DE2152015C3 - Mercapto-p-menthanderivate, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Mercapto-p-menthanderivate, deren Herstellung und Verwendung

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DE2152015C3 DE2152015A DE2152015A DE2152015C3 DE 2152015 C3 DE2152015 C3 DE 2152015C3 DE 2152015 A DE2152015 A DE 2152015A DE 2152015 A DE2152015 A DE 2152015A DE 2152015 C3 DE2152015 C3 DE 2152015C3
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    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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Description

worin R Wasserstoff oder Ci—Cs-Acyl bedeutet.
2. e-Mercapto-p-menthan-S-ol.
3. e-Mercapto-p-menthan-S-yl-acetat
4. Verfahren zur Herstellung der p-Menthanderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Menthan-8-thiol-3-on in an sich bekannter Weise mit einem komplexen Metallhydrid reduziert und gewünschtenfalls die Hydroxylgruppe des erhaltenen e-Mercapto-p-menthan-S-ols acy-IierL
5. Verwendung der p-Menthanderivate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
(D
OR
15
20
25
30
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
35
worin R Wasserstoff oder Ci-Cs-Acyl bedeutet, einschließlich aller stereoisomeren Formen, die Verwendung dieser Verbindungen als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch besonders geruchliche und geschmackliche Eigenschaften aus.
Das erfindungsgemäße S-Mercapto-p-menthanOol z. B. verfügt über Geruchs- und Geschmackseigenschaften wie fruchtig stumpfcamphrig in Richtung Buccucampher, an Brotrinde erinnernd, mit leichter Indolnote und einer warm-holzigen, an Eichenmoos erinnernden Nebennote. Kompositionen, die es enthalten, wirken schwerer, süßer, weicher und sehr viel harmonischer.
Das für die Verwendung in Aromen besonders interessante erfindungsgemäße 8-Mercapto-p-menthan-3-ylacetat verfügt über geruchliche und geschmackliche Eigenschaften, die wie folgt umschrieben werden können: Früchtig, grün, blumig, minzig mit deutlicher Cassis-* Und Buccuöl-Nole.
Auf Grund dieser gefuchlichen bzw. geschmacklichen Eigenschaften können die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Riech- und/oder Geschmackstoffe Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfüms (z. B. syntheti
45
50
60 sche Geraniumrekonstitutionen),bzw.zur Parfümierung von Produkten, wie Reinigungs- und Waschmitteln, Seifen, Zahnpasten und anderen kosmetischen Artikeln, ferner zur Herstellung von Geschmackstoffkompositionen (Aromen, Aromatisierungsmitteln) bzw. zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln sowie von Getränken. Zur Verwendung als Riech- und/oder Geschmackstoff kann die Menge an den Verbindungen der allgemeinen Formel I innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. zwischen 0,005 und 5 Gew.-% in Riech- und Geschmackstoffkompositionen bzw. zwischen 0,01 — 100 ppm in den parfümierten oder aromatisierten Fertigprodukten (wie Waschmitteln, Nahrungsmitteln, Getränken etc.).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise p-Menthan-8-thiol-3-on mit einem komplexen Metallhydrid reduziert und gewünschtenfalls die Hydroxylgruppe des dabei erhaltenen 8-Mercapto-p-menthan-3-ols acyliert.
Unter Ci-C5-Acyl sollen im vorliegenden Fall die Acylreste von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 1 —5 Kohlenstoffatomen verstanden werden.
Die Reduktion der 3-Ketofunktion des als Ausgangsmaterial verwendeten p-Menthan-8-thiol-3-ons mit einem komplexen Metallhydrid kann beispielsweise mit Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid erfolgen. Auch die Acylierung des erhaltenen 8-Mercapto-pmenthan-3-ols zum entsprechenden O-Acylderivat kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, zweckmäßig durch Umsetzung des Menthanols mit einer den Ci — Cs-Acylrest abgebenden Verbindung, insbesondere mit einem Säureanhydrid, wie Acetanhydrid, in Gegenwart einer Base, wie z. B. Pyridin. Aber auch das entsprechende Säurehalogenid kann zu diesem Zwecke dienen.
Der Ausgangsstoff p-Menthan-8-thiol-3-on kann in zwei stereoisomeren Formen vorliegen. Durch die Reduktion der Ketogruppe zur alkoholischen Hydroxylgruppe kann sich (muß sich aber nicht) die Zahl der Isomeren verdoppeln. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können somit theoretisch in 4stereoisomeren Formen vorliegen.
Der Ausgangsstoff p-Menthan-8-thiol-3-on kann durch Umsetzung von Pulegon oder lsopulegon mit Schwefelwasserstoff in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen erhalten werden.
