.

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Beispiel 10

Herstellung von trans, trans-Λ-Damascon in grossem Maßstab

OH

(1) Base

(2) rti C.

Dehydratisiermittel

Base Isomerisation

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JS

Verfahrensschritte:

Tell At Herstellung von l-0(-ficetyl-2-g, 6,6- tr !methyl -J- Cyclohexen

In einen 3 Mter Glaskessel, der mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermometer bestückt war, wurden 1Ö56 g wasserfreier Methylalkohol (CH,OH} eingebracht. Es wurden 44 g Natriummetall langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 25° C gehalten wurde. Danach wurden zu diesen Reaktionsgemische IO85 g l-of-ÄeetyI-2-ß:, 6,6-trimethyl-ais-3-cyclohexen zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 2# Stunden unter Rüekfluss gerührt und: anschliessend wurden 120 g Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde mit einem äquivalenten Volumen Fässer und 1 Liter gesättigter Natriumehloridlösung gewaschen. Das Rohgewicht betrug 1040 g. Das erhaltene Produkt wurde in einer 0,50 m Füllkörpersäule destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:

Fraktion Nr.	Dampftem peratur	Flüssigkeits temperatur	Vakuum mm Hg	Gewicht der Fraktion
1	38-81''	88-94 "	9.0	42.0
2	85	100	9.0	244.Q
3	86	10-0	9.0	?9.0
4	86	102	9.σ	114V&
5	87	102	9.σ	107.0
6	90	110	11.0	96.0
7	ΡλΟ	110	11.0	95.0
8	97	120	11.0	. 88.α
9	120	135	11.0	-

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Die Fraktionen 2 bis 7 wurden zusammengegeben und als Produkt verwendet (847 g, Siedepunkt 85° bis 90° C bei 9 bis 11 mm Druck).

Das Produkt besteht im wesentlichen aus l-öf-Acetyl-2-ß,

der Formel *

Tell B: Herstellung von trans, trans-A-Damascon

In einen 1 Liter Dreihals-Reaktianskolben, der mit Magnetrührer, Einfülltrichter, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffspüler, Heizmantel und Isopropanol-Kühlbad versehen war, wurden J>6^> ml (1,1 Mol) Methylmagnesiumchlorid eingebracht. Dazu wurden dann 168 g (1,1 Mol) N-Methylanilin langsam zugegeben, während die Temperatur bei JO C gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurden 75 ml zusätzliches Methylmagnesiumchlorid (CH,MgCl) zugesetzt. Während 15 Minuten wurden dann 200 g/1,0 Mol) l-ö(-Acetyl-2-ß, 6,6-trimethyl-^- cyclohexen zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlung bei 30° bis 34° C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf 0° bis -5° C gekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, während 49 g (1,1 Mol) Acetaldehyd gelöst in 120 ml Toluol zugefügt wurden.Danach wurde 10#-ige Salzsäure zugesetzt und die wässrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde bei 35° C im Vakuum behandelt und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Rohprodukt in einer Menge von 240 g erhalten wurde.

Zu diesem Zwischenprodukt wurden 150 ml Essigsäureanhydrid und 25 g Natriumacetat in einem 500 ml Reaktionskolben zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 100° bis 115° C er-J50 wärmt. Danach wurde die Reaktionsmasse auf 80° C gekühlt und

9038 2 0/058?

- yr -^ν·

und ein äquivalentes Volumen Wasser zugegeben, um das überschüssige Acetanhydrid zu zerstören. Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt und mit einem äquivalenten Volumen Wasser und einem äquivalenten Volumen gesättigter Natriurnbiearbonat-Lösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt und diese wurde destilliert, wobei folgende Fraktionen aufgefangen wurden,

Fraktion Dampf- Flüssig- Vakuum Nr. tempe- keitstem- mm Hg ratur peratur

2
3

5
6
7
8
9

10
11

Rückfluss Gewicht verhält- der nis Fraktion

51-53

87
91
87
87
87
88
81

83-99

100
102
77-85 101-104

105
108
110
119
125
135
250

4:1

15.2

4:1	12.5
4:1	11.3
4:1	7.4
4:1	21.3
1:1	27.3
1:1	26.5
1:1	24.7
1:1	11.02
1:1	4.3
1:1	8.2

nachdem zu dem zu destillierenden Gemisch 44,7 g Primol und 0,4 g Ionox zugegeben worden waren.

Die Fraktionen 5 bis 10 wurden zusammengegeben und als Produkt verwendet (12^ g, Siedepunkt 87° bis 88° C bei 3,0 mm Druck).

Die' Spektraltests bestätigten, dass das erhaltene Produkt die Formel O hatte.

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Die MS-Analyse für trans, trans-Δ-Damascon ergab folgende Werte: ^:

M/e Relative Intensität

41 14⁵

69 10O¹

70 9

81 22^

107 . II⁶ "

Beispiel 13
Herstellung eines Kölnischwassers \md Taschentuchparfüms

Das nach Beispiel 10 hergestellte trans, trans-Λ-Damascon wurde in einer Konzentration von 2,5$ in 85#-igem wässrigem Äthanol zu Kölnischwasser; und in einer Konzentration von 20$ in 95#-igem wässrigem Äthanol zu einem Taschentuchparfüm zugegeben. Sowohl das Kölnischwasser als auch das Taschentuchparfum erhielten eine ausgeprägte und bestimmte rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse blumige Note.

Beispiel 14

Herstellung einer Himbeerwürzzubereitung Es wurde die gleiche Mischung wie in Beispiel 8 verwendet.

Zu einer Hälfte dieser Zubereitung wurden 0,2# des nach Beispiel 10 hergestellten trans, trans- j\ -Damascon zugegeben. Diese Probe wurde mit einer ungewürzten Probe verglichen, wobei die Test in einer Menge von 0,01$ (100 ppm) in Wasser durchgeführt wurden.

Die Testpersonen fanden, dass der Würzstoff mit trans, trans- A -Damascon ein wesentlich angenehmeres und besseres Hirnbeeraroma hatte. Es war die einhellige Meinung der Prüfpersonen, dass das chemische trans, trans-/^ -Damascon die Würze abrundet

9 0 9 8 2 0/0567

und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und Geschmack beiträgt, so wie sie in vollreifen Himbeeren vorhanden sind, Polglich ist der Wurzstoff mit einem Gehalt an trans, trans-4 -Damascan als wesentlich besser empfunden worden als derjenige ohne diesen Zusatz.

Beispiel 15 Tabakmischung

Es wurde die gleiche Tabakmischung wie in Beispiel 9 verwendet und daraus Zigaretten hergestellt.

Ebenfalls die gleiche Würze wie in Beispiel 9 wurde in einer Menge von 1,0$ zu allen Zigaretten aus der obengenannten Tabakmischung zugegeben. Dann wurde die Hälfte der Zigaretten mit 500 ppm bzw. 1000 ppm der nach Beispiel 10 hergestellten Mischung aus trans, trans-Α -Damascon behandelt. Die Kontrollzigaretten ohne Würzzusatz und diejenigen mit dem Würzzusatz wurden miteinander verglichen und dabei folgende Ergebnisse erzielt:

Die gewürzten Zigaretten hatten mehr Körper in der Tabakrauchwürze und ein volleres Körpergefühl. Die tabakartige Note war verstärkt und die Würze des Tabaks beim Rauchen war aromatischer mit blumigen, muffigen, heu-tee-artigen, süssen und fruchtigen Aroma- und Geschmacks-Nuancen.

Vor dem Rauehen hatte die Tabakrauchwürze der gewürzten Zigaretten blumige, muffige, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Noten. Alle Zigaretten wurdaimit einem 20 mm Celluloseacetatfilter getestet.

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Beispiel 16 _:

Herstellung einer Detergenz-Zusammensetzung

Zu einer Gesamtmenge von 100 g eines Detergenz-Pulvers (ein nicht-ionisehes Pulver, das ein proteloytisches Enzym enthielt und nach Beispiel 1 der Can-PS 985 190 hergestellt worden war) wurden Q,15 g trans, trans-Δ -Damascon gemäss Beispiel 10 zugemischt und ein homogenes Gemisch gebildet* Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes rosenartiges, beeriges, apfelartiges, grünes und süses Blumen-Aroma.

Beispiel 17 Parfümierte flüssige Detergenzien

Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit reichen, angenehmen rosenartigen, beerigen, apfelartigen, grünen und süssen Blumen-Aromanoten hergestellt, die 0,10$; 0,15$ und 0,20$ des trans, trans-^-Damascon hergestellt nach Beispiel 10 enthielten. Die flüssigen Detergenzien waren alle unter Verwendung von anionischen Detergenzien hergestellt, die ein 50 : 50 Gemisch von Natriumlauroylsarcosinat und Kaliurn-N-methyllauroyltaruid enthielt. Alle Detergenzien hatten eine angenehme rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Würze, deren Intensität mit höheren Konzentrationen an trans, trans-A -Damascon hergestellt nach Beispiel 10 anstieg.

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-Ih-

eerse

it

Claims

284U823

Patent a_n s g r ü c h e 1. Verbindung der allgemeinen Formel

die mehr als 50$ trans, trans-^-Damascon enthält.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie von etwa So$ bis zu etwa 93$ trans, trans-^-Dainascon und von etwa 2$> bis zu etwa 20$ eis, trans-^-Damascon enthält.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie reines trans, trans-^\ -Damascon ist.
4. Verwendung der Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Würzstoff zur Beeinflussung der organoleptischen Eigenschaften von Parfüms, parfümierten Artikeln oder Kölnischwasser, Nahrungsmitteln oder Rauchtabak. '

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