DE2530227A1 - 2-methylsubstituierte, ungesaettigte carbonsaeuren, carbonsaeureester, sowie deren herstellungsverfahren und verwendung - Google Patents

Description

Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,

521 West 57th Street, New York, N.Y. IOOI9, V.St.A.

2-Methylsubstituierte, ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureester, sowie deren Herstellungsverfahren und Verwendung.

Die Erfindung bezieht sich auf 2-methylsubstituierte, ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureester und Verfahren zu deren Herstellung, die sich insbesondere als Würzessenzen eignen.

Es wurde gefunden, dass sich zum Würzen von Lebensmitteln, Kaugummi, medizinischen Produkten, zur Herstellung neuer Würzzusammensetzungen, neuer Parfümpräparate und -artikel sowie neuen Tabakzusammensetzungen und Tabakwürzen Verbindungen eignen, die entweder (i) einen 6-Kohlenstoff-Carbon-

509886/1212

säureester mit einem 2-methylsubstituierten (^-Carbonsäureester als Hauptbestandteil oder (ii) eine 6-Kohlenstoff-Carbonsäure mit einer 2-methylsubstituierten C^-Carbonsäure als Hauptbestandteil enthalten, wobei der 2-methylsubstituierte C^-Carbonsäureester oder die 2-methylsubstituierte Carbonsäure die allgemeine Formel

(3)

aufweisen, worin R Wasserstoff oder eine C-Cg Alkylgruppe bedeutet und eine oder beide gestrichelte Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung bedeuten, vorausgesetzt, dass dann

(1) wenn mindestens die gestrichelte Linie in der J\3>^ Stellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung und R eine C - Cg-Alkylgruppe ist-i und

(Ii) wenn nur die gestrichelte Linie in der /\-'³ Stell-ung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung ist, der Sutostituent in Position ^H4^M in ^??cis'^f-Steilung zu dein Substitnenten in Position ¹¹J" der resultierenden /\ ~3>^ Doppelbindung ist.

Mit Hilfe der erfindungsgemässen Verbindungen können verschiedenartige Aroma- und Geschmacksnoten verliehen werden, wie unter (1) bis (3) naher erläutert ist:

(1) Feste und flüssige Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte und Würzzusansaensetzungen erhalten eine süsse, oder Wein, Birnen, Erdbeeren, Tagetesöl und oder Spfel entsprechende Aroma- und Gesehmacksnote \ neue Parfüirizusammensetzungen

509886/1212

erhalten eine beerige, scharfe, fruchtige, wermuthartige, kamill- und/oder ananasartige Note; und Tabakwürzen verleihen dem Tabak und Tabakartikeln, beispielsweise Zigaretten, eine fruchtige und holzige, aromatische, süsse und würzige Note, wenn isomere Gemische mit einem oder mehreren C, - C/r-Alkyl-2-methyl-3,4-pentadienoat verwendet werden, die durch Umsetzen von Propargylalkohol und einem tri-C^- C^-Alkylorthopropionat in Gegenwart einer niederen Alkylsäure gemäss der Reaktion

OH

hergestellt werden, worin R eine C-Cg Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Äthyl, iso-Butyl oder n-Hexyl, sein kann. Dabei wird bei Drucken von 2 bis 10 Atmosphären und Temperaturen von 140 bis 18O° C gearbeitet. Die Molverhältnisse von Triäthyl-orthopropionat : Propargylalkohol können von 1 : 2 bis zu 2 : 1 variieren, wobei ein geringer molarer Überschuss an Propargylalkohol bevorzugt wird. Die niedrige Alkylsäure kann Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure oder Isοvaleriansäure sein.

B09886/1212

(2) Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte und Würzzusammensetzungen erhalten ein süsses, fruchtiges, frisches, beeriges, ananasartiges, frischgrünes, erdbeer- und birnenartiges Aroma und eine fruchtige, beerige, holzige, frischgrüne oder birnenartige Geschmacksnote. Neuen Parfümzusammensetzungen kann eine fruchtige pfefferartige, holzige, frischgrüne, kräuter- oder erdbeerartige sowie kamilleartige Note verliehen werden und Tabak erhält die Würze eines türkischen Tabaks oder eine aromatische, süsse oder bittere Note bei Zugabe von Alkylestern der 2-Methyl-cis-3-pentensäure und Isomergemischen aus Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureestern, die mehr als 50% Isomer der allgemeinen Formel

enthalten, worin R eine C - Cg-Alkylgruppe ist, hergestellt entweder (i) durch ein Verfahren, bei dem zunächst 2-Halogen-3-penten gebildet und dieses dann mit Magnesium gemischt und ein 2-Magnesiumhalogen-3-penten gewonnen wird, das anschliessenc mit COp zu einem Magnesiumhalogensalz der 2-Methyl-3-pentensäure umgesetzt wird. Dieses Salz wird dann in Gegenwart einer Säure hydrolysiert, um ein Isomergemisch zu bilden, das etwa 60,^ 2-Methyl-cis-3-pentensäure und 40,» 2-Methyl-trans-3-pentensäure enthält. Zum Schluss wird dieses Gemisch aus "eis" und "trans" Isomeren der 2-Methyl~j5-pentensäure mit einem Alky!halogenid im basischen Medium verestert, um ein C - C--Alkyl-2-methyl-3-pentenoat-Isomergemisch zu bilden; oder (ii) durch ein Verfahren, bei dem zunächst Methylacetylen mit einem Methylmagnesiumhalogenid umgesetzt und ein Methylacetylen-Magnesiumhalogenid-Grignardreagenz gebildet wird. Die Grignardverbindung wird mit Acetaldehyd zu einem 3-Pentin-2-olmagnesiumhalogenid umgesetzt, das durch Hydrolyse in ein 3-Pentin-2-ol umgewandelt und dieses durch Halogenierung in

5 0 9 8 8 6/1212

4-Halogen-2-Pentin umgesetzt wird. Mit Hilfe von Magnesium wird dieses 4-Halogen-2-pentin zum 4-Magnesiumhalogen-2-pentin-Grignardreagenz, das mit COp behandelt und dabei ein Magnesiumhalogen-carboxylatsalzgemisch gebildet wird, dessen Bestandteile die Formeln:

CH, 0

/-ITT λι ri ri /-« Uli, — *■· I' — O — U

³ H \

OMgX

und

OH, 0

H I ^ CH, - C=C=C - C"

OMgX

aufweisen, worin X Halogen ist. Dieses Gemisch wird zu einem Gemisch aus Carbonsäuren hydrolysiert, das aus den Verbindungen

CH, 0

CH, - C^C - C - C ³ H \

OH

und

^CH^5 /°

CH, -C=C=C-C

H \

CH

besteht. Dieses Gemisch wird hydriert, um ein Gemisch zu bilden, das 80% 2-Methyl-cis-J-pentensäure und 20,ί 2-Methyl-

509886/1212

2-pentensäure enthält. Das Pentensäuregemisch wird mit einem Alkyl-halogenid in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds und in einem Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphoramid, einem Dialkylformamid und Dirnethylsulfoxid, verestert. Anschliessend werden, wenn gewünscht, die erhaltenen Ester getrennt, um ein im wesentlichen reines Alkyl-2-methyl-cis-3-pentenoat zu erhalten; oder

(iii) durch ein Verfahren behandelt, bei dem zuerst ein oder mehrere Alkyl-2-methyl-3>²l-pentadienoate der Formel

mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in Berührung gebracht wird. Der Katalysator kann sein

(a) Raney Nickel;

(b) Palladium auf Kohlenstoff oder

(c) Palladium-auf Calciumcarbonat ("Lindlar"-Katalysator)

Gearbeitet wird in einem Temperaturbereich von etwa 10° G bis zu etwa 100° C und einem Wasserstoffdruck von etwa 0,35 bis zu etwa 5,6o kg/cm . Die Konzentration des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, Alkyl-2-methyl-3,4-pentadienoat, beträgt etwa 0,l,1> bis zu etwa 10-ί. Die chemische Substanz wird dann aus der Reaktionsmasse gewonnen, die mindestens 60 Gewichts-,^ eines oder mehrerer Alkyl-2-methyl-cis-3-pentenoate der Formel

enthält. Anschliessend werden, wenn gewünscht, die Bestandteile der erhaltenen chemischen Substanz getrennt, um ein sehr reines Ä"thyl-2-methyl-eis-3-pentenoat (bis zu 100 Ii Alkyl-2-me thyl-cis-3-pentenoat) zu gewinnen und/oder dann, falls

509886/12 12

gewünscht, eine oder mehrere Carbonsäuren zu bilden, wobei die chemische Substanz oder das hydrierte Reaktionsprodukt mit einem basischen Hydrolysemittel umgesetzt wird, das entweder eine wässrige Alkalimetallhydroxydlösung oder eine alkoholische Lösung eines Alkalimetallhydroxyds sein kann. Die erhaltene Säure kann wieder verestert werden, indem sie mit einer veresternden Substanz, wie einem Alkanol, in Gegenwart eines Protonsäure-Katalysators umgesetzt wird.

(3) Feste und flüssige Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte und Würzzusammensetzungen mit süssem, fruchtigem, erdbeerartigem, ananasartigem, birnenartigem, frischgrünem oder apfelartigem oder Wein-Cognac-Aroma und Geschmack mit einem nach gekochter Erdbeermarmelade schmeckenden Unterton; neue Parfümkompositionen mit fruchtigen, erbeerartigen, süssen, herben, beerigen, frischgrünen Birnen- und Bananen-Noten; sowie neue Tabakwürzzusammensetzu-ngen, die dem Tabak einen den türkischen Sorten ähnlichen Charakter verleihen und eine aromatische, süsse, saure, bittere, fruchtige, frischgrüne oder erdbeerähnliche Note aufweisen, können durch Verwendung von 2-Methyl-4-pentensäuren und deren C -Cg-Alkylestern der allgemeinen Formel

erhalten werden, wobei R Wasserstoff oder eine C -Cg-Alkylgruppe bedeutet. Diese Verbindung kann zu Lebensmitteln, Parfümkompositionen, parfümierten Artikeln, Kölnischwasser und Tabak sowie Tabakersatzstoffen zugegeben werden.

Diese 2-Methyl-4-pentensäure und deren C -Cg-Alkylester können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

509886/1212

(A) Zunächst wird ein 1,1,1-Trialkoxypropan mit Allylalkohol (2-Propenol-l) umgesetzt, um Alkyl~2-methyl-4-pentenoat zu bilden. Dann wird entweder (i) der so gebildete Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester als solcher aufgrund seiner eigenen organoleptischen Eigenschaften verwendet oder (ii) der Pentensäureester mit einer Base verseift und ein Salz der 2-Methyl-4-pentensäure gebildet, das durch Ansäuern in die 2-Methyl-4-pentensäure umgewandelt wird, die dann unter Ausnutzung der ihr eigenen organoleptischen Eigenschaften verwendet werden kann;

(B) Zunächst wird ein 1,1,1-Trialkoxypropan mit 2-Propinol-1 umgesetzt, um einen Alkyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester herzustellen. Dann wird entweder (i) das so gebildete Alkyl-2-methyl-3,4-pentadienoat in Gegenwart eines Palladiumauf-Kohlenstoff-Katalysators oder eines Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysators mit Wasserstoffgas hydriert und dabei ein Reaktionsgemisch gebildet," das einen Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester.enthält, der wegen seiner eigenen organoleptischen Eigenschaften verwendet werden kann; oder (ii) der Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester gewonnen und aufgrund seiner eigenen organoleptischen Eigenschaften verwendet; oder (iii) der Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester mit einer Base verseift und das dabei gebildete Salz der 2-Methyl-4-pentensäure durch Ansäuern in die 2-Methyl-4^pentensäure umgewandelt, die wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften verwendet werden kann.

Mit der Bezeichnung "2-methylsubstituierte 6 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäure" oder "2-methylsubstituierter 6 Kohlenstoffatome enthaltender Carbonsäureester" mit der allgemeinen Formel

(3)

5 09886/1212

werden sowohl eine oder beide stereoisomere Formen umfasst', d. h. das Stereoisomer der Formel

sowie dasjenige der Formel

worin R Wasserstoff oder eine C -Cg-Alkylgruppe und eine oder beide gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Pi-Bindung bedeuten, vorausgesetzt, dass dann

(i) wenn mindestens die gestrichelte Linie an der ^S₁?, ^-Stellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung und R eine C-Cg-Alkylgruppe bedeuten; und

(ii) wenn nur die gestrichelte Linie in der ZX ^' -Stellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung ist, der Substituent in der "^"-Stellung "eis" zum Substituenten in der "3"-Stellung der resultierenden ^ Doppelbindung ist.

Genauer, die Bezeichnung "Alkyl-2-methyl-cis-3-pentenoat" sowie die Strukturformel

OR

509886/1212

umfassen ein oder beide Stereoisomere, d. h. das Stereoisomer der Formel

CH₃

OR

sowie das Stereoisomer der Formel

CE

r\-j

Sc'

RO

worin R eine C-Cg niedere Alkylgruppe ist. Weitere Stereoisomere sind möglich und denkbar, wobei diese von der Raumisomerie des Bestandteils "R" abhängt.

Die 2-Methyl-4-penteneäure und deren niedere C-Cg-Alkylester der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder eine C-C/--Alkylgruppe ist, umfassen allein oder in Mischung die beiden Stereoisomeren der 2-Methyl-4-pentensäure und deren C-Cg-Ester der allgemeinen Formeln:

OB

und

509886/1212

worin R Wasserstoff oder eine niedere C-C^-Alkylgruppe bedeutet.

Ein Verfahren zur Herstellung eines der neuen Isomergemische aus Alkyl-2-methyl-3-pentensäureestern die ein eis : trans Isomerverhältnis von etwa 60 : 40 aufweisen, umfasst folgende Verfahrensschritte:

(a) zunächst wird ein 2-Halogen-j5-penten durch sorgfältiges Mischen von entweder Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit 1,3-Pentadien bei einer Temperatur von -20° C bis zu +30° C, vorzugsweise von 0 bis 10° C bei vorzugsweise Atmosphärendruck hergestellt. Das 1,3-Pentadien (auch unter der Bezeichnung "Piperylen" bekannt) hat vorzugsweise eine Reinheit von 90#. Es kann aber auch ein 50$ reines Piperylen verwendet werden. Das so hergestellte 2-Halogen-3-penten kann in seiner Rohform ohne weitere Reinigung für die folgenden Reaktionen benutzt werden;

(b) Das 2-Halogen-3-penten wird mit Magnesium zu einem Grignard-Reagenz, nämlich dem 2-Magnesiumhalogen-3-penten,,. umgesetzt. Die Reaktion mit Magnesium wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder dergleichen durchgeführt. Das Molverhältnis von Magnesium zu Halogenpenten beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Mol, insbesondere 3 bis 5 Mol, Magnesium pro Mol Halogenpenten. Die Reaktionstemperatur liegt bei 10 bis 50° C, vorzugsweise 10 bis 20° C. Unter 10° C verläuft die Reaktion zu langsam, um wirtschaftlich zu sein. Temperaturen über 50° C verringern die Ausbeute,

S09886/1212

(c) Das in Stufe (b) hergestellte Grignard-Reagenz wird dann mit Kohlendioxid (vorzugsweise in Form von zerkleinertem Trockeneis) umgesetzt. Diese Reaktion kann auch durch Einblasen von Kohlendioxid in das Grignard-Reagenz bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen -20° C bis zu +40° C, vorzugsweise zwischen 0° C bis 20° C, durchgeführt werden. Schliesslich kann das Grignard-Reagenz auch mit gasförmigem Kohlendioxid unter Druck von 0,70 bis 7 kg/ cm (at) und Temperaturen bis zu 50° C behandelt werden. Wenn mit zerkleinertem Trockeneis gearbeitet wird, bestimmt dieses die Reaktionstemperatur. Die Behandlung mit Kohlendioxid führt zum Magnesiumhalogensalz der 2-Methyl-3-penten~ säure der allgemeinen Formel:

CH,

H,C	- CH =	CH -	C -	C
j			H	\
				OMgX

worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist;

(d) Dieses Magnesiumhalogensalz der 2-Methyl-3~pentensäure wird in Säure - vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Salzoder Schwefelsäure - bei einem pH-Wert von 2 bis 3 hydrolysiert.

