DE2527102C3 - Oxatricycloverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe oder als Geschmacksstoffe - Google Patents

Oxatricycloverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe oder als Geschmacksstoffe

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DE2527102C3 DE2527102A DE2527102A DE2527102C3 DE 2527102 C3 DE2527102 C3 DE 2527102C3 DE 2527102 A DE2527102 A DE 2527102A DE 2527102 A DE2527102 A DE 2527102A DE 2527102 C3 DE2527102 C3 DE 2527102C3
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Description

C(HV
5
(CH2)- C(H),
in der m die Zahl 6, 7 oder 8 bedeutet, ρ die Zahl 0 oder 1 und q die Zahl 1 oder 2 bedeutet und wobei die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt, wenn ρ die Zahl 0 und q die Zahl 1 bedeutet und eine einfache Bindung darstellt, wenn ρ die Zahl 1 und q die Zahl 2 bedeutet
(CH2)m
Z Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel
/ CH2
-CH1 C(H)r-CH, (H)
die in einer der durch die gestrichelten Linien gezeigten Stellungen eine Doppelbindung enthält jo und in der m die Zahl 6,7 oder 8, r die Zahl 0 und sdie Zahl 2 darstellt oder rgleich 5 gleich 1 ist, mit einem Gemisch von Essigsäure und Paraformaldehyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure oder organischen Säure umsetzt und gegebenenfalls die J5 erhaltene ungesättigte Verbindung reduziert oder eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel Il mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einer Lewis-Säure als Katalysator umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in alkoholischer Lösung mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt und den hierbei gebildeten Alkohol in Gegenwart von Paraformaldehyd, Essigsäure und einer starken organischen Säure bei einer Temperatur von 70 bis 100° C cyclisiert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe oder als Geschmackstoffe in Nahrungs- bzw. Genußmitteln.
Die Erfindung betrifft Oxatricycloverbindungen der allgemeinen Formel
O—CH2 CH2
C CH2
H2C-CH C(H),
(D
(CH
C(HL
'Dm
in der m die Zahl 6,7 oder 8 bedeutet, ρ die Zahl 0 oder 1 und q die Zahl 1 oder 2 bedeutet und wobei die gestrichelte Linie eine Doppelbindung darstellt, wenn ρ die Zahl 0 und q die Zahl I bedeutet und eine einfache Bindung darstellt, wenn ρ die Zahl 1 und q die Zahl 2 bedeuten und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren als Riechstoffe oder als Geschmacksstoffe in Nahrungsund Genußmitteln.
In der Parfümerie haben Substanzen mit ambraartigem Geruchscharakter immer eine bedeutende Rolle gespielt. Diese Substanzen werden in ausgedehntem Ausmaß zur Herstellung der mannigfaltigen Parfümkompositionen, insbesondere aber zur Herstellung feiner Parfüms verwendet.