In den anschließenden Beispielen snid die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Zu 1,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml absolutem Diäthyläther wird unter Kühlung, Rühren und Feuchtigkeitsausschluß langsam die Lösung von 9,3 g p-Menthan-8-thiol-3-on in 30 ml absolutem Äther so zugetropft, daß die Lösung ganz schwach siedet. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei der Siedetemperatur des Äthers gerührt und anschließend auf ca. 0° abgekühlt- Das überschüssige Reduktionsmittel wird dann durch vorsichtige Wasserzugabe zerstört* Hierauf Wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Mineralsäure (oder organischer Säure, z. B. Weinsäure) schwach sauer gestellt, die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Phase nochmals mit Äther erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen werden neutral gewaschen,
O1
£. 1
Λ 1 C δ = 1,40
getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 7,6 g e-Mercapto-p-menthan-S-o] entsprechend ca. 80% d. Th. in Form eines Stereoisomerengemisches im Verhältnis 60 :36 :4. Das Gemisch siedet bei 67-69°/ 0,06 mm Hg, ηΐ 1.5026 bis 1.5029. Die Hauptkomponente reichert sich dabei in den flüchtigsten Fraktionen an, während der Gehalt der beiden anderen Isomeren in den Endfraktionen deutlich höher liegt als zu Beginn der Destillation.
Das als Ausgangsmaterial verwendete p-Menthan-8-thioI-3-on kann wie folgt erhalten werden:
114,0 g technisches Pulegon mit einem Pulegon-Gehalt von ca. 93% werden in 150 ml technisch absolutem Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 7,5 g Kaliumhydroxid in 50 ml Äthanol versetzt. In die auf — 75° abgekühlte Lösung wird Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Zunahme des Volumens 40 ml beträgt Die kalte Lösung wird sofort in ein zuvor abgekühltes Druckgefäß übergeführt und 16 Stunden •stehen gelassen, *robei die Temperatur allmählich auf
Raiimtprnngratiir anetpiert Ari^hließeild Wird d&T
Autoklav 2 Stunden auf 50° Innentemperatur erwärmt; der Druck steigt dabei auf höchstens 7,4 Atm. an.
Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt 140 ml Äthanol werden aus dem Reaktionsgemisch in Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand (153 g) wird in 250 ml Äther aufgenommen, zweimal mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung und anschließend noch zweimal mit je 100 ml Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung wird getrocknet i'nd anschließend vom Lösungsmittel befreit Der Rückstand (122,4 g) wird fraktioniert destilliert. Das erhaltene p-taenthan d-thiol-3-on (102 g, 73%) siedet bei 74-75°O0.1 mm Hg, /? 1.4951, Verhältnis der Stereoisomeren ca. 4 :1.
Beispiel 2
1,15 g Natriumborhydrid und 2 g Calciumchlorid werden in 10 ml absolutem Äthanol gelöst. Zu diesem Gemisch werden 10 g p-Menthan-S-thiol-3-on hinzugefügt und die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluß Ober Nacht bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Am nächsten Morgen werden 5 ml einer 10 η Natronlauge zugegeben. Nach kurzem Erwärmen läßt man das Gemisch abkühlen, fügt 10 ml Wasser zu und filtriert vom Unlöslichen. Das Filtrat wird mit 7,5 ml Eisessig angesäuert und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird alkalisch gemacht und 2mal mit 75 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und vom Lö- 50 Isomer B: sungsmittel befreit. Der Rückstand (8,7 g) enthält ca. 70% 8-Mercaplo-p-menthan-3-ol und wird wie in Beispiel 1 fraktioniert destilliert, wobei das als Nebenprodukt auftretende Pulegon und das noch zu 10% vorhandene Ausgangsmaterial mit den Kopffraktionen lbgetrennt werden.
Beispiel 3
Zu 8,2 g 8-Mercapto-p-menthan-3-ol wird unter Außenkühlung das Gemisch von 4,5 g Essigsäureanhydrid und 4,3 g Pyridin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Temperaturen um 0° stehen gelassen, dann auf zerstoßenes Eis und verdünnte Salzsäure gegossen und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird neutral gewäsehen, getrocknet und Vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (10 g) wird int Vakuum der ölpumpe fraktioniert destilliert und liefert ein Stereoisomerenge·· misch des 8-Mercapto-p-menthan-3-ylacetats vom Siedepunkt 72°/0,8 mm Hg, n¥ 1,4887... 1,4893.
Beispiel 4
9,4 g S-Mercapto-p-menthan-3-oI werden in Gegenwart von 8 g Pyridin mit 7,9 g Buttersäureanhydrid versetzt Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 0° und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird es gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet Das Rohprodukt (15,1 g) enthält noch etwas Ausgangsmaterial; es wird zwecks Reinigung an der 30fachen Menge Kieselgel mit einem Gemisch Hexan/ Äther (20 :1) Chromatographien. Man erhält so 9,3 g 8-Mercapto-p-menthan-3-yl-n-butyrat in Form eines Siareoisomerengemisches. Geruch: fruchtig, grün, nach Brombeere, Cognac, Kaffee. Eine Fraktion, bei der das Verhältnis dieses Gemisches ca. 1 :2 beträgt, weist im IR-Spektrum die typischen Banden bei 2580 (-SH) 1730
Λ,
und 1180cm-' auf. Das Kernresonanzspektrum zeigt u. a. als für die Verbindung typisch folgende Signale:
6 H, s, CH3-C —CH3
4,91 IH, m, — CH-\.
und
Das Massenspektrum zeigt neben <L:ski Molekülion-■Ό peak m/e = 258 die Fragmente m/e = 225 (M-SH), 170 (M-C3H7COOH), 137 (170-SH) und 75
(CH3 - C(SH) - CH3).
Durch präparative Gaschromatographie v/erden die beiden Isomeren in reiner Form erhalten:
Isomer A: tf 1,4800, IR: ν = 2580, 1730, 1282, 1182,
1142,1132,966 cm-'
1,4807, IR: ν = 2580, 1728, 1180, 1054, 988 cm-'.
Beispiel 5
Analog Beispiel 4 werden ausgehend von 9,4 g 8-Mercapto-p-menthan-3-ol, 93 g Isovaleriansäureanhydrid und 8 g Pyridin 17,8 g robes 8-Mercapto-p-menthan-3-yI-isovaleriat in Form eines Stereoisomerengemisches erhalten. Nach chromatographischer Reinigung werden rund 8 g Estergemisch frei von Ausgangsmaterial gewonnen, n? 1,4788 bis 1,4795, IR: 2580,1728,1384, 1366, 1184Cm-', NMR: <5 = 0,965; 1,40; 4,92 ppm, MS: m/e = 272 (M+) 239, 170, 137, 75, Geruch; pudrig, süß (schwach).
Beispiel 6
Aus 9,4 g e-Mercapto-p-menthan-S-ol, 93 g a-Methylbuttersäureanhydrid und 8 g Pyridin werden analog den Beispielen 4 und 5 18 g rohes 8-Mercapto-p'men»
than-3-yl-a-methylbutyrat erhalten. Das Stereoisomerengemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial Chromatographie«. Die reinen Isomeren werden mittels präparativer Gaschromatographie isoliert Das Hauptprodukt (8-Mercapto-p-menthan-3-yl-a-methylbutyrat), n< 1,4770, weist im IR-Spektrum Banden bei 258u, 1728, 1182 und !150cm-' auf. Das Massenspektrum zeigt neben dem Molekülion-Peak m/e = 272 die Fragmente 239, 170, 137, 95, 85, 81 und 75, wobei gegenüber dem Ester des Beispiels 5 charakteristische Intensitätsunterschiede der drei letztgenannten Fragmente auftreten. Geruch: esterig, fettig, fruchtig, brenzlig. aus
Beispiel 7
9,4 g e-Mercapto-p-menthan-S-oI werden in 10 g Pyridin gelöst Unter Kühlung werden im Verlauf von 15 Minuten 5,9 g Tiglinsäurechlorid zugetropft Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann auf übliche Weise aufgearbeitet Man erhält 13,2 g Rohprodukt, aus dem sich durch sorgfältige Chromatographie das S-Mercapto-p-menthan-3-yi-tiglat, nr 1,5048, IR: 2580, 1704, 1650, 1250, 1138, 984, 738 cm-' isolieren läßt Geruch: fruchtig, würzig, nach Cassis und Thymian.
Beispiel 8
7,6 g e-Mercapto-p-menthan-S-ol werden bei 0° in ein zuvor aus 11 g Essigsäureanhydrid und 5,5 g Ameisensäure hergestelltes gemischtes Anhydrid-Reagens eingetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 0° und weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Das Reaktionsprodukt wird anschlieQend neutral gewaschen, getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Das so erhaltene 8-Mercaptop-menthan-3-yl-formiat siedet bei 115"1ZO1S mm Hg und weist einen Brechungsindex n'i =1,4925 auf. Der Geruch kann als fruchtig und etwas phenolig bezeichnet werden.
Beispiel 9
Eine vorgegebene Aromenkomposition bestehend
0,02% Essigsäureester (Isobutyl- bzw. Benzyl-)
0,02% alpha-Iron
0,04% Nerol
0,2% Maltol
0,22% p-Hydroxyphenylbutanon
0,5% Diosphenol
I1UHi) Vanillin
13% Milchsäure und
96,7% Äthylalkohol
besitzt einen Himbeergeschmack.
Zusätze von erfindungsgemäßem 8-Mercapto-p-menthan-3-ylacetat im Konzentrationsbereich von 0,05% bis 0,12% bewirken das Auftreten einer frischen und typischen Cassis-Note anstelle des Himbeeraromas.
Eine solche Aromenkomposition kann z. B. zur Aromatisierung von Gelees in Mengen von 70 g pro 100 kg Fertigprodukt verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Mercapto-p-menthanderivate der allgemeinen Formel
(D
10
OR
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