(e) die erhaltene 2-Methyl-3-pentensäure wird mit einem Alkylhalogenid RX verestert, wobei R eine C-Cg-Alkylgruppe und X=Chlor, Brom oder Iod ist. Es wird in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base (beispielsweise 50#-ige wässrige Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, oder Lithiumhydroxyd) und eines Lösungsmittels, beispielsweise Hexamethylphosphoramid, einem Dialkyl-formamid, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 0° bis 50° C (Zimmertemperatür", also 20 bis 30° C wird bevorzugt) gearbeitet. Die Lösungsmittelmenge beträgt

509886/1212

300 g bis 900 g, vorzugsweise 6OO g Lösungsmittel pro Mol 2-Methyl-3-pentensäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Eine zu hohe Temperatur führt aber zur Isomerisation des Reaktionsprodukten. Die Reaktionszeit kann zwischen 2 bis 50 Stunden betragen.

(f) Wenn gewünscht, kann das erhaltene 60 : 40 cis-trans-Alkyl-2-methyl-3-pentensäureester-Gemisch durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt werden.

Ein weiteres neues Verfahren zum Herstellen der neuen Isomergemische, die einen hohen Anteil an Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester, d.h. etwa 80# Alkyl-^-methyl-cis^-pentensäureester und 20# Alkyl-2-methyl-2-pentensäureester enthalten, ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

(a) Zunächst wird ein Methylacetylen-Magnesiumhalogenid-Grignard-Reagenz durch Mischen eines Methylmagnesiumhalogenids (Chlorid, Bromid oder Iodid) mit einem geringen molaren Überschuss Methylacetylen (vorzugsweise das unter der Bezeichnung "MAPP GAS" bekannte stabilisierte handelsübliche Gemisch aus Methylacetylen und Allen) bei einer Temperatur von 40 bis 60° C (vorzugsweise 40° bis 50° C) in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther hergestellt. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Stunden;

(b) Dann wird 3-Pentin-2-ol hergestellt, indem das Methylmagnesium-halogenid, vorzugsweise in seinem ursprünglichen Reaktionslösungsmittel, mit einem geringen molaren Überschuss Acetaldehyd gemischt und ein Magnesiumhalogenid des 3-Pentin-2-ols bei einer Temperatur von 20° C bis 30° C gebildet. Die dabei erhaltene Verbindung wird vorzugsweise mit einer kalten, konzentrierten Mineralsäure, wie Salzsäure in Eis, hydrolysiert und das erhaltene 3-Pentin-2-ol durch übliche physikalische Trennverfahren, wie Extraktion und Destillation, gereinigt;

509886/1212

(c) Anschliessend wird das j5-Pentln-2-ol mit einem geringen molaren überschuss halogeniert, beispielsweise unter Verwendung von Phosphortrichiorid, Phosphortribromid oder SOCIp, bei Temperaturen von 20° bis 8o° C, je nach dem Halogeniermittel, wobei ein 4-Halogen-2-pentin (beispielsweise 4-Chlor-2-pentin oder 4-Brom-2-pentin) erhalten wird. Das bevorzugte Halogniermittel ist PCI·,, das bei einer Temperatur von 20°

ο
bis 25 C verwendet wird;

(d) Dieses 4-Halogen-2-pentin wird mit Magnesium in einem Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, bei einer Temperatur von 25° bis 50° C, je nach dem verwendeten Lösungsmittel, umgesetzt und ein 4-Magnesiumhalogen-2-pentin-Grignard-Reagenz gebildet;

(e) Ein Magnesiumhalogencarboxylsalz-Gemisch der Verbindung mit den allgemeinen Formeln:

CH

CIL, -C=EC-C-C

^{3 H} \

OMgX

und

CH,

H I ³ CH, -C = C = C-C

OMgX

worin X ein Halogen, wie Chlor oder Brom ist, wird durch inniges Zumischen von Kohlendioxid (entweder als Gas oder in fester Porm als gepulvertes Trockeneis) hergestellt. Die Reaktion mit Kohlendioxid kann durch Einblasen von Kohlendioxid in das Grignard-Reagenz bei einer Temperatur zwischen -20° C bis zu +40° C, vorzugsweise von 0° bis 20° C

5 0 9886/1212

durchgeführt werden. Andererseits kann das Grignard-Reagenz mit gasförmigem Kohlendioxid bei höheren Drucken 0,70 bis 70 at und Temperaturen bis zu 50⁰ C umgesetzt werden. Die Reaktion mit zerkleinertem Trockeneis verläuft bei der Temperatur des Trockeneises.

(f) das erhaltene Magnesiumhalogencarboxylatsa-lz-Gemisch wird mit einer wässrigen Mineralsäure (beispielsweise Salzsäure) bei einer Temperatur von 20° bis 30° C hydrolysiert, um ein Rohgemisch aus

(i) 2-Methyl-3-pentinsäure; und (ii) 2-Methyl-2,3-pentadiensäure in einem (i) : (ii)-Verhältnis von 3 : 1 zu bilden;

(g) Durch Hydrieren des Säuregemischesaus Stuf-e (f) in Gegenwart eines Palladium/CaSO^-Katalysators, der 3% Pd enthält, bei einem Druck von 0,70 bis 7 at vorzugsweise 1,40 bis 2,80.at, zweckmässig in einem Lösungsmittel aus einem niedrigen Allylalkohol, wie Methanol oder Äthanol, bei Temperaturen von 20° bis 40° C, vorzugsweise 20° bis 25° C, wird ein Gemisch aus etwa 80# 2-Methyl-cis-3-pentensäure und 20$ 2-Methyl-2-pentensäure hergestellt. Der Gewichtsprozent-Anteil des Katalysators beträgt von 0,05/6 bis 1,5#» vorzugsweise 0,1$ bis 1%. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann dann durch physikalische Standard-Trennverfahren, wie Extraktion, Destillation und dergleichen gereinigt werden.

(h) Das in Stufe (g) erhaltene Gemisch wird dann mit einem Alkylhalogenid RX, worin R eine C-Cg-Alkylgruppe und X Chlor, Brom oder Iod ist, in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base (beispielsweise 50#-ige wässrige Natriumhydroxyd-^Caliumhydroxyd-, Natriumbicarbonat-, Natriumcarbonat- oder Lithiumhydroxydlösung) und eines Lösungsmittels, wie Hexamethylphosphoramid, einem Dialkylformamid, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 0° bis 50° C ("Zimmertemperatur" von 20 bis 30° C wird bevorzugt) verestert.

509886/1212

Das Lösungsmittel wird in einer Menge von J5OO bis 9OO g, vorzugsweise 6OO g, pro Mol 2-Methyl-3-pentensäure verwendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur, wobei eine zu hohe Temperatur zur Isomerisation des Reaktionsproduktes führt. Die Reaktionszeit kann von 2 bis 50 Stunden betragen.

(i) Falls erwünscht kann das erhaltene Estergemisch durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt werden.

Eine weitere Modifikation des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst folgende Reaktionstufen:

(a) 1,1,1-Triäthoxypropan wird mit Allylalkohol in Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators umgesetzt, um Äthyl-2-methyl-4-pentenoat zu bilden. Die Reaktionstemperatur beträgt 100° bis 225° C, vorzugsweise l40° bis l80° C. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer liegt bei vorzugsweise 1:1, wobei ein grosser Überschuss an Allylalkohol unerwünscht und ein grosser Überschuss an Triäthoxypropan unwirtschaftlich ist. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. So beträgt beispielsweise für einen Temperaturbereich von I65⁰ bis I85⁰ C die Reaktionszeit etwa ]5 Stunden. Wie bereits oben erwähnt kann das Reaktionsprodukt Äthyl-2-methyl-4-pentenoat als solches verwendet werden, oder es kann wie in Stufe (b) oder (c) weiter umgesetzt werden. Beim Weiterverarbeiten wird in jedem Fall zunächst der saure Katalysator (Phosphorsäure) mit einer Base (beispielsweise Natriumbicarbonat) neutralisiert und dann wird das Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen.

b) Falls erwünscht kann der erhaltene Äthyl-2-methy1-pentensäureester durch herkömmliche Verseifung und Ansäuerung in 2-Methyl-4-pentensäure umgewandelt werden. Verseift wird vorzugsweise mit einer starken wässrigen Base, beispielsweise 50^-igem wässrigem Natriurahydroxyd oder 50^-igem Kaliumhydroxyd gemischt mit Methanol. Nach dem Ansäuern des erhaltenen Salzes der 2-Methyl-4-pentensäure (z.B. das Natrium-

509886/1212

oder Kaliumsalz) mit einer Mineralsäure (z.B. 6 molarer wässriger Salzsäure) wird die 2-Methyl-4-pentensäure aus der wässrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert. Das organische Lösungsmittel wird dann von der Säure abgezogen und die Säure einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die erhaltene Säure kann als solche verwendet werden, oder sie kann, falls erwünscht mit einem C-, -C^-Alkanol verestert werden, um einen Ester der 2-Methyl~4-Pentensäure zu bilden.

(c) Falls erwünscht kann der gemäss Stufe (a) hergestellte Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester in einen anderen Ester umgewandelt werden, beispielsweise in einen C-,, C₁,, C_ oder Cg-Ester der 2-Methyl-4-pentensäure, indem der Pentensäureester mit einem C,-, C₂^, Cj-- oder Cg-Alkanol in Gegenwart eines Protonsäure-Katalysators bei einer Temperatur von 100° bis 170° C umgesetzt wird. Die bevorzugte Temperatur hängt von dem verwendeten Alkanol ab. Bei Isobutylalkohol beträgt die Temperatur beispielsweise 110° C und bei n-Hexanol beträgt sie l40° bis 150° C. Der bevorzugte Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.

Die oben beschriebenen Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

509086/ 1212

H₃PO₄

H¹OH

OH ·

1. NaOH-.

2. HCl

worin R¹ eine niedere C, -Cg-Alkylgruppe bedeutet.

Ein weiteres Verfahren umfasst folgende Verfahrensstufen:

(a) Zunächst wird 1,1,1-Trialkoxypropan (wie 1,1,1-Triäthoxypropän oder 1,1,1-Trihexyloxypropan) mit 2-Propinol-l in Gegenwart eines Propionsäure-Katalysators umgesetzt, wobei das als Ausgangsmaterial dienende Alkyl-2-methyl-3,^-pentadienoat gebildet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 120° bis l80° C, vorzugsweise 145° bis 150° C. Die bevorzugten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind 1:1,

509886/12 12

wobei ein geringer Überschuss eines jeden Reaktionsteilnehmers zulässig ist. Ein grosser Überschuss an 2-Propinol-1 ist unerwünscht und ein grosser Überschuss an Trialkoxypropan ist unwirtschaftlich. Der Prozentanteil des Propionsäure-Katalysators kann von 1 bis zu "$% variieren, bevorzugt wird aber eine Katalysator-Konzentration von Qt. Da die Reaktionstemperatur im Bereich von 120° bis I8o° C liegt, verläuft die Reaktion unter höheren Drucken, beispielsweise 2,10 bis 7 at, was die Verwendung eines Autoklaven bedingt. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Wenn daher die Temperatur beispielsweise 150° bis 16O° C beträgt, ist die Reaktionszeit etwa 3 Stunden. Die Reaktionsdauer variiert zwischen 2 und 6 Stunden, wobei 2 bis 4 Stunden bevorzugt werden. Das Reaktionsprodukt Alkyl-2-methyl-3,4-pentadienoat wird dann aufgearbeitet, wobei - falls erforderlich - der Überschuss an Trialkylorthopropionat durch Waschen mit 5^-iger Salzsäurelösung zerstört wird. Die Säure wird dann durch Waschen mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die Reaktionsmasse einer fraktionierten Destillation unterworfen.

(b) Das erhaltene Alkyl-2-methyl-]5,4-pentadienoat kann als solches aufgrund seiner organoleptischen Eigenschaften verwendet werden. Es kann aber auch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Raney-Nickel, Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat ("Lindlar"-Katalysator) umgesetzt werden. Der Prozentanteil an Palladium im Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonzfc variiert von etwa 2% bis zu etwa 7% und beträgt vorzugsweise 5$. Die Reaktionstemperatur dieser Hydrierung kann von etwa 10° C bis zu etwa 100° C, vorzugsweise 25° bis 35° C variieren. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es gewöhnlich erforderlich, die Reaktionsmasse während der Reaktion von aussen zu kühlen. Der Wasserstoffdruck über

der Reaktionsmasse kann von etwa 0,35 bis zu etwa 7 kg/cm

variieren, wobei der bevorzugte Druck 1,40 kg/cm beträgt.

509886/1212

Drucke von mehr als 10,50 kg/cm ergeben grössere Mengen des gesättigten Esters.

Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel muss inert sein und es eignen sich hierfür beispielsweise Isopropylalkohol, Hexan oder Äthylalkohol. Der Alkylbestandteil des Alkohollösungsmittels ist zweckmässig der gleiche wie derjenige der Alkoxygruppe des zu hydrierenden Esters. Das Molverhältnis von Lösungsmittel : hydriertem Ester beträgt vorzugsweise etwa 1:1. Wenn ein Palladium-Katalysator verwendet wird, kann der Prozentgehalt des Katalysators in der Reaktionsmasse von 0,125^ bis zu etwa 2,0$ variieren, wobei etwa 0,25$ bevorzugt werden. Ein Raney-Nickel-Katalysator wird in einem Mengenanteil von etwa ~5% bis zu 10$, vorzugsweise 5$ verwendet. Bei der Hydrierung werden Gemische aus Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester, Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester und Alkyl-2-methylpentansäureester gebildet. Alle Mischungen enthalten mindestens 6o$ Alkyl^-methyl-cis^-pentensäureester. Das Alkyl-2-methyl-cis-3-pentenoat kann, falls gewünscht, abgetrennt und durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, und zwar da, wo das einzige andere Hydrierungsprodukt der Alkyl-2-methylpentansäureester ist. Wenn ein Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester eines der Hydrierprodukte ist, kann das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation noch hinsichtlich des Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureesters angereichert werden. Andererseits können die erhaltenen Gemische aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften als solche beispielsweise als Parfümkompositionen oder Würzzusätze für Tabak oder Lebensmittel, medizinische Produkte oder Kaugummi verwendet werden. Wenn der Katalysator ein Palladium-auf-Calciumcarbonat ("Lindlar"-Katalysator) ist, wird ein Gemisch aus Alkyl-2~methyl-cis-3-pentensäureester und Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester gebildet. Wenn jedoch Palladium-auf-Kohlenstoff und weniger Palladium-auf-Calciumcarbonat als Katalysator verwendet wird, wird ein Gemisch aus Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester, Alkyl-2-methyl-4-pentensäure-

509886/1212

ester und Alkyl-2-methyl-pentansäureester gebildet, das ebenfalls wegen seiner organoleptischen Eigenschaften als Würzzusatz oder Verbesserer für die obengenannten Stoffe brauchbar ist. Wenn der Katalysator Raney-Nickel ist, wird zunächst ein Gemisch aus Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester, Alkyl-2~methyl-4-pentensäureester und Alkyl-2-methylpentansäureester gebildet, wobei der Prozentanteil an Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester mehr als 50 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsproduktes beträgt. Wenn jedoch die Hydrierung fortschreitet, verringert sich der Anteil an Alkyl-2-methyl-4-pentensäureester bis auf 0 und der Anteil an Alkyl-2-methylpentansäureester steigt an, wobei die Menge an Alkyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester etwa die gleiche bleibt. In jedem Fall wird nach Bee-ndigung der Hydrierung die Reaktionsmasse filtriert, um den Katalysator von der flüssigen Phase zu trennen. Das Filtrat wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum weiter verarbeitet.

(c) Das erhaltene Alkyl-2-methyl-4-pentenoat (und gegebenenfalls andere Ester, die nach der Hydrierung nicht abgetrennt worden sind) kann durch übliche Verseifung undAnsäuerung in die entsprechenden Carboxylsäuren umgewandelt werden. Verseift wird vorzugsweise mit einer starken wässrigen Base, beispielsweise 50^-iger wässriger Natronlauge oder 50,^-iger wässriger Kalilauge gemischt mit Methylalkohol. Nach dem Ansäuern des erhaltenen Salzes der Carbonsäure (z.B. das Natrium- oder Kaliumsalz) mit einer Mineralsäure (z.B. einer 6 molaren wässrigen Salzsäure) wird die Carbonsäure auf der wässrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert, das dann aus der Säure abgezogen wird. Die Säure wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die erhaltene Säure kann als solches oder in Form eines mit einem Alkanol erhaltenen Esters verwendet werden.

(d) Die Alkyl-2-methylpentenoatester, wie sie in Stufe (b) erhalten werden können in andere Ester, wie C.., Ch, C₁- oder

509886/1212

C/--Ester der 2~Methyl-4-pentensäure oder gegebenenfalls , 2-Methyl-3-pentensäure durch Umsetzen mit einem CU-, C\-, Cc- oder Cg-Alkanol in Gegenwart eines Protonsäure-Katalysators bei einer Temperatur von 100° bis 170° C umgewandelt werden. Die bevorzugte Temperatur hängt von dem verwendeten Alkylalkohol ab und beträgt beispielsweise 110° C bei Isobutylalkohol und l40° C bis I50⁰ C bei n-Hexanol. Der bevorzugte Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.

Die oben beschriebenen Reaktionen können wie folgt dargestellt werden.

509886/ 1212

(0

509606/1212

Beispiele von Reaktionsprodukten und deren organoleptischdn Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Reaktionsprodukt Organoleptische Eigenschaften

Äthyl-2-methyi-cis-> pentensäureester

Isopropyl-2-methyl-cis-> pentensäureester

Isobutyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester

n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester

Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester Aroma: fruchtig, frisch, ananasartig, erdbeerartig; Geschmack: fruchtig, ananasartig, erdbeerartig, Melonengrün bei 1 Teil/Mill.. Auch eine fruchtige, grüne, Erdbeerduft-Note mit einer Kami He-Nuance

Ein fruchtiger, charakteristischer Erdbeergeschmack und ein süsser, adstringierender Nachgeschmack bei 5 Teilen/ Mill, und eine fruchtige, Kräuterduft-Note.

charakteristischer süsser, erdbeerähnlicher Geschmack, mit nachhaltigem Erdbeer-Nachgeschmack bei 5 Teilen/ Mill.;

bei 10 Teilen/Mill. charakteristischer Erdbeergeschmack mit nachhaltigem süssen Erdbeernachgeschmack. Auch eine fruchtige, holzige Duftnote.

Birnen-, Erdbeer-, fruchtiges Aroma und bei 2 Teilen/Mill. süsser, erdbeerartiger, birnenartiger, fruchtiger Geschmack; Ausserdem fruchtige, Pfeffer-, Kamille- und Blütenduftnote;

(i) Lebensmittel-Würze; bei 0,05 Teilen/Mill. frisch, süss, fruchtig; bei 0,1 Teil/Mill. sehr angenehm, erdbeerartig, weinartig; bei 0,5 Teilen/Mill. Erdbeer, Apfel, fruchtig;

509886/1212

Re akt i ons pr odukt Organoleptische Eigenschaften

2-Methyl-4-pentensäure

Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester

n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester bei 1 Teil/Mill. frisch, fruchtig;

bei 2 Teilen/Mill. frisch, Apfel.

(ii) Duft: frischgrün und süsse Note; fruchtige und Erdbeer-Note.

(iii) Tabakwürze: süsses, fruchtiges, erdbeerartiges und leicht kräuterartiges Aroma.

bei 100 Teilen/Mill. und Teilen/Mlll. beim Rauchen aromatischer, weniger herb, ähnlich dem türkischen Tabak.

(i) Lebensmittelwürze: Aroma und Geschmack nach gekochter Erdbeermarmelade bei 10 Teilen/Mill.

(ii) Duft; käsige, leicht tierische, süsse, beerige Note.

(iii) Tabakwürze: scharfe, süsse, fruchtige, saure und an grüne Kräuter erinnernde Note, bei 100 Teilen/Mill. und 200 Teilen/Mill. beim Rauchen ein süsseres nach orientalischem und türkischem Tabak tendierendes Aroma.

(i) Lebensmittelwürze: bei 5 Teilen/Mill. fruchtiges, ananas- und erdbeerartiges Aroma und fruchtiger, ananas- und erdbeerartiger, süsser Geschmack.

(ii) Duft; eine nach grünen Kräutern tendierende, süsse, fruchtige und beerige Note.

(i) Lebensmittelwürze: bei 5 Teilen/Mill. eine nach Birnen und grünen Kräutern tendierende Aroma- und Geschmacksnote.

509886/1212

Reaktionsprodukt Organoleptische Eigenschaften

Äthyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester

n-Hexyl-2-methyl-3, pentadiensäureester

i-Buty1-2-methy1-3,4-pentadiensäureester (ii) Duft: eine nach grünen Kräutern, Blüten, leicht apfelfruchtige, nach Birnen und Bananen tendierende Note.

(i) Lebensmittelwürze: eine Konzentration von 0,2 Teilen/ Mill, ergibt ein fruchtiges, erdbeerartiges, sahniges Aroma mit nach Beeren, Apfel und Ananas tendierender Note und einem süssen, fruchtigen, erdbeerartigen Duft mit nach Wald duftenden und sahnigen Nuancen.

(ii) Tabakwürze: das Aroma von Zigaretten, die im Tabak oder Filter Äthyl-2-methyl-3,4-pentadienoat enthalten, ist süsser und fruchtiger. Beim Rauchen sind Zigaretten, die Äthyl-2-methyl-3,4-pentadienoat enthalten aromatischer, süsser, fruchtiger und der Rauch im Mund und der Kehle ist süsser, fruchtiger und weniger scharf und ihr Aroma und Geschmack erinnert an Wald.

(i) Lebensmittelwürze: süsse, fruchtige, nach Erdbeeren und Tagetesöl tendierende Aroma- und Duftnote mit Beeren-, Birnen- und Wein-Nuancen.

(ii) Duft; ein nach Birnen und grünen Blüten tendierendes Aroma mit einer Wermuthnote.

(i) Lebensmittelwürze: bei 1 Teil/Mill. tendieren Aroma und Geschmack nach Wein und Ester, bei 2 Teilen/Mill. sind Aroma und Geschmack fruchtig und süssj bei 5 Teilen/Mill.: fruchtig und ananasartig; bei 10 Teilen/Mill. herrscht eine Lakritz- und Weinnote vor.

509886/1212

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind Würzessenzen, die¹ allein oder zusammen mit anderen Würzstoffen die organoleptischen Eigenschaften der zu würzenden Stoffe verändern, modifizieren oder verbessern.

Zu den zu würzenden Stoffen gehören:

1) feste oder flüssige Lebensmittel mit oder ohne Nährwert, beispielsweise Suppen, Fertiggerichte, Getränke, Molkereiprodukte, Süsswaren, Gemüse, Getreideprodukte, alkoholfreie Getränke, kleine Imbissgerichte und dergleichen;

2) feste oder flüssige oral verabreichte "medizinische Produkte", wie Hustensirup, Hustenbonbons, Tabletten, wie Aspirin und kaubare pharmazeutische Präparate;

3) "Kaugummi", eine Zusammensetzung aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen, kaubaren plastischen Gummi-Produkt, wie Chicle oder dessen Ersatzstoffe, einschliesslich Jelutong-Guttakay-Gummi oder bestimmte essbare natürliche oder synthetische Harze oder Wachse. Als Würzmittel für Kaugummi eignen sich die erfindungsgemässen Alkyl-2-methyl-pentenoate und -säuren besonders gut.

Zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen als Würzessenzen können noch WUrz-Hilfsstoffe verwendet werden. Diese können fest oder flüssig und sollen so beschaffen sein, dass der erfindungsgemässe Alkyl-2-methylpentenester oder die -säure oder ein Gemisch dieser Verbindungen in dem Würz-Hilfsstoff vollkommen homogen verteilt werden kann.

Die Menge der als Würze verwendeten erfindungsgemässen Ester oder Säuren kann in weiten Bereichen variieren. Zu Substanzen deren Eigengeschmack farblos ist, muss natürlich mehr Würzstoff zugesetzt werden als bei einem Stoff, dessen Eigengeschmack und Eigenaroma nur verstärkt werden muss.

509886/1212

Es wurde aber gefunden, dass von den Alkyl-2-methyl-pentensäureestemsowie den entsprechenden Säuren bereits sehr geringe Mengen, beispielsweise 0,10 Teile/Mill. wirksam sind, aber auch verhältnisraässig grosse Mengen, wie 50 Teile/Mill., bezogen auf das Gesamtgewicht zugegeben werden können, ohne dass ungünstige Wirkungen auftreten. Grössere Mengen - obwohl unschädlich - bringen keinen Gewinn in der Würzkraft. Wenn der erfindungsgemässe Ester oder die Säure als integrierender Bestandteil einer Würzzusammensetzung verwendet wird, wird der Alkyl-2-methylpentensäureester oder die Alkyl-2-methylpentensäure in einer Menge von etwa 0,015 bis etwa 10 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugegeben. Die Bestandteile können in einem Mischer innig miteinander gemischt und als Dispersion oder Feststoff zubereitet werden. Der Peststoff kann bequem durch Mischen des Alkyl-2-methyl-pentensäureesters oder der Alkyl-2-methylpentensäure mit beispielsweise Gummiarabikum, Tragantgummi, Carrageenan und dergleichen hergestellt werden. Das erhaltene Gemisch wird dann sprühgetrocknet, um das feste Produkt zu erhalten. Die Würzzusamraensetzungen in Pulverform werden durch Mischen der trockenen Feststoffe, beispielsweise Stärke, Zucker oder dergleichen mit dem Alkyl-2-methylpentensäureester oder der Alkyl-2-methylpentensäure in einem Trockenmischer hergestellt.

Folgende Hilfsstoffe eignen sich zur Kombination mit dem Alkyl-2-methylpentensäureester oder der 2-Methylpentensäure: p-Hydroxybenzylaceton; Vanillin, Maltol; Äthyl-3-methyl-5-phenylglycidat; Benzylacetat, Äthylbutyrat: Methylcinnamatj

SS'

Methylanthranilat; alpha-Ionon; gamma-Undelacton; Diacetyl; Anethol; cis-3-Hexenol; 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)norbornadien; beta-ionon, Isobutylacetat; Dimethylsulfid; Essigsäure; Acetaldehyd; 4-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-2-butanon; 4-(6,6-Dimethyl-2-methylen-3-cyclohexen-l-yl)-2-butanon; Geraniol; Äthylpe/largonat; Isoamylacetat; Naphthyläthyläther; Ätyhlacetat; Isoamylbutyrat; 2-Methyl-2-pentensäure; 2-Methyl-3-pentensäure; Elemecin (4-allyl-1,2,6-

609886/Ί212

trimethoxybenzol); und Isoelemecin J_4-(l-propenyl)-l,2,6- ' trimethoxybenzol/.

Mit den erfindungsgemässen Verbindungen kann auch ein organoleptisch verbesserter Tabak und dessen Additive hergestellt werden, so dass bisherige spezifische Probleme bei der Herstellung bestimmter gewünschter süsser, fruchtiger und waldaromatischer Eigenschaften oder solche, des "türkischen Tabaks" nicht mehr auftreten.

Die Würzessenzen aus den Säuren und Estern verleihen dem natürlichen Tabak gewünschte Eigenschaften und zwar ungeachtet der Verschiedenheiten der Tabakkomponenten der Mischung. Durch entsprechende Variation des Würzzusatzes und Verfahren der Tabakbehandlung können verschiedene dem türkischen Tabak entsprechende und/oder süsse, fruchtige und waldaromatische Sorten hergestellt und deren Eigenschaften kontrolliert werden. Dem Tabak oder einem entsprechenden Ersatzstoff für den Tabak (beispielsweise getrocknete Salatblätter) oder dem Filtermaterial für Tabakartikel (beispielsweise den Celluloseacetatfilter^ wird ein Aroma- und Würzadditiv zugesetzt, das als einen aktiven Bestandteil einen oder mehrere Alkyl-2-methylpentensäureester oder 2-Methylpentensäure enthält.

Zusätzlich zu den erfindungsgemässen Verbindungen können dem Tabak oder dessen Ersatzstoffen noch andere Würz- und Aromastoffe zugesetzt, und zwar entweder getrennt oder in Form einer Mischung. Solche Stoffe sind:

I. Synthetische Verbindungen:

beta-Äthyl-zimtaldehyd; Eugenol; Dipenten; Damascenon; Maltol; Äthylmaltol; delta-Undl-Lacton; delta-Decalacton; Benzaldehyd; Amylacetat; Äthylbutyrat; Äthylvalerat; Äthylacetat; 2-Hexenol-l,2-methyl-5-isopropyl-l,3-nonadien-8-on; 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on; 2-Methyl-5-isopropy!acetophenon; 2-Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-

509886/1212

l-(2-hydroxyäthyl)-decahydronaphthalenj Dodeca-hydro- ' 3a,6,6_>9a~tetramethylnaphto-(2,l-b)-furanj 4-Hydroxyhexansäure, gamma-Lactonj und Polyisopren-Kohlenwasserstoffe, wie sie in Beispiel V der US-PS 3 589 372 beschrieben sind.

II. NaturIicne öle: Selleriesamenölj Kaffee-Extrakt; Bergamottölj Kakao-Extraktj Muskatnussöl und Dostenöl.

Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das einen oder mehrere der Alkyl-2-methylpentensäureester oder 2-Methylpentensäure und gegebenenfalls eine oder mehrere der obengenannten zusätzlichen Würzadditive enthält, kann zum Tabak, dem Filtermaterial oder der Blatt- oder Papierhülle zugegeben werden. Der Tabak kann aus geschnittenem, gebeiztem, gemischtem oder einem Tabakverschnitt oder Tabakersatz (beispielsweise Salatblätter) oder aus Mischungen dieser Stoffe bestehen. Es wurde gefunden, dass eine natürlich und/oder süsse Note verstärkt oder dem Tabak verliehen werden kann, wenn etwa 5 bis 500 Teile/Mill. (also 0,0005$ bis 0,05$) eines oder mehrerer der aktiven Bestandteile dem Tabak zugegeben werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der als Würze verwendeten Alkyl-2-methylpentensäureester oder der 2-Methylpentensäure zwischen 0,02# und 5% liegt.

Der Alkyl-2-methylpentensäureester oder die 2-Methylpentensäure kann allein oder mit anderen Würzzusätzen verwendet werden. Die Würzessenz kann in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst und diese Lösung entweder auf den getrockneten, gebeizten, gemischten Tabak verteilt oder der Tabak kann in die Lösung eingetaucht werden. Unter bestimmten Bedingungen kann eine Lösung des Alkyl-2-methylpentensäureesters oder der 2-Methylpentensäure allein oder zusammen mit anderen Würzadditiven mittels einer Bürste

S09886/1212

oder Walze auf die Papier- oder BlattumhU1lung für die ' Zigarette oder Zigarre, oder durch Aufsprühen, Eintauchen oder Beschichten aufgebracht werden.

Es reicht aus, wenn nur ein Teil des Tabaks oder des Ersatzstoffes mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelt und dann als gewürztes Tabakkonzentrat anderen Tabaksorten in entsprechender Menge zugegeben wird.

Bei einem Beispiel wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener leichter Tabak (Burley-Tabak aus Kentucky) mit einer 20^-igen Lösung aus Äthyl-2-methyl-3,ⁱl·,pentad!ensäureester in Äthylalkohol in einer solchen Menge behandelt, dass die Tabakzusammensetzung 20 Gewichtsteile/Mill. des Esters auf Trockenbasis enthielt. Anschliessend wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak zu Zigaretten verarbeitet. Diese hatten ein angenehm süsses, fruchtiges und nach Wald duftendes Aroma, das sich beim Rauchen bemerkbar machte. Das Aroma wird als süsser, reich, weniger scharf, tabakähnlicher mit einer waldartigen und fruchtigen Note beschrieben.

Ein zweites Beispiel verwendete einen gealterten, gebeizten und geschnittenen feinen leichten Tabak (Burley-Tabak), der mit einer 20^-igen Lösung eines Gemisches aus 50$ 2-Methyl-4-pentensäure und 50$ Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester in Äthylalkohol behandelt wurde. Das Trockenprodukt enthielt 100 Gewichtsteile/Mill. der 2-Methyl-4-pentensäure und 100 Gewichtsteile/Mill. des Äthyl-2-methyl-4-pentensäureesters. Der Alkohol wurde verdampft und der Tabak zu Zigaretten verarbeitet. Eine so behandelte Zigarette hatte ein angenehmes Aroma, das als "türki%h/orientalisehes" Tabakaroma bezeichnet wurde.

Die erfindungsgemässen Würzmittel eignen sich besonders zur Herstellung von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, aber es können auch andere Tabakprodukte, wie umhüllter Tabakstaub oder Tabakklein verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemässen Würzessenzen in das Filterspitzenmaterial, die Nahtpaste, das Verpackungsmaterial und

509886/1212

dergleichen eingebracht werden, also in Stoffe, die zusammen mit dem Tabak verwendet werden. Die Würzessenzen eignen sich auch zum Verfeinern von bestimmten natürlichen oder künstlichen Tabakersatzstoffen (z.B. getrocknete Salatblätter).

Einer oder mehrere Alkyl-2-methylpentensäureester oder 2-Methylpentensäuren können mit einem Parfüm-Hilfsstoff, beispielsweise einem oder mehreren Alkoholen, Aldehyden, Nitrilen, Estern, cyclischen Estern oder natürlichen Essenzen, gemischt werden, so dass die kombinierten Düfte der einzelnen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Wohlgeruch ergeben. Es wurde gefunden, dass Parfümzusammensetzungen, die nur» 0,3% Alkyl-2-methyl-pentensäureester oder 2-Methylpentensäure - oder auch noch weniger (z.B. 0,05$) enthalten, Seifen, Kosmetikprodukten oder anderen Produkten einen besonderen und anhaltenden Wohlgeruch verleihen. Die zugegebene Menge kann bis zu 1OO# der Duftkomponenten enthalten und hängt von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung und dem bestimmten Duftstoff ab. Die Würzessenzen eignen sich allein oder in Parfümzusammensetzungen als Duftstoffe für Detergentien, Seifen, Luftverbesserer, Deodorants, Parfüms, Kölnisch Wasser, Toilettenwasser, Badezusätze, Haarspray, Brillantine, Pomaden, Shampoos, kosmetische Präparate, wie Cremes, Handlotions, Sonnencremes, Puder und dergleichen. Es genügen 100 Teile/Mill. des Alkyl-2-methylpentensäureesters oder der 2-Methylpentensäure, um eine fruchtige, nach frischem Grün duftende, erdbeerartige Note mit Kamille-Nuancen; oder eine fruchtige, nach Kräutern duftende Note zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 2,0# des Alkyl-2-methylpentensäureesters oder der 2-Methylpentensäure, bezogen auf das Endprodukt, benötigt.

Der als Würzessenz dienende Alkyl-2-methylpentensäureester oder die 2-Methylpentensäure kann mit einem Trägerstoff verwendet werden, beispielsweise einem nicht-toxischen Alkohol, nicht-toxisehen Glykol oder mit einem absorbierenden Pest* stoff, wie ein Gummi (beispielsweise Gummiarabikum) oder

S09886/1212

Kapselmaterial (wie Gelatine).

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozente sind - wenn nicht anders gesagt - in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiel 1 Herstellung von Ä*thyl-2-methyl-3,4-pentadienoat

Reaktion:

In einen 2 Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht :

Triathylorthopropionat 495 g

2-Propin-1-öl 90 g

Propionsäure 12 g

Im geschlossenem Autoklaven wurde die Reaktionsmasse 50 Minuten auf 150° C erwärmt und danach bei einer Temperatur zwischen 155 bis l60° C und einem Druck von 1,40 bis zu

4,20 kg/cm drei Stunden lang gehalten. Dann wurde der Autoklav geöffnet, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und die Propionsäure mit 12,6 g Natriumbicarbonat

509888/1212

253G227

neutralisiert. 30 g eines Kohlenwasserstoff-Mineralöls ' (bekannt unter dem Warenzeichen "Primol") und 0,1gder Verbindung 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (bekannt unter dem Warenzeichen "Ionol") wurden zugegeben und das erhaltene Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck auf eine Topf-Temperatur von 129° C einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurde ein Gemisch aus Äthylalkohol und Äthylpropionat unter Vakuum überdestilliert. Das erhaltene Produkt, Ä"thyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester wurde bei einer Dampf temperatur von 65 bis 69 C und einem Druck von 24 bis 33 nun Hg-Druck als Fraktionen 5 bis 10 der folgenden Fraktionen gewonnen:

Fraktion	Dampftem	Flüssigkeits	Druck	Gewicht	Rückfluss-
Nr.	peratur	temperatur	mm Hg	Fraktion	Verhältnis
1	68-72° C	127-87° C	760	174.5 g	9:1
2	28-42	86-83	48-50	I9.4	9:1
3	69	84	45	12.6	9:1
4	65	79	34	20.1	9:1
5	67	80	33	38.9	4:1
6	67	82	33	32.5	4:1
7	67	82	33	36.8	4:1
8	67	83	33	37.2	4:1
9	66	84	24	39.8	4:1
10	65	94	24	36.9	4:1
11	57	108	10	45.5	4:1
12	39	172	2.3	14.5	4:1

509886/1212

Die erhaltene Verbindung wurde durch IR-Spektroskopie, sowie NMR- und Massensprektralanalyse untersucht und die Formel

ermittelt.

Bei einer Konzentration von 0,5 Teilen/Mill. hatte die erhaltene Verbindung Kthyl^-methyl^i^ipentadiensäureester ein fruchtiges, erdbeerartiges,' sahniges Aroma mit nach Beeren, Äpfeln und Ananas tendierenden Noten und einen süssen, fruchtigen, erdbeerartigen Duft mit an Wald und Sahne erinnernden Noten.

Beispiel 2

Hydrierung von Ä*thyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester unter Verwendung eines 5^-igen Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators

Reaktionsgleichung;

509886/1

In eine 250 cc Parr-Bombe wurden folgende Stoffe eingebracht:

Äthyl-a-methyl-5,4-pentadiensäureester, hergestellt

nach Beispiel 1 25 g

Palladium-auf-Kohlenstoff 0,025 g

Die Parr-Bombe wurde durch ein Druckrohr mit einem Zylinder verbunden, der Wasserstoff enthielt. In die verschlossene Parr-Bombe wurde Wasserstoff eingeleitet und darin ein Druck

von 1,75 tois 3,50 kg/cm aufrechterhalten. Die Reaktion wurde durch Aussenkühlung auf Zimmertemperatur gehalten. Nach 3 1/2 Stunden wurde die Parr-Bombe geöffnet und deren Inhalt filtriert. Die Gas-Fltisslg-Chromatographie zeigte, dass die Reaktion beendet war (Bedingungen: 8' χ 1/4" Carbowax-Säule; Säulentemperatur 120° C) und es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Komponente Gewichtsprozent

Äthyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester

Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester

Äthyl-2-methylpentansäureester

Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektrum ist in Fig. 3 dargestellt,

Beispiel 3

Hydrierung von Äthyl-2-methyl^3»4-pentadiensäureester unter Verwendung eines "Llndlar"-Katalysators, wobei Gemische aus Äthyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester hergestellt wurden.

Reaktionsgleichung:

65,	7
14,	3
19,	9

509886/1212

In einen 2-Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht :

Äthyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester hergestellt gemäss Beispiel 1

577,8 g

Palladium-auf-Calciumcarbonat-Katalysator ("Lindlar"-Katalysator)

Der Autoklav wurde durch ein Druckrohr mit einem Zylinder verbunden, der Wasserstoff enthielt. In den verschlossenen Autoklaven wurde Wasserstoff eingeleitet und der Autoklavendruck bei etwa 4,20 kg/cm gehalten. Während der 19-stUndigen Hydrierung wurde das Reaktionsgemisch durch Aussenkühlung auf Zimmertemperatur gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde der Autoklav geöffnet und zusätzlich 1,4 g "Lindlar"-Katalysator zugegeben. Der Autoklav wurde wieder verschlossen und kontinuierlich Wasserstoff eingeleitet, während die Reaktionsmasse weitere 10 Stunden gerührt wurde. Nach Bee-ndigung der Reaktion wurde der Autoklav geöffnet und die Reak-

509886/1212

tionsraasse filtriert. Dann wurden erneut 2,8 g "Lindlar"- ' Katalysator zugegeben und das Reaktionsgeraisch wieder in den Autoklav gebracht, wobei weiter Wasserstoff eingeleitet und der Druck bei etwa 4,20 kg/cm gehalten wurde. Nach 1 3/A Stunden zeigte die Gas-Flüssig-Chromatographie an, dass die Reaktion beendet war. Der Autoklav wurde geöffnet und die Reaktionsmasse filtriert und in einer 1" χ 1' Goodloe-Destillierkolonne destilliert, nachdem 10 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl (Warenzeichen "Primol") und 0,1 g der Verbindung 2,6 Di-t-butyl-4-methylphenol (Warenzeichen "Ionol") zugegeben wurden. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

Fraktion Dampf- Nr. tempe ratur	31 -. 330C	Flüssigkeits temperatur	Vakuum (mm Hg) Druck	Gewicht der Fraktion	Rückfluss- Verhältnis
1	60	77 - 860C	200-205	18.2 g	19:1
2	61	90	200	17.0	19:1
3	62	93	200	11.0	19:1
4	62	97	200	12.6	19:1
5	62	100	200	13.6	19:1
6	62	107	200	13.5	19:1
7	65	111	200	14.3	19:1
8	81	115	200	12.5	19:1
9	88-110	119	200	13.1	19:1
10	112	116-117	205	6.6	19:1
11	117	205	6.0	19:1

509886/1212

fraktion Dampftem- Flüssigkeits-'. peratur temperatur

Vakuum Gewicht Rückfluss-(mm Hg) der Verhältnis

Druck Fraktion

12	113	117	205	6.2	19:1
13	113	118	205	7.0	19:1
14	114	118	205	4.5	. 19:1
15'	114	118	205	17.8	9:1
16	114	118	205	. 21.5	9:1
17	114	118	205	23.9	9:1
18	114	118	205	21.2	9:1
19	115	120	205	24.5	9:1
20	115	120	205	23.2	9:1
21	115	120	• 205	10.0	9:1
22	114-115'	119-120	200-205	20.8	9:1
23	115	121	205	20.8	9:1
24	115	121	205	15.0	9:1
25	115	122	205	19.3	9:1
26	115	124	205	17.9	9:1
27	116	125	205	21.9	9:1
28	116	128	205	18.9	9:1
29	116	131	205	19.0	4:1
30	116	144	205	24.6	4:1
31	116	160	205	13.5	4:1
32	111	200	205	6.1	4:1

509886/1212

-JiO-

Die Fraktionen 12, 13, 14, 21, 23 und 31 wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert und zwar in einer 10' χ 1/4" Kolonne aus wasserlöslichen Polyäthylenglykolen (Warenzeichen Carbowax 20M) bei einer Temperatur von 120°

bis 150 C.	Gew. der Fraktion	% Äthyl-2- methyl-cis-3- pentensäure- ester	% Äthyl-2-methyl- 4-pentensäure- ester
Fraktion Nr.	6.2 g	57.6 %	41.6 £
!2	7.0 g-	59.2 %	38.9 %
13	10.0 g	70.9 %	28.7 %
21	20.8 g	75.6 %	24.1 %
23	I3.5 g	93.» %	4.9 %
31

Die Gas-Flüssig-Chromatographie-Kurve der Fraktion Nr. 23 ist in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 4

Hydrierung von Äthyl-2-methyl-3*4-pentadiensäureester unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators, wobei Gemische aus Sthyl-2-methyl-cls-3-*pentadlensäureester und Kthyl-2-methylpentansäureester hergestellt wurden:

Reaktionsgleichung:

OC₁H₅

g Hi

509886/1212

In einen 2-Liter Autoklaven, der durch ein Druckrohr mit einem Zylinder verbunden war, der Wasserstoff enthielt, wurden folgende Stoffe eingebracht:

Äthyl-2-methyl-3,4-

pentadiensaureester,

hergestellt gemäß Beispiel 1 285,3 g

Raney-Nickel 14 g

Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren bei einer durch Außenkühlung auf 20° C eingestellten Temperatur wurde die Reaktionsmasse durch Wasserstoff unter einem Druck von 1,40 kg/cm gehalten. Diese Bedingungen wurden J Stunden lang aufrechterhalten. Danach wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch filtriert. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Gas-Flüssig-Chromatographie, die NMR-Analyse, die IR-Spektographie und die Massenspektral-Analyse zeigten, daß die Reaktionsmasse 65# Äthyl^-methyl-cis-^-pentensäureester und 35$ Äthyl-2-methyl-pentansäureester enthielt, die Kurve der Gas-Flüssig-Chromatographie ist in Pig· 5 gezeigt.

Nach Zugabe von 5*0 g des unter dem Warenzeichen "Primol" bekannten Kohlenwasserstoff -Mineralöls, und 0,1 g des unter dem Warenzeichen "Ionol" bekannten 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenols wurde das filtrierte Reaktionsgemisch in einer 36" χ 1,5" Goodloe-Destillationskolonne destilliert. Die folgenden Fraktionen wurden gesammelt:

509886/1212

Fraktion Nr.	Dampf- temp.	Flüssigk.- temp.	Vakuum (mm Hg) Druck	Gewicht der Fraktion	Rückfluß- Verhältn.
1	50° C	55° C	20.0	7,4 g	19:1
2	50	55	20.0	8,5	19:1
3	50	55	20.0	8,8	19:1
4	50	55	20.0	14,5	19:1
5	50	55	20.0	15,9	19:1
6	50	55	20.0	11,4	19:1
7	50	55	20.0	12,5	19:1
8	50	55	20.0	U,5	19:1
9	50	55	20.0	11,7	19:1
10	50	55	20.0	11,2	19:1
11	50	55	20.0	22,2	19:1
12	50	55	• 20.0	11,0	19:1
15	50 .	55	20.0	11,8	19:1
14	50	55	20.0	12,7	19:1
15	52	56-57	20.0	10,0	19:1
16	52	57	20.0	10,9	19:1
17	52	57	20.0	9,5	19:1
18	52	57	20.0	7,0	19:1
19	52	57	20.0	3,7	19:1
20	53	58	20.0	2,6	19:1
21	53	58	20.0	5,8	19:1
22	53	59	20.0	5,5	19:1
23	53	63	20.0	6,0	19:1
24	53	95	20.0	7,5	19:1
25	53	140	20.0	3,8	19:1

Die Fraktionen 16 bis 25 wurden in einer Masse behandelt und die Gas-Flüssig-Chromatographie, die NMR- und die IR-Analysen

££§086/1212

zeigten, daß diese Fraktion 5,7$ Ä"thyl-2-methylpentansäureester und 95,856 Äthyl-2-methyl-cis-5-pentensäureester enthielt. Diese Substanz hatte einen frischen erdbeerartigen Geschmack mit einer leichten harzig-gummigen Note. Nachdem diese Fraktion wieder destilliert wurde, um den gesättigten Ester zu entfernen, der den delikaten Erdbeergeschmack des ungesättigten cis-Esters beeinflußt, war die verbleibende Substanz eine ausgezeichnete Würzessenz, die nach frischen Erdbeeren schmeckte. Die 100 $- eis- Verbindung hatte ein fruchtiges, erdbeerartiges Ananas-Aroma mit einem Unterton von Rum und Honig. Diese Verbindung eignet sich als Lebensmittelwürze sowie als Parfümerie- und Tabakzusatzstoff.

Beispiel 5

Herstellung von Äthyl-2-methyl-cis-3,ⁱ<— pentensäureester; Ä'thyl-2-methyl-4-pentensäureester und Äthyl-2-methylpentansäureester durch Hydrierung von 2-Methyl-3,ⁱ<— pentadiensäureester unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators.

Reakt ions ve r lauf:

Uv-⁰

^XOC*H

In einen 500 ecm Autoklaven, der durch ein Druckrohr mit einem Wasserstoff-Zylinder verbunden war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

509886/1212

Äthyl-2-raethyl-3i4-pentadien-

saureester, hergestellt nach

Beispiel 1 l87 g

Raney-Nickel 7 g

Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren bei einer durch Außenkühlung auf 20 bis 30° C gehaltenen Temperatur wurde die Reaktionsmasse unter einen Wasserstoffdruck von J5>50 kg/cm gesetzt. Diese Bedingungen wurden 5 1/2 Stunden aufrechterhalten. Nach 2 1/2 Stunden war 1 Mol Wasserstoff von der Reaktionsmasse absorbiert und αμΓοΙι Gas-Flüssig-Chromatographie wurden folgende Stoffe ermittelt:

Äthyl-2-methyl-

pentansäureester 2 %

Äthyl-2-raethyl-4-

pentensäureester 25*7 %

Äthyl-2-methyl-'cis-5-

pentensäureester 62,5 %

Äthyl-2-methyl-3,4-

pentadiensäureester 8,9 % (Ausgangs

material)

Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, indem der Druck durch Wasserstoff zufuhr erneut auf J5,5O kg/cm eingestellt wurde. Nach J> 1/2 Stunden waren I-I9 g Mol Wasserstoff absorbiert. Der Autoklav wurde geöffnet und die Gas-FlUssig-Chromatographie ergab nach 2 1/2 Stunden folgende Zusammensetzung:

Äthyl-2-methyl-pentansäureester 11 % Äthyl-2-methyl-4-pentensäure-

ester 19,7 %

Äthyl-^-methyl-cis-^-penten-

säureester 68 %

509886/1212

Der Autoklav wurde erneut verschlossen und durch Wasser-

2 stoffzufuhr der Druck wieder auf 3*50 kg/cm während 2 Stunden aufrechterhalten. Zu diesem Zeitpunkt waren 1,5 g Mol Wasserstoff (gesamt) von der Reaktionsmasse absorbiert. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav geöffnet und die Gas-Flussig-Chromatographie zeigte:

Äthyl-2-methylpentansäureester 55 Äthyl-2-methyl-cis-J-penten-

säureester 65

Daraus folgt, daß nach 5 1/2 Stunden Reaktionszeit kein Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester mehr in der Reaktionsmasse vorhanden war.

Die Ergebnisse erhalten durch die Gas-Flussig-Chromatographie nach 2 1/2, 3 1/2 und 5 1/2 Stunden sind aus Fig. 6 ersichtlich.

Das Endgemisch wurde filtriert und in einer J56" χ 1 1/2" Goodloe-Kolonne nach Zugabe von 5*0 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl (WZ "Primol") und 0,1 g der Verbindung 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol (WZ "Ionol") destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:

Fraktion Nr.	Dampf- temp.	Flüssigk.- temp.	Druck (mm Hg)	Gewicht	Rückfluß- Verhältn.
1	500C	55°C	20.0	7.4	19:1
2	50	55 '	20.0	8.5	19:1
3	50	55	20.0	8.8	19:1
4	50	55	20.0	14.5	19:1
5	50	55	20.0	15.9	19:1

509886/1212

Fraktion Nr.	Dampf- temp.	Flüssigk.- temp.	Druck (mm Hg)	Gewicht	Rückfluß- Verhältn.
6	50	55	20.0	11.4	19:1
7	50	55	20.0 *	12.5	19:1
8	50	55	20.0	11.5	19:1
9 ·	50	55	20.0	11.7	19:1
10	50	55	20.0	11.2	19:1
11	50	55	20.0	22.2	19:1
12	50	55	20.0	11.0	19:1
13	50	55	20.0	11.8	19:1
14	50	55	20.0	12.7	19:1
15	52	56-57	20.0	10.0	19:1
16	52	57	20.0	10.9	19:1
17	52	57	20.0	9.5	19:1
18	52	57	20.0	7.0	19:1
19	52	57	20.0	3.7	19:1
20	53	58	20.0	2.6	19:1
21	53	58	. · 20.0	5.8	19:1
22	53	59	20.0	5.5	19:1
23	53	63	20.0	6.0	19:1
24	53	95	20.0	7.5	19:1
25	53	140	20.0	3.8	19:1

509886/1212

Die Fraktion Nr. 22 wurde durch NMR-Analyse, Gas-Flüssig-Chromatographie und Massenspektralanalyse untersucht und 95$ fithyl-2-methyl-cis-^-pentensäureester und 5% Äthyl-2-methylpentansäureester gefunden. Diese Fraktion wurde dann erneut destilliert, um den gesättigten Ester weitgehend zu entfernen, der den delikaten Erdbeergeschmack des ungesättigten "eis"-Esters beeinträchtigt. Der erhaltene "eis"-Ester erwies sich als ein ausgezeichnetes Frischerdbeer-Additiv mit einem fruchtigen, erdbeer- und ananasartigen Aroma sowie Rum- und Honig-Unterton. Der Ester eignet sich als Würze für Lebensmittel, medizinische Produkte, Kaugummi, Parfüm-Hilfsstoffe und als Tabak-Additiv. Die IR-, NMR- und Massenspektral-Daten für den gesättigten und ungesättigten Ester entsprechen denen der Beispiele 2 und 2.

Wenn das Verfahren ohne Proben für die Gas-Flüsslg-Chromatographie, entnommen nach 2 1/2 und 3 1/2 Stunden, wiederholt wird, sind nach 5 1/2 Stunden 1,48 g Mol Wasserstoff absorbiert und die Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt:

fithyl-2-methylpentansäureester 38 %

Äthyl-2-methyl-cis-3-pentensäure-

ester 61,4 %

Als das Verfahren mit Probeentnahmen nach 3 1/2 Stunden und 4 Stunden wiederholt wurde, wurden folgende Ergebnisse erzielt:

(i) 31/2 Stunden:

Wasserstoffaufnahme 1,4 g Mol Äthyl-2-methylpentansaureester 27 %

Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester 4 %

Äthyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester 68 %

509886/1212

(ii) 4 Stunden:

Wasserstoffaufnähme

Äthyl-2-methylpentansMureester

Äthy1-2-methyl-cis-3-pentensäureester 1,5 g Mol 36 % 63,6 %

Beispiel 6·

(A) Herstellung von Trlhexyl-orthopropionat

Reaktionsverlauf:

HO

In einen 3-Liter Destillationskolben, der mit einer 2" Füllkörperkolonne, Rückflußkühler und einem Praktionstrenner versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

Triäthyl-orthopropionat

n-Hexylalkohol

p-Toluolsulfonsäure

Kohlenwasserstoff-Mineralöl (bekannt unter dem Warenzeichen "Primol")

528 g O Mol)

1530 g (15 Mol)

5A g (0,02 Mol)

20 g

509886/121J2

Die Reaktionsmasse wurde bei Atmosphärendruck auf eine Topftemperatur von 150° C erwärmt und 398,9 g "leichte" (Äthanol) Fraktionen abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Vakuum gesetzt und das Reaktionsprodukt als farblose Flüssigkeit bei I₁^ nun Hg und einer Temperatur von 140 bis 171° C überdestilliert. Die Ausbeute betrug 930,7 g (87,6#) und das Produkt hatte die Strukturformel:

(B) Herstellung von n-Hexyl-2-methyl-3j4-pentadiensäureester

Reaktionsverlauf:

fekr

509886/1212

In einen 2-Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:

n-Hexyl-orthopropiohat 1240 g

(hergestellt nach dem (3,5 Mol)

Verfahren in Teil (A))

2-Propin-l-ol I96 g

(3,5 Mol)

Propionsäure 30 g

Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse auf 120 bis 130⁰ C erwärmt (Anheizzeit 50 Minuten) . Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmasse 5 Stunden gehalten und dann der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dekantiert und dann die Propionsäure mit 35 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Anschließend wurden 40 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl (bekannt unter dem Warenzeichen "Primol") zugegeben, destilliert und zehn Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen 6, 7 und 8 destillierten bei 95 bis 101° C und einem Druck von 2,2 bis 2,5 mm Hg über (Ausbeute 481,3 g eines Rohproduktes). Sie wurden zusammengegeben und nach Zugabe von 10,0 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl und 0,1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in einer 12" χ 1" Goodloe-Kolonne fraktioniert destilliert. Die Daten sind:

509886/1212

	Dampf- temp.	- 51 -	Druck (mm Hg)	2530227	Rückfluß- Verhältn.
Fraktion Nr.	44	Flüssigk.- temp.	3.5-3.4	Gewicht der Fraktion	9:1
1	47	72 - 87	3.4	40.0 g	9:1
2	77	97	3.4	33.9	9:1
3	88	101	3.4	36.5	9:1
4	89	104	3.4	-20.3	9:1
5	89	104	3.4	33.9	9:1
6	80-89	104	3.5-3.4	29.1	9:1
7	89	105-115	3.2	33.5	9:1
8	89	115	3.1	33.4	3:1
9	90	117	3.2	84.1	3:1
10	86-89	119	3.2	83.6	9:1
11	89	110-112	3.2	32.5	3:1
12	88	125	3.3	74.4	3:1
13	110	155	3.3	32.4	3:1
14	195	44.5

Die Fraktionen 9 und 10 wurden zusammengegeben und das erhaltene Produkt durch IR-, NMR- und Massenspektroskopie analysiert. Seine Reinheit betrug mehr als 99#· Es wurde die folgende Strukturformel ermittelt:

509886/ 12 12

Geschmack und Aroma glichen dem Tgagetesöl und Äpfeln
mit Birnen- und Pettnuancen.

Das NMR-Spektrum ist in Fig. 7 und das IR-Spektrum ist
in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel ?

Hydrierung von n-Hexyl-2-methyl-3j4-pentadiensäureester unter Verwendung eines "Lindlar"-Katalysators und Bildung von Gemischen aus n-Hexyl-2-methyl-cis-^-pentensäureester und n-Hexyl^-methyl-^—pentensäureester.

Reaktionsverlauf:

In einen 2-Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:

n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester,
hergestellt gemäß Beispiel 7 (B)

Palladium-auf-Calcium-Katalysator ("Lindlar"-Katalysator)

98 g (0,5 Mol)

1,0 g

509886/1212

Der Autoklav wurde durch ein Druckrohr mit einem Wasserstoff-Zylinder verbunden, wurde verschlossen und durch Einleiten von Wasserstoff wurde der Druck im Autoklaven auf 3*50 kg/cm eingestellt. Während des Hydrierens wurde die Reaktionsmasse 40 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch filtriert. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte eine Gesamtumsetzung in n-Hexyl-2-methyl-cis-5-pentensäureester und n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester. Die entsprechende Kurve ist in Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 8

Herstellung von Isobutyl-2-methyl-3_J ⁱl—pentadiensäureester.

Reaktionsverlauf:

In einen 2-Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht :

509886/1212

Triisobutyl-orthopropionat 2-Propin-l-ol Propionsäure

696,9 g

151 g

17 g

Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse während 50 Minuten auf l40° C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Anschließend wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Propionsäure im Reaktionsgemisch wurde mit 20 g Natriumbicarbonat neutralisiert und dann wurden 30 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl (WZ "Primol") zugegeben. Dieses Gemisch wurde in einer Füllkörperkolonne fraktioniert destilliert und folgende 5 Fraktionen aufgefangen!

Fraktion	Dampf-	Flüssigk.-
Nr.	temp.	temp.
1	38-25OC	45-27°C
2	350	44
3	70	77
4	72	80
5	72	200

Druck (mm Hg)	Gewicht der Fraktion	%Pro
30-8.7	182,1	2
6.0	192,5	4,1
6.0	55,4	14,6
6.8	213,9	93,3
7.9	131,6	97

+++++++■l· I I-H-1·+

10 g Kohlenwasserstoff-Mineral öl (WZ "Primol") und 0,1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (WZ "Ionol") wurden zu dem erhaltenen Destillat gegeben, das Gemisch im Vakuum destilliert und Isobutyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester erhalten:

609886/1212

Fraktion Dampf- Flüssigk.- Druck Gewicht Rückfluß-Nr. temp. temp. (mm Hg) der Verhältn.

Fraktion

1	4l-70°C	77-85°C	7.5-7.7	15,4	19:1
2	72	78	7.9	12,9	19:1
5	72	78	7.8	15,1	19:1
4	72	78	7.8	22,8	9:1
5	72	78	7.8	50,5	4:1
6	72	78	7.8	59,6	4:1
7	72	78	7.8	48,5	4:1
8	72	78	7.8	47,5	4:1
9	72	78	7.8	46,0	4:1
10	Ί°	81	7.8	45,6	4:1
11	72	2θ4	7.8	7,7	4:1

Die Fraktionen 4 bis 10 wurden zusammengegeben und das erhaltene Produkt, das nach der Gas-Flüssig-Chromatographie eine Reinheit von mehr als 99$ aufwies, zeigte bei den NMR- und IR-Analysen folgende Strukturformel:

Das NMR-Spektrum ist in Fig. 10 und das IR-Spektrum ist in Fig. 11 wiedergegeben.

5 09886/1212

Beispiel 9

Hydrierung von Isobutyl-2-methyl-j5j^-pentadiensäureester unter Verwendung eines "Lindlar^Katalysators, Bildung von Gemischen aus Isobutyl-2-methyl-cis-^-pentensäureester und Isobutyl^-methyl-^-pentensäureester.

Reaktionsverlauf:

In einen 2-Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht :

Iso butyl-2-methyl-5 A-pentadiens äuree ster,

hergestellt gemäß Beispiel 8 168 g

Palladium-auf-CaIciumcarbonat-

Katalysator ("Lindlar"-Katalysator) 2,0 g

Der Autoklav wurde wie in den übrigen Beispielen mit einem Wasserstoff-Zylinder verbunden und innerhalb des Autoklaven ein Wasserstoffdruck von 3*15 bis 3,50 kg/cm aufrechterhalten. Die Reaktionsmasse wurde gerührt. Während des Hydrierens und im Verlauf einer (1) Stunde wurde die Reaktionsmasse durch Kühlung auf einer Temperatur von 50 bis 82° C gehalten. Danach wurde der Autoklav geöffnet

609886/1212

und das Reaktionsgemisch filtriert. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, daß die gesamten Ausgangsstoffe zu einem Gemisch aus Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester und Isobutyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester umgewandelt worden waren. Diese Analyse ist in Fig. 12 dargestellt.

Das erhaltene Produkt zeigte bei den NMR-, IR- und Massenspektral-Analysen folgende Strukturformeln:

und

Beispiel 10 Herstellung von 2-Methyl-cis-3-pentensäure.

In einen 250 ml Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem Heizmantel versehen war, wurden folgende Stoffe eingebracht:

60 g 50 g

wässriges NaOH
Methylalkohol

Die Reaktionsmasse erwärmte sich auf 55 C und wurde von außen bis auf 20° C gekühlt. Dann wurde Äthyl-2-cis-3-pentensäureester (hergestellt nach Beispiel 5* zusammengegebene Fraktionen 20 bis 22) innerhalb von JO Minuten tropfenweise unter Rühren zur Reaktionsmasse gegeben, die bei einer Temperatur von 20° C gehalten wurde. Anschließend

509886/1212

wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt und dann 22 g konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren tropfenweise zugegeben. Mit 150 ml 5#-iger Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert 4 eingestellt.

Danach wurde die Reaktionsmasse 15 Minuten lang gerührt und mit dreimal 150 ml-Portionen Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden zusammengegeben und eingedampft und das konzentrierte Gemisch rasch fraktioniert destilliert. Folgende Fraktionen wurden aufgefangen:

Fraktion Nr.	Dampf- temp.	Topf- temp.	Vakuum	Gewicht ^Produkt der Fraktion
1	80	94	7,5	0,7 >90#
2	89	99	7,8	5,0 > 90$
5	90	140	8,2	25,6 >99#
4	90	200	8,2	1,1 > 99#

Die NMR-, IR- und Massenspektral-Analysen bestätigten, daß die erhaltene Verbindung 2-Methyl-cis-5-pentensäure mit einer Reinheit von mehr als 99$ war.

Beispiel 11

Herstellung eines etwa 60 : 40 eis : trans-Gemisches aus 2-Methyl-5-pentensäure.

(A) Herstellung von 4-Chlor-2-penten

In einen 5-Liter Kolben, der mit Rührer, Thermometer,

509886/1212

Rüekflußkühler, unter der Oberfläche mündendem Einfüllrohr sowie Ein- und Auslaß-Perlern und Kühlbad versehen war, wurden 1000 g (14,8 Mol) eines 97>7# reinen Piperylens eingebracht. Das Piperylen wurde auf 10° C gekühlt und das Reaktionsgefäß mit trockenem Stickstoff gespült. Während des Einleitens von Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch heftig gerührt und seine Temperatur durch Außenkühlung auf 10 bis 15° C gehalten. Die Salzsäure wurde im Laufe von 7 Stunden zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 10 bis 20 Minuten mit Stickstoff gespült, um überschüssige Salzsäure zu entfernen. Das Rohprodukt konnte ohne weitere Reinigung zur Herstellung eines 2-Methyl-3-pentensäure-Isomer-Gemisches verwendet werden. Es wurden 1,435 g Rohprodukt gewonnen.

(B) Herstellung von 2-Methyl-3-pentensäure-Isomer-Gemisch

In einen 12-Liter Reaktionskessel, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, zwei Perlern, einem Heizmantel und einem Kühlbad versehen war und sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurden folgende Stoffe eingebracht :

Magnesiumspäne 600 g

Tetrahydrofuran JJ Liter

Das Magnesium-Tetrahydrofuran-Gemisch wurde auf 50° C erwärmt und 70 ml einer Lösung aus 750 g 4-Chlor-2-penten (Stufe A) in 2 Liter Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg an, was den Beginn der Grignard-Reaktion anzeigte. Unter Rühren wurde der Rest der 4-Chlor-2-penten-Tetrahydrofuranlösung im Laufe von 5 Stunden zugegeben. Während der ersten 30 Minuten der Zugabe wurde

509886/1212

die Reaktionsraasse langsam auf 25 bis 50° C gekühlt und danach während der restlichen Zugabe bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionsmasse 1 Stunde bei 25 bis 30° C gerührt.

7*5 kg fein zerteiltes Trockeneis wurden in einen 22-Liter Reaktionskolben eingebracht, der mit einem luftgetriebenen Motorrührer, Zuleitungsrohr und Einlaß- und AuÜaß-Perlern versehen war. Das Grignard-Reagenz aus dem 12-Liter Reaktionskessel wurde auf das Trockeneis gehebert, so daß die überschüssigen Magnesiumspäne im Reaktionskessel verblieben. Ein Stickstoffstrom wurde verwendet, um eine vorzeitige Reaktion von Kohlendioxid am Einlaßrohr zu verhindern. Das Trockeneis-Grignard-Reagenzgemisch wurde dann langsam gerührt, bis das überschüssige Kohlendioxid verdampft war. Es wurde 8 Stunden gerührt. Dann wurden 2,5 1 Wasser zugegeben, um das Magnesiumsalz zu lösen und das Tetrahydrofuran wurde durch Destillieren bei Atmosphärendruck und einer Topftemperatur von 80° C wiedergewonnen. Anschließend wurde die Reaktionsmasse mit 1,25 1 Toluol versetzt und danach 750 ml konzentrierte Salzsäure im Laufe von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 30 und 40 C gehalten wurde. Dann wurde dieses Reaktionsgemisch ohne weiteres Erwärmen oder Kühlen noch 30 Minuten gerührt. Die organische Schicht wurde entfernt und die wässrige Schicht wurde mit 1,25 1 Toluol extrahiert und die beiden organischen Phasen zusammengegeben. Die organische Lösung wurde dann vom Lösungsmittel abgezogen und die rohe 2-Methyl-3-pentensäure wurde bei einer Topftemperatur von l80° C und 2 mm Hg in einem 2-Liter Destillierapparat mit Füllkörperkolonne rasch überdestilliert. Die übergegangene 2-Methyl-3-pentensäure

509886/1212

wurde dann bei 3 mm Hg-Druck und einer Dampftemperatur von 62 bis 63° C in einer 1 1/2" χ 18" Goodloe-Kolonne nach Zugabe von 40 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl (WZ "Primol") und 1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (WZ "Ionol") fraktioniert destilliert. Die NMR-, IR- und Raman-Spektral-Analysen zeigten, daß der erhaltene Stoff ein 60 : 40 eis : trans-Gemisch von Isomeren der 2-Methyl-3-pentensäure war.

Beispiel 12

Herstellung von (i) einem Gemisch aus 60# cls-Äthyl-2-methyl-3-pentensäureester und 4O# trans-Äthyl-2-methyl-3-pentensäureester und (ii) cis-Äthyl^-methyl-jS-pentensäureester.

In einen 500 ml Kolben, der mit einem Magnetrührstab versehen war, wurden die folgenden Stoffe eingebracht, während die Temperatur auf 20 bis 25° C gehaltei wurde ein Eisbad verwendet und gerührt:

die Temperatur auf 20 bis 25° C gehalten wurde. Zur Kühlung

(i) 2-Methy1-3-pentensäure
60 : 4o eis : trans-Isomergemisch (hergestellt nach Beispiel 11) J58 g (0,33 Mol)

(ii) Xthylbromid 40 g (0,37 Mol)

(iii) Natriumhydroxyd

(50^-ige wässrige Lösung) 32 g (0,40 Mol)

(iv) Hexamethylphosphoramid 200 g

Die Reaktionsmasse wurde bei Zimmertemperatur 15 Stunden gerührt. Dann wurden 300 ml Wasser zugegeben und die Lösung mit 200 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit 20 ml 20^-iger Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend durch Umlaufverdampfung kon-

609886/1212

zentriert. Der erhaltene Rückstand (32 g) wurde bei 50 ram Hg in einem Halbmikro-Destillierapparat destilliert und 23 g Äthyl-2-methyl-3-pentensäureester (chemische Ausbeute: 50#) gewonnen. Der Siedepunkt betrug 75° C bei 50 mm Hg-Druck. Das Verhältnis cis-Isomer zu trans-Isomer lag bei 3*2.

Beispiel 13

Herstellung der Ester: (i) Isopropyl-2-methyl~3-pentensäureester und (ii) Isobutyl-2-methyl-3-pentensäureester.

In einen 250 ml Kolben, der mit einem Magnetrührstab versehen war und durch Außenkühlung auf einer Temperatur von 20 bis 25° C gehalten wurde, wurden folgende Stoffe eingebracht:

(i) 2-Methy1-3-penteneäure

(hergestellt gemäß Beispiel 11) 17,1 g (0,15 Mol)

(ii) Methyljodid 4,26 g (0,03 Mol)

(iii) Isopropylbromid 3,6 g (0,03 Mol)

(iv) Isobutylbromid 4,11 g (0,03 Mol)

(v) Isoamylbromid 4,53 g (0,03 Mol)

(vi) NaOH (50^-ige wässrige

Lösung) 16,0 g (0,2 Mol)

(vii) Hexamethylphosphoramid l80,0 g

Die Reaktionsmasse wurde 72 Stunden gerührt und dabei auf einer Temperatur von 20 bis 25 C gehalten. Dann wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und mit zweimal 100 ml-Portionen Diäthyläther extrahiert. Nach Abdampfen des Diäthyläthers verblieb ein Rückstand, der bei 0,3 mm Hg rasch destilliert wurde und 6 g eines Öls ergab. Die Gas-Flüssig-Chromatographie

509886/1212

zeigte mindestens zwei Haupt- und drei Nebenkomponenten. Die Hauptkomponenten wurden aufgefangen und die Massenspektral- und NMR-Analysen zeigten den Isopropyl-2-methyl-3-pentensäureester und den Isobutyl-2-methyl-3-pentensäureester.

Beispiel 14

In ein mit einem Magnetrührer bestücktes 125 ml Reaktionsgefäß, das bei Zimmertemperatur gehalten wurde, wurden folgende Stoffe eingebracht:

(i) 2-Methyl-5-pentensäure-Isomergemisch, hergestellt nach Beispiel 11

(ii) 1-Hexylbromid (iii) Hexamethylphosphoramid

(iv) NaOH (50#-ige wässrige Lösung)

Die Reaktionsmasse wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit drei 10 ml-Portionen einer 20#-igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers verblieben

2 g eines Öls. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte 67$ n-Hexyl^-methyl-^-pentensäureester. Das Estergemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt.

Die NMR-Analyse (CDCl,) ergab ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren in einem Verhältnis von "eis" zu "trans" =

3 : 2.

1	,1	6	(0	,01	Mol)
2	,0	β	(0	,012	Mol)
20		g
1	,0	g	(0	,012	Mol)

509886/1212

Beispiel 15

Herstellung eines Gemisches aus 8O$ cis-2-Methyl-3-pentensäure und, 20# 2-Metnyl-2-pentensäure.

A. Herstellung von 3-Pentln-2-ol in einem 5-Liter Reaktionskolben.

Bestandteile: Methylmagnesiumchlorid

(3 molare Lösung in Tetrahydrofuran) 5 1

Gemisch aus Methylacetylen

und Allen (Mapp-Gas) 600 g

Acetaldehyd (6 molar) 264 g

Das Gasgemisch wurde bei einer Temperatur von 40° bis 50° C durch ein mit Natriumhydroxyd gefülltes Trockenrohr in die Methylmagnesiumlösung geleitet. Nach 5 Stunden war die Reaktion beendet und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden auf 50° C erwärmt und dann gekühlt. Die kalte Lösung wurde mit 264 g Acetaldehyd versetzt und unter Kühlen über 2 Stunden auf 20° bis 30° C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 25° C gerührt und dann mit 800 ml Salzsäure und 5 kg Eis zersetzt. Die erhaltene untere Schicht wurde mit 1 1 Benzol extrahiert. Die zusammengegebenen organischen Flüssigkeiten wurden mit zwei 200 ml-Portionen einer 20^-igen wässrigen NaCl-Lösung gewaschen und bei Atmosphärendruck und einer Topftemperatur von 92° C destilliert und dann unter Vakuum schnell Übergeleitet. Der hierbei anfallende Stoff wurde bei einem Druck von 45 bis 50 mm Hg auf eine Töpftemperatur von 72° C behandelt und danach ohne vorherige Reinigung zur Herstellung von 4-Chlor-2-pentin verwendet (Teil B).

509886/1212

B. Herstellung von 4-Chlor-2-pentln In einem 250 ml Reaktionskolben.

Bestandteile; 3-Pentin-2-ol 84 g (l Mol)

Phosphortrichlorid 69 g (0,5 Mol)

Das Phosphortrichlorid wurde unter Kühlung bei 20° bis 25° C zum 2-Pentin-2-ol (gemäß Teil A) zugegeben und das Gemisch 12 Stunden bei 20° bis 25° C gerührt und dann 5 Stunden auf 72° C erwärmt. Die Ut-Analyse zeigte, daß die Reaktion beendet war. Unter Vakuum wurde 4-Chlor-2-pentin rasch abgezogen. Die Ausbeute war nahezu quantitativ und die Verbindung wurde für die Grignard-Reaktion (Teil C) verwendet.

C. Herstellung von 2-Methyl-5-pentinsäure

in einem 1 1	Fräktionskolben.	46	g	(o,	5	Mol)
Bestandteile:	: 4-Chlor-2-pentin	60	g	(2,	5	Mol)
	Magnesiumspäne	500	ml
	Tetrahydrofuran

4-Chlor-2-pentin wurde in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und während 4 1/2 Stunden (nach Einleiten der Reaktion mit Iod-Kristallen) zu den Magnesiumspänen in 500 ml Tetrahydrofuran gegeben. Zu Beginn stieg die Temperatur auf 44° bis 50° C an und wurde durch Außenkühlung auf 28° bis 30° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, nachdem das gesamte 4-Chlor-2-pentin zugegeben war. Das erhaltene Grignard-Reagenz wurde unter Rühren auf 620 g zerkleinertes Trockeneis gegossen. Nachdem das COp verdampft war, wurden ^00 ml Wasser zugegeben und die Lösung mit drei 200 ml-Portionen

509886/1212

Toluol extrahiert. Die Toluol-Extrakte wurden weggeworfen. Die wässrige Lösung wurde gekühlt und mit 50 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann mit zwei 200 ml-Portionen Toluol extrahiert. Das Toluolextrakt wurde nach Waschen mit drei 50 ml-Portionen einer 20^-igen NaCl-Lösung vom Lösungsmittel abgezogen und 22 g Rohsäuren wurden rasch übergeleitet. Das Rohprodukt wurde dann in einem Halbmikro-Destiliiergerät fraktioniert destilliert und es wurden 6,2 g eines Säuregemisches erhalten, das ein J> : 1 Gemisch aus 2-Methyl-2-pentinsäure und 2-Methyl-2,j5-pentadiensäure enthielt.

D. Hydrierung

in einem Parr-Schüttelapparat.

Bestandteile: Gemisch aus 2-Methyl-3-pentinsäure und
2-Methyl-2,5-pentadiensäure 4 g

Methylalkohol (absolut) 50 ml Pd/CaSO,, 0,1 g

Das gemäß Teil C hergestellte Gemisch aus 2-Methyl-3-pentinsäure und 2-Methyl-2,5-pentadiensäure wurde bei Zimmertemperatur in Methylalkohol in Gegenwart von Pd/CaSO^ als Katalysator bei einem Wasserstoff druck von etwa 2,80 kg/cm hydriert. Die Reaktion war nach 5 Minuten beendet und nach Entfernen des Methylalkohols wurde das zurückgebliebene öl durch Gas-Plüssig-Chromatographie analysiert, wobei eine (1) Spitze auftrat. Die NMR-Analyse jedoch zeigte zwei Produkte, die sich als cis-2-Methyl-2-pentensäure und 2-Methyl-2-pentensäure erwiesen (A 4 : 1 Gemisch).

609886/1212

Beispiel 16

Herstellung eines Gemisches aus 8o$ Äthyl-2-methyl-cis-^- pentensäureester und 20$ Äthyl-2-methyl-2-pentensäureester.

In einen mit Magnetrührstab versehenen 500 ml Kolben wurden folgende Bestandteile eingebracht, während gerührt und die Temperatur durch ein Eiswasserbad auf 20° bis 25° C gehalten wurde:

58	g	(0,55	Mol)
40	g	(0,57	Mol)
52	g	(0,40	Mol)

(i) Gemisch aus 80# cis-2-Methyl-5-penteneäure und
20& 2-Methyl-2-pentensä'ure (hergestellt nach Beispiel 15)

(ii) Äthylbromid

(iii) NaOH (50#-ige wässrige .Lösung)

(iv) Hexamethylphosphoramid 200 g

Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann 500 ml Wasser zugegeben und die Lösung mit 200 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit 20 ml einer 20^-igen Natriumchloridlösung gewaschen und dann durch Umlaufverdampfen konzentriert. Der erhaltene Rückstand (52 g) wurde bei 55 mm Hg-Druck in einem HaIbmikro-Destillierapparat destilliert und 25 g eines Gemisches aus 80# cis-Äthyl-2-methyl-5-pentensäureester und 20# Äthyl-2-methyl-2-pentensäureester erhalten. Das Gemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt und durch NMR-Analyse (CDCL,) als cis-Isomeres des Äthyl-2-methyl-5-pentensäureesters ermittelt.

509886/1212

Beispiel 17

Herstellung eines Gemisches aus 8O$ cis-n-Hexyl-2-methyl-> penteneäureester und 20$ n-Hexyl-2-methyl-2-pentensäureester.

In ein mit einem Magnetrührer versehenes 125 ml Reaktionsgefäß wurden unter Aufrechterhalten der Zimmertemperatur folgende Bestandteile eingebracht:

1,1	S	(0	,01 Mol)
2,0	S	(0	,012 Mol)
20,0	S
1,0	g	(0	,012 Mol)

(i) Gemisch aus 80# cis-2-Methyl-j5-pentensäure und
20$ 2-Methyl-2-pentensäure, hergestellt nach Beispiel 15

(ii) 1-Hexylbromid
(iii) Hexamethylphosphoramid

(iv) NaOH (50^-ige wässrige
■ Lösung)

Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit drei 10 ml-Portionen einer 20^-igen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers wurden 2,0 g eines Öls erhalten. Die Gas-Flüssig-Chromatographie sowie die NMR-Analyse ergaben den cis-n-Hexyl-2-methyl-5-pentensäureester.

Beispiel 18 Herstellung von Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester.

In einen 2 1 Autoklaven wurden folgende Bestandteile eingebracht :

509838/1212

Triäthy!orthopropionat

(1,1,1-Triäthoxypropan) 495 g (2,4 Mol)

Allylalkohol l4O g (2,4 Mol)

Phosphorsäure (85$) 12 g

Das Gemisch wurde im verschlossenen Autoklaven 3 Stunden unter Rühren auf 165° bis 1δ5° C erwärmt.

Dann wurde der Autoklav geöffnet und die Phosphorsäure mit 12,6 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann wurden JO g Kohlenwasserstoff-Mineralöl (WZ "Primol") zugegeben und das Reaktionsgemisch in einer 1" χ 20" FüTlkörpersäule (Goodloe) fraktioniert destilliert, und zwar (a) bei Atmosphärendruck und 129° C, wobei 245 S eines Gemisches aus Äthylalkohol und Äthylpropionat erhalten wurden und (b) bei 40 mm Hg-Druck und 75° C* wobei 264 g Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester erhalten wurden. Die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Trläthylorthopropionat betrug 73* 5#. Das Produkt wurde durch Massenspektral-, NMR- und IR-Analyse bestimmt.

Beispiel 19 Herstellung von 2-Methyl-4-pentensäure.

In einen mit Magnetrührer versehenen 250 ml Kolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Äthyl-2-rnethyl-4-pentensäureester (hergestellt nach Beispiel l8) 80 g

50#-ige wässrige NaOH 70 g

Methylalkohol 100 ml

609886/1212

Das Geraisch wurde 4 Stunden bei 30° bis 50° C gerührt und dann wurden 200 ml Wasser zugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde mit drei 200 ml-Portionen Toluol extrahiert. Die wässrige Schicht wurde angesäuert und noch einmal mit zwei 100 ml-Portionen Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden zusammengegeben und mit drei 50 ml-Portionen 20^-iger wässriger Natriumchloridlösung und einer 40 ml-Portion 10^-iger Natriumacetatlösung gewaschen. Nach Abdampfen des Toluols wurde das so behandelte Reaktionsprodukt in einem Halbmikro-Destillierapparat bei 72° bis 74° C und 5 mm Hg-Druck fraktioniert destilliert. Das Endprodukt wurde durch NMR- und IR-Analysen bestimmt.

Beispiel 20 Herstellung von Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester.

In ein mit Rührer, J3" Füllkörper-Säule und Thermometer versehenes 500 ml Reaktionsgefäß wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester

(hergestellt nach Beispiel 18) 56 g (0,4 Mol)

Isobutylalkohol
p-Toluolsulfons äure

Kohlenwasserstoff-Mineralöl (WZ "Primol")

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (WZ "Ionol")

	56	g
1	12	S
0	,5	g
10	,0	S
0	,1	g

509886/1212

Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei Atmosphärendruck auf 110° C erwärmt, während leichte Fraktionen (Kopftemperatur: 45° bis 83° C) abdestilliert wurden. Nach 10 Stunden waren 72,4 g leichte Fraktionen überdestilliert.

Dann wurde unter Vakuum der nicht umgesetzte Isobutylalkohol destilliert, der zurückgebliebene Rückstand schnell abgetrieben und ein Gemisch aus Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester und Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester aufgefangen. Dieses Gemisch wurde durch eine 12 Platten-Vigreaux-Säule bei 95° bis 96⁰ C und 40 mm Hg-Druck refraktioniert, wobei Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester erhalten wurde.

Beispiel 21 Herstellung von-n-Hexyl-2-methyl-pentensäureester.

In ein mit Rührer, 5" Füllkörper-Säule und Thermometer versehenes 250 ml Reaktionsgefäß wurden folgende Bestandteile eingebracht:

Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester

(hergestellt nach Beispiel 18) 56 g (0,4 Mol)

n-Hexylalkohol 60 g

p-Toluolsulfonsäure 0,4 g

Kohlenwasserstoff-Mineralöl

(WZ "Primol") 10 g

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol

(WZ "Ionol") 0,1 g

Das Reaktionsgemisch wurde l8 Stunden bei Atmosphärendruck auf l40° bis I50⁰ C erwärmt, während die leichten Fraktionen abdestilliert wurden. Nach 18 Stunden wurden

09886/1212

11,7 g niedrig siedende Stoffe destilliert. Das zurückbleibende Produkt wurde dann schnell übergetrieben und mit einer 12 Platten-Vigreaux-Säule bei 88° C und 3,9 bis 4,1 mn Hg-Druck fraktioniert destilliert. Es wurde n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester erhalten.

Beispiel 22 Erdbeer-Würzessenz

Es wurde folgende Erdbeer-Würzessenz hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

p-Hydroxybenzylaceton 2

Vanillin . 15

Maltol 20

Äthylmethylpheriylglycidat 15

Benzylacetat 20

Äthylbutyrat 10

Methylcinnamat 5

Methylanthranilat 5

alpha-Ionon 1

gamma-Undecalacton 2

Diacetyl 2

Anethol 1

cis-3-Hexenol 17

Äthylalkohol (95#) 385

Propylenglykol 500

Zu jeweils 1/6 dieser Würze wurden erfindungsgemäß hergestellte Ester und Säuren zugegeben:

509888/1212

1.) Zu 1/6 dieser Würze wurde ein Äthyl-2-methylpentensäureester-Gemisch, hergestellt nach Beispiel ~5, zusammengegebene Fraktionen 12 bis 31 oder nach irgendeinem der Beispiele 2, 4, 5* 12 oder 16 in einer Menge von Vjd gegeben;

2.) zu 1/6 der Würze wurde ein 2-Methylpentensäure-Gemisch, hergestellt nach einem der Beispiele 10, 11 oder 15 in einer Menge von 8# gegeben;

2·) zu 1/6 der Würze wurde Äthyl-3>,4-Pentadiensäureester, hergestellt nach Beispiel 1, in einer Menge von 4# gegeben;

4.) zu 1/6 der Würze wurde Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester, hergestellt nach Beispiel 18, in einer Menge von Vf(> gegeben;

5.) zu 1/6 der Würze wurde 2-Methyl-4-pentensäure, hergestellt nach Beispiel 19* in einer Menge von 8# gegeben
und

6.) 1/6 der Würze wurde so gelassen wie sie war.

Die so hergestellten sechs Proben der Würzmittel wurden in einer Menge von O,OO5# (50 Teile/Mill.) in Wasser miteinander verglichen.

Es wurde gefunden, daß Geschmack und Aroma des Würzmittels, das das Äthyl-2-methyl-pentensäureester-Gemisch enthielt, weit mehr frischen Erdbeeren glich als die Grundzusammensetzung des Würzmittels. Auch das 2-Methyl-pentensäure-Gemisch verlieh der Grundzusammensetzung ein natürliches Erdbeeraroma und einen natürlichen Erdbeergeschmack, das süßer und frischer war als die GrundwUrze. Ein ausgezeichnetes Aroma und einen ausgezeichneten Geschmack nach

509886/1212

frischen Erdbeeren ergab der Zusatz von Äthyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester.

Auch der Zusatz von Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester sowie der Zusatz von 2-Methyl-4-pentensäure verliehen der Grundwürze einen frischeren, den natürlichen Erdbeeren gleichenden Geschmack, wobei sich die Pentensäure insbesondere durch ein süßeres, frischeres erdbeerähnliches Aroma auszeichnete.

Beispiel 23

Es wurde folgendes Konzentrat hergestellt:

Bestandteile Prozentanteile

Geraniol	1,00
Äthylme thylphenylglycidat	3,50
Isobutyl-2-methylpentensäureester-
Gemisch (hergestellt nach einem der
Beispiele 9, 8, 13 oder 20)	5,00
Vanillin	5,50
Äthylpelargonat	13,00
Isoamylacetat	14,00
Xthylbutyrat	58,00

100,00

Beispiel 24

Ein weiteres Konzentrat wurde wie folgt hergestellt:

509886/1212

Bestandteile Prozentanteile

Naphthyläthylather 1,0

Vanillin 2,5

Äthylmethylphenylglycidat 3,0

Isobutyl-2-methylpentensäureester-Gemisch (hergestellt nach Beispiel

9, 8, 15 oder 20) 5,0

Äthylacetat 9,5

Isoamylacetat 12,0

Äthylbutyrat 26,0

Isoamylbutyrat 4l,0

100,0

Beispiel 25

Das gemäß Beispiel 23 hergestellte Konzentrat wurde in 4 Volumteilen Propylenglykol gelöst und zu einer Zuckerschmelze in einer Menge von 0,75 g/kg Schmelze zugegeben. Das fertige, aus dieser Schmelze hergestellte Zuckerwerk hatte einen ausgezeichneten Erdbeergeschmack. Das Zuckerwerk, das in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Isobutyl-2-methylpentensäureester-Gemisch hergestellt war, war geschmacklich und aromatisch weitaus schlechter.

Beispiel 26

Die Propylenglykol-Lösung des Konzentrats gemäß Beispiel wurde zu einfachem Sirup in einer Menge von etwa 1 g/l Sirup zugegeben. Der Sirup wurde mit etwa 3*5 g einer 50#-igen wässrigen Zitronensäurelösung angesäuert und mit kohlensäurehaltigem Wasser ein Getränk hergestellt. Dieses hatte einen ausgezeichneten würzigen Erdbeergeschmack und war dem Getränk ohne Zugabe des Isobutyl-2-methylpentensäureester-Gemisches weit überlegen.

509886/1212

Beispiel £7

Das Würzkonzentrat gemäß Beispiel 2j5 wurde mit Gummiarabikum und Wasser in einem Verhältnis von etwa 1:4:9 gemischt und das wässrige Gemisch sprühgetrocknet. Das so erhaltene Würzkonzentrat wurde zu einem Gelatine-Dessert zugegeben, das dadurch einen ausgezeichneten würzigen Erdbeergeschraack erhielt, den es ohne Zugabe des Isobutyl-2-methylpentensäureester-Gemisches nicht hatte.

Beispiel j8 Erdbeerduft

Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt;

Bestandteile Gewichtsteile

5 20

Cinnamyl-itQbutyrat 10

Diacetyl (10) 5

Cuminaoetat 10

Pfirsioh^l4ehyd-ooeur 50

Äthyli^obBtyrat 100

Sthylisq¥alerat 50

Äthylheptoat ' 10

Äthylaef|at 2

beta-Ioiipn 10

PaIa tQR ......_. 2

Vanillin 5

Äthy!vanillin 2

S098Ö6/1212

- 77 - 2 5 3 0 2

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylmethylphenylglycidat 75

Isobutyl-2-methylpentensäure-

ester-Gemisch (hergestellt nach

einem der Beispiele 9, 13* 8

oder 20) 10

Äthyl-2-methylpentensäureester-

Gemisch (hergestellt nach Beispiel

3j Fraktionen 12 bis 31, oder einem

der Beispiele 1, 2, 4, 5, 12, 16

oder 18) 3

Die erfindungsgemäßen Estergemische verliehen dem Würzmittel eine extrem frischgrüne, süße Note.

Beispiel 29

Ein Würzmittel für Zigarettentabak wurde hergestellt aus:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol 2,00

Kakao-Extrakt 26,00

Kaffee-Extrakt 10,00

Äthylalkohol 20,00

Wasser 4-1,90

Diese Würze wurde in einer Menge von 0,l# zu allen aus entsprechenden Tabakmischungen hergestellten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 100 und 200 Teilen/Mlll. 2-Methyl-cis-3-pentensäure, hergestellt nach Beispiel 10, behandelt. Die Vergleichs-

509886/1212

zigaretten, die dieses Pentensäuregemlsch nicht enthielten, waren weniger aromatisch als die behandelten Zigaretten, die ferner beim Rauchen in Mund und Kehle weniger scharf waren als die unbehandelten Zigaretten. Alle untersuchten Zigaretten hatten einen 20 mm Celluloseacetatfilter. Sie hatten einen dem türkischen Tabak ähnlichen Charakter.

Beispiel 30

100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g einer Parfümzusammensetzung gemäß Beispiel 28 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse erhalten wurde. Die Seife erhielt einen ausgezeichneten Erdbeercharakter mit frischgrünen, süß-en und herben Nuancen.

Weiter wurden feste und flüssige Reinigungsmittel und Netzmittel homogen mit erfindungsgemäß hergestellten Pentensäureestergemischen vermengt und damit den Produkten ein ausgezeichneter Erdbeerduft verliehen.

In ähnlicher Weise wurden kosmetische Puderzusammensetzungen sowie Kölnischwasser und Taschentuch-Parfüms durch Zugabe von Äthyl-2-methylpentensäureestergemischen präpariert und damit ausgezeichnete Duftnoten nach süßen, frischen Erdbeeren erzielt.

Beispiel 31

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

5Ö988J6/1212

	2530227 I
Bestandteile	Gewichts teile
Äthylacetoacetat	3
Äthyllaurat	10
Cinnamylisobutyrat	3
Cinnamylisovalerat	5
Diacetyl	2
Heliotropylacetat	20
Pfirsichaldehyd-coeur	100
Äthylbutyrat	200
Äthylisovalerat	20
Äthylheptansäureester	1
Dulcinyl	VJl
2(p-Hydroxyphenyl)-3-butanon	2
Äthylacetat	1
beta-ionon	10
Palaton	2
Äthylvanillin *	1
Äthyl-3-methyl-3-phenylglycidat	150

n-Hexyl-2-methylpentensäureester-Gemisch (hergestellt nach einem
der Beispiele 7, 6, 14, 17 oder 21)

Das Pentensäureester-Gemisch verlieh dem Erdbeerduftstoff eine fruchtige, kamille-, pfefferartige und blumige Note.

Beispiel 32 Birnenwürze aus n-Hexyl-2-methylpentensäureester.

Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:

509886/1212

Bestandteile Gewichtstelle

Vanillin 2,0

Äthylhexansäuree ster 0,5

Äthyldecansäureester 1,0

Benzylaeetat 0,5

Äthyloctansäureester 2,0

gamma-Undecalacton 10$ (in

95^-igem Äthylalkohol) 2,0

alpha-Ionon 0,l# (in

95%-igem Äthylalkohol) 5,0

Hexylacetat 25,0

Zitronenöl (kaltgepreßt) 5,0

Äthylbutyrat 7,0

Äthylacetat 40,0

Butylacetat · 20,0

Amylvalerat , 65,0

Amylacetat 640,0

Äthylalkohol 185,0

Ein n-Hexyl-2-methylpentensäureester, hergestellt nach einem der Beispiele 6, 7* I^ > 17 oder 21, wurde in einer Menge von 6# zu einem Teil der obengenannten Grund zusammensetzung der Birnenwürze gegeben. Der andere Teil der Grundmischung wurde im ursprünglichen Zustand gelassen. Beide Proben wurden in einer Menge von 50 Teilen/ -Mill, zu Wasser gegeben und untersucht. Es wurde gefunden, daß die Probe mit dem n-Hexyl-2-methylpentensäureester ein frisches, weiniges, tagetesölartiges Aroma und einen vollen Geschmack nach reifen Birnen mit weiniger, leicht würziger Kote hatte, während die andere Probe weitaus fader war.

509886/1212

Beispiel 33

(A) Würzpulver

20 g einer der Zusammensetzungen der Beispiele 22 oder 32, die eine gewisse Menge eines Alkyl-2-methylpentensäureesters enthielten, wurden in einer Lösung aus 300 g Akaziengummi und 700 g Wasser gegeben. Die Emulsion wurde sprühgetrocknet.

(B) Paste

Dann wurde folgendes Gemisch hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Flüssige Würzzusammensetzung gemäß einem der Beispiele 22 oder 32, die einen Zusatz ei-nes Alkyl-2-methylpentensäureesters enthielten 48,4

Feinkörnige Kieselsäure (bekannt

unter der Marke "Cab-0-Sil" M-5),

die einen Oberflächenbereich von

200 m2/g und eine Partikelgröße

von 0,012 Ai aufwies 3,2

Die Kieselsäure wurde unter heftigem Rühren in den Würzzusammensetzungen dispergiert und eine viskose Flüssigkeit gebildet. Dann wurden 48,4 Gewichtsteile des in Teil (A) hergestellten Würzpulvers bei 25° C während 30 Minuten eingerührt und eine thixotrope, anhaltend duftende und aromatische Würzpaste erhalten.

Beispiel 34

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzpaste gemäß Beispiel 33 gemischt und 300 Teile Zucker

509886/1212

und 100 Teile Getreidesirup zugegeben und das ganze innig vermengt. Das erhaltene Kaugummi hatte einen angenehmen, langanhaltenden fruchtigen Geschmack.

Weitere Versuche hinsichtlich der Würzkraft der erfindungsgemäßen Ester und Säuren wurden mit Zahnpas ten gemacht und gefunden, daß diese einen angenehmen fruchtigen Geschmack erhielten, der während des gesamten Bürstvorganges (etwa 1 bis 1 1/2 Min.) der Zähne eine konstante starke Intensität behielt.

Gleicherweise wurden kaubare Vitamintabletten gewürzt, die einen angenehmen, langanhaltenden, gleichbleibenden starken Pruchtgeschmack erhielten, der sich während 12 Minuten nicht änderte.

Sämtliche Proben, die mit Lebensmitteln, Kaugummi, Vitamintabletten, Pasten, Zigaretten bzw. Tabak, Parfüm und anderen kosmetischen Produkten durchgeführt und mit erfindungsgemäßen Estern oder Säuren gewürzt wurden, hatten gegenüber in herkömmlicher Weise gewürzten Produkten weitaus bessere Eigenschaften hinsichtlich Geschmack, Aroma und Duft, und zwar sowohl in der Intensität als auch in der Beständigkeit.

5098 86/1212

Claims (1)

1. Patentans prüche

   /. 2-Methylsubstituier te ungesättigte Car boxy Is äure verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette der Formel

   OR

   worin eine oder beide gestrichelte Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung und R Wasserstoff oder eine C, - Cg-Alkylgruppe bedeuten..

   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R n-Hexyl oder Isobutyl bedeutet.

   5. Gemisch aus Alkensäuren und/oder Alkensäureestem der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus zwei 6-Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren oder deren niederen Alkylestern besteht.

   4. Gemisch nach Anspruch j3* dadurch gekennzeichnet, daß es

   (a) mehr als 60 Gewichts-^ 2-Methyl-cis-J-pentensäure oder einen ihrer niederen Alkylester und

   (b) weniger als 40 Gewichts-^ mindestens einer der Verbindungen

   509886/1212

   (i) 2-Methyl-4-pentensäure oder einen ihrer niederen Alkylester oder

   (ii) 2-Methylpentansäure oder einen ihrer niederen Alkylester

   enthält.

   5. Verfahren zur Herstellung eines niedere Carbonsäurealkylester enthaltenden Gemisches nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkyl-2-methylallenalkad!ensäureester der Formel

   in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Nickel, Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat, mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von etwa 10° bis 100° C, einem Wasserstoffdruck von etwa 0,35 bis 5*6 at und einer Katalysatorkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 10# behandelt und anschließend das Gemisch aus der Reaktionsmasse auf physikalischem Wege gewonnen wird.

   Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Gemisch mit einem Hydrolysiermittel, wie einer wässrigen oder alkoholischen AlkalimetallhydroxydlSsung innig gemischt, anschließend mit einer Mineralsäure angesäuert und aus dem Reaktionsgemisch auf physikalischem Wege, wie Extrahieren und Destillieren, eine Verbindung gewonnen wird, die mindestens 60 Gewichts-$J>

   509886/1212

   2-Methyl-cis-3-penteneäure der Formel

   enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel durchgeführt und aus dem gebildeten Reaktionsgemisch auf physikalischem Wege eine Zusammensetzung aus im wesentlichen

   (a) mehr als 60 Gewichts-^ eines Alkyl-2-methylcis-3-pentensäureesters und

   (b) weniger als 40 Gewichts-^ eines Alkyl-2-methylpentansäureesters

   gewonnen wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Verwendung von Palladlum-auf-Calciumcarbonat durchgeführt und aus dem gebildeten Reaktionsgemisch auf physikalischem Wege eine Zusammensetzung aus im wesentlichen

   (a) mehr als 60 Gewichts-^ eines Alkyl-2-methylcis-3-pentensäureesters und

   (b) weniger als 40 Gewichts-^ eines Alkyl-2-methy1-4-pentensäureesters

   gewonnen wird.

   50 9386/12 12

   9. Verfahren zur Herstellung von Isomergemischen mit mehr als 5ö# der Isomere der Verbindung der allgemeinen Formel

   OR

   gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in an sich bekannter Weise ein 4-Magnesiumhalogen-2-pentin-Grignardreagenz hergestellt und dieses mit CO₂ behandelt wird, das erhaltene Salzgemisch hydriert und ein Gemisch aus 2-Methyl-cis-3>pentensäure und 2-Methyl-2-pentensäurej oder durch Verestern dieses Pentensäuregemisches mit einem Alkylhalogenid· in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds verestert und ein Gemisch aus Alkyl-2-methyl-cis-2-pentensäureester und 2-Methyl-2-pentensäureester gewonnen wird.

   10, Verwendung der Verbindungen oder Gemische gemäß den Ansprüchen 1 und 2, bzw. 3 und 4 als Würzessenz für flüssige oder feste Lebensmittel, medizinische Produkte, Kaugummi, Tabak und Tabakprodukte, Parfüm, kosmetische und hygienische Präparate und dergleichen.

   11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der als Würzessenz dienenden Verbindung der

   509886/1212

   allgemeinen Formel

   eine oder beide gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung ist und daß dann,

   (i) wenn mindestens die gestrichelte Linie in

   der Zjk Stellung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung ist, R eine C₁ - Cg-Alkylgruppe ist; und

   (ii) wenn nur die gestrichelte Linie in der

   A^^Ste llung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Pi-Bindung ist, dann der Substituent in der "4" Stellung der /S?'* Doppelbindung "eis" ist zu dem Substituenten der "3" Stellung der resultierenden /-A·⁵' Doppelbindung .

   12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die als Würzessenz dienende Verbindung einen oder mehrere C₁ - Cg Alkyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester und als Würzhilfsstoff eine weitere Verbindung, wie Geraniol, Äthylmethylphenylglycidat, Vanillin, Äthylpelargonat, Isoamylacetat, Äthylbutyrat, Naphthyläthyläther, Äthylacetat, Isoamylbutyrat, 2-Methyl-2-pentensäure, 4-Allyl-l,2,6-trimethoxybenzol und/oder 4-Propeny1-1,2,6-trimethoxybenzol enthält.

   503886/1212

   Verwendimg nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Würzessenz neben einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

   worin R Wasserstoff oder eine C, - Cg-Alkylgruppe bedeutet, einen Würzhilfsstoff, wie p-Hydroxybenzylaceton, Maltol, Benzylacetat, Methylcinnamat, Geraniol, Äthylmethylphenylgiycidat, Vanillin, Methylanthranilat, alpha-Ioaon, ganma-ündecalacton, Äthylpelargonat, Isoamyl&cetat, Xthylbutyrat, Diacetyl, Anethol, cis-^-Hexenol-l, Naphthyläthylather, Äthylacetat, Isoamylbutyrat," 2-Methyl-2-pentensäure, 4-Allyl-l,2,6-trimethoxybenzol und/oder 4-Propenyl-1,2,6-trimethoxybenzol enthält.

   509886/12 12