Die Substanzen mit Ambrageruch wirken gegenüber den meisten der am häufigsten verwendeten Riechstoffe als Fixateure und üben zudem eine duftverstärkende Wirkung aus, wenn sie in Parfümkompositionen mit »Chyprew-artigen, »Fougere«-artigen, blumigen, edelholzartigen, lederartigen, orientalischen oder animalischen Geruchsnoten verwendet werden. Die genannten Substanzen erhöhen ferner das Diffusionsvermögen von Parfümkompositionen. In der modernen Parfümerie wird der Anibraduft besonders in Parfümkompositionen für Männer geschätzt. Vor den 1'940iger Jahren waren nur wenig Substanzen bekannt, die den charakteristischen Ambraduft entwickelten. Es wurde hauptsächlich graue Ambra verwendet, die ein Produkt tierischer Herkunft und in ungenügenden Mengen zu entsprechend hohen Preisen erhältlich ist. Als Folge der Resultate von durch R u ζ i c k a (siehe HeIv. Chim. Acta, 29, 912[1946]) und durch Lederer (siehe HeIv. Chim. Acta, 29, 1354 [1946]) durchgeführten eingehenden Untersuchungen betreffend die Struktur des Ambreins, welches der wichtigste Bestandteil der grauen Ambra ist, unternahm die chemische Industrie große Anstrengungen, um neue synthetische Stoffe mit Ambrageruch zu entwickeln. Die chemische Literatur enthält zahlreiche Hinweise auf bicyclische oder tricyclische Verbindungen, insbesondere solche, die sich vom Scalareol
oder Manool ableiten (siehe z, B, W, Sand ermann und R, Casken, Parfömerie und Kosmetik, 54, 335 [1973J, Die meisten der heute im Handel erhältlichen und unter verschiedenen Handels- oder Markenbezeichnung käuflichen Produkte mit ambraartigem Duft sind Gemische verschiedener Riechstoffe, die durch ihr Zusammenwirken den Eindruck des Duftes der grauen Ambra vermitteln.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb wertvolle Riech- und Geschmacksstoffe darstellen. Die Verbindungen der Formel I entwickeln einen sehr sauberen, intensiven und haftenden Ambraduft. Dieser Duft paßt besonders gut z. B. zu edelholzartigen, blumigen, 1 j -animalischen und moschusartigen Geruchsnoten. Das Verwendungsgebiet für die neuen tricyclischen Verbindungen ist deshalb sehr ausgedehnt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach in der Parfümerie aa sich bekannten Arbeitsmethoden mit anderen Riechstoffen zur Herstellung von Parfüms vermengt werden. Sie können ferner in durch Trägerbzw. Verdünnungsmittel verdünntem Zustand zum Parfümerieren der verschiedenartigsten Produkte, z. B. Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln und anderen im Haushalt verwendeten Produkten sowie von kosmetischen Produkten, verwendet werden.
Die Konzentrationen, in welchen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Parfümerie verwendet werden, schwanken innerhalb eines breiten Bereiches. In Parfümkompositionen können mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10%, oder sogar 20%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkonposition, interessante Geruchseffekte erzielt werden. Es könnn jedoch auch sowohl Konzentrationen von weniger als 0,1 % als auch Konzentrationen von mehr als 20% verwendet werden, wenn die neuen Verbindungen die Funktion eines Verstärkers in Parfümbasen oder Parfümkonzentraten ausüben. Im allgemeinen werden die genannten Verbindungen jedoch in Konzentrationen der Größen-Ordnung von etwa 1 % eingesetzt.
Bei ihrer Verwendung als Geschmacksstoffe entwikkeln die Verbindungen der Formel I einen charakteristischen ambraartigen und edelholzartigen Geschmack, der an denjenigen des Sandelholzöles erinnert und der 4-, eine fruchtige und moschusartige Tonalität aufweist, die von Fall zu Fall mehr oder weniger in Erscheinung tritt.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ganz allgemein zur Herstellung von künstlichen Aromamitteln, die zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln und Getränken bestimmt sind. Sie eignen sich aber auch zum Aromatisieren von Tabak und Tabakprodukten, um dem Tabakrauch die sehr geschätzte edelholzartige, ambraartige und gleichzeitig moschusartige Geruchsnote zu verleihen. ü
Zum Aromatisieren von Tabak werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßigerweise in gelöster Form verwendet. Das Aromatisieren von Tabak kann beispielsweise durch Besprühen desselben mit einer Lösung der neuen Geschmacksstoffe oder u) eines diese Geschmacksstoffe enthaltenden Aromamittels in Äthylalkohol oder einem Gemisch von Äthylalkohol und Propylenglycol durchgeführt werden.
Die Mengen, in welchen die erfindiingsgemäßen Verbindungen in Aromamitteln verwendet oder den zu b-, aromatisierenden Produkten zugesetzt werden können, schwanken innerhalb eines breiten Beireiches und bestimmen sich nach den besonderen orgamoleptischen Effekten, die man zu erzielen wünscht.
Beim Aromatisieren von Tabak oder Tabakprodukten können mit Mengen von etwa 0,1 bis 10 Teilen pro Million (ppm) der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Tabaks, interessante Geschmackseffekte erzielt werden. Ein bevorzugter Mengenbereich liegt zwischen etwa 1 und 5 ppm. Wenn ganz spezielle Geschmackseffokte erzielt werden sollen, kann man auch außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegende Mengen an dem betreffenden Geschmacksstoff verwenden.
Die Oxatricycloverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel
(CH2),
2lm
-CH2
(11)
/
CH2
C(H)r-CH2
die in einer der durch die gestrichelten Linie,1 gezeigten Stellungen eine Doppelbindung enthält und in der m die Zahl 6, 7 oder 8, r die Zahl 0 und s die Zahl 2 darstellt oder r gleich s gleich 1 ist, mit einem Gemisch von Essigsäure und Paraformaldehyd in Gegenwart einer starken Mineralsäure oder organischen Säure umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene ungesättigte Verbindung reduziert, oder eine bicyclische Verbindung der allgemeinen Formel II mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und einer Lewis-Säure als Katalysator umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in alkoholischer Lösung mit einem Alkalimetallhydroxid behandelt und den hierbei gebildeten Alkohol in Gegenwart von Paraformaldehya, Essigsäure und einer starken organischen Säure bei einer Temperatur von 70 bislOO-Ccyclisiert.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Verbindungen der Formel II mit einem Gemisch von Essigsäure und Paraformaldehyd im Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis 10:4 zur Reaktion gebracht. Die Essigsäure kann durch ein Gemisch von Essigsäure und Essigsäureanhydrid ersetzt sein, dessen Gehalt an Essigsäureanhydrid etwa 1 bis 5% beträgt. Als starke Säuren kann man beispielsweise Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden.
Wird p-Toluolsulfonsäure verwendet, so kann man die Reaktion zwischen der Verbindung Il und dem Essigsäure-Paraformaldehyd-Gemisch bei einer Temperatur durchführen, die zwischen etwa 8O0C und der Siedetemperatur des verwendeten Essigsäure-ParaformaIdehyd-Gemische3, z.B. 1100C, liegt. Zweckmäßigerweise wird die genannte Reaktion bei etwa 1000C nach den für analoge Reaktionen mit monocyclischen Olefinen angewendeten Methoden (siehe z. B. Liebigs Ann. Chem., 1973,1797) durchgeführt.
Wird hingegen als starke Säure Schwefelsäure verwendet, so ist es zweckmäßig, bei Temperaturen von etwa 20 bis 400C, vorzugsweise bei etwa 40°C, zu arbeiten (siehe Bull. Chem. Soc. Japan, 46,2512 [197 J]).
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen ungesättigten tricyclischen Verbindungen können durch Reduktion in ihre entsprechenden gesättigten Derivate übergeführt werden. Die Reduk-
tion erfolgt nach an sieh bekannten Methoden, z, B, durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Platinoxyd, Raney-Nickel oder Palladium/Kohle,
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel Il können nach an sich bekannten Methoden, z. B, in der sich in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Weise, synthetisiert werden.
Die zweite Verfahrensmethode wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:
/ C
(CH2)m J
CH1
/
CH1
C(H)r-CH2
a) HCHO, Lewis
ac, (Ac)2O b)KOH CH, OH
CH
\
C-CH,
Il I "
C-CH,
CH,
c)
I (D
HCHO,
I
Als Lewis-Säure kann man beispielsweise BF3, AICI3, ,-> SnCU, verwenden. Als starke organische Säure für c) verwendet man zweckmäßigerweise p-ToIuolsulfonsäure. Die Stufe a) wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen j<i sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthylen.
Beispiel 1
3-Oxa-tricyclo[113.0.0ll4]hexadec-13-en
(m=7,p=O,(7=l)
Ein Gemisch von 100 g (0,56 Bicyclo[9.2.0]tridec-1{4) en, 100 g Essigsäure, 30 g (1 Mol) Paraformal- w dehyd und 6 g p-Toluolsulfonsäure wurde 5 Stunden bei 1000C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 200 ml Äther extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10%iger wäßriger 4-, Natriumbicarbonatlösung und d&nn mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bis zur Neutralität gewaschen. Durch Abdampfen der flüchtigen Anteile und fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man 72 g eines bei 105 bis 120° C unter einem Druck von 0,05 Torr siedenden Produktes, das zu 61% aus 3-Oxa-tricyclo [H.3.0.0IM]-hexadec-13-en bestand. Die reine Verbindung wurde durch fraktionierte Destillation in einer Drehbandkolonne erhalten (Kp.0.1 89°C). Sie wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
IR (klar):
KRS (90 MHz, CDCI3):
920 cm-1
0,90-2,10(15 H, m);
2,15-2,90(4 H, m);
330(1 H,dvond,Ji=8,
J2=II Hz);
3,65-4,10(3 H, m);
5,28(1 H, m) öTpM
M+=220(2);m/e:191(10),
146(20), 117(74), 115(43),
99(49),91(100),77(24),
71 (30), 55 (53), 43 (64),
41 (56).
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete Bicyclo-[9.2.0]tridec-l(4)-en ist wie folgt hergestellt worden:
a) Cyclotridecanon
200 ml einer 50igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden tropfenweise unter kräftigem Rühren einem Gemisch von 132 g Cyclodecen, 600 g Bromoform und 4 g Tetramethylammoniumbromid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 50° gerührt, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur sich selbst überlassen und schließlich mit Wasser verdünnt. Das verdünnte Reaktionsgemisch wurde dreimal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der durch Eindampfen erhaltene Rückstand wurde einer Fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhielt 173 g (92%) 2,2-Dibrom-bicyclo[10.1.0]tridecan.
20 g dieser Verbindung wurden dann 5 Stunden in einem zugeschmolzenen Rohr auf 150° C erhitzt und anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (0,1 Torr) destilliert. Man erhielt 18,5 g(92%) l.n-Dibromcyclotridec-l-en.
15 g der oben erhaltenen Dibrom-Verbindung wurden in 50 ml wasserfreiem Äther gelöst. Die Lösung wurde langsam einer Suspension von 2 g LiAlH4 in 50 ml wasserfreiem Äther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 16 Stunden bei 20" C gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt 10,8 g (94%) 1 -Brom-cyclotridec-l-en vom Kp.0,1 71 bis 75° C.
10 g dieses erhaltenen Bromderivates wurden bei 0°C mit 50 g konzentrierter und auf 0°C gekühlter Schwefelsäure vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 20° gebracht, 3 Ständen bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Eis gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit Äther extrahiert und die organische PFure in üblicher Weise aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes wurden 7,1 g (94%) Cyclotridecanon vom Kp.0.1 820C erhalten.
b) Bicyclo[9.2.0]lridecan-1-ol
Eine 5%ige Lösung des nach a) erhaltenen Cyclotridecanons in Cyclohexan wurde mittels einer in einem QuarzgefäD eingeschlossenen Quecksilberdampflampe von 2000 Watt so lange bestrahlt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden konnte. Durch Abdampfen der flüchtigen Fraktionen und Destillation des Rückstandes im Vakuum wurde der bicyclische Alkohol, Bicyclof^.O^ridecan-l-ol, in 67%iger Ausbeute erhalten. Die analytischen Daten der Verbindung waren mit denjenigen einer nach der in Bull. Chcm. Soc. lapan. 44. S. 3440 (1971). beschriebenen Methode hergestellten Probe dergleichen Verbindung identisch.
c) Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en
10 g des nach b) erhaltenen Acyclischen Alkohols wurden nach der in der obenerwähnten Literaturstclle beschriebenen Methode mittels eines Gemisches von Pyridin und Thionylchlorid dehydratisicrt. wobei das Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en in 90%iger Ausbeute erhalten wurde.
Das Bicyclo[9.2.0]tricec-l(4)-en ist ferner nach der nachstehend beschriebenen Methode in etwa 95%iger Ausbeute erhalten worden:
I Äquivalent des oben nach b) erhaltenen Acyclischen Alkohols und 2 Äquivalente Borsäure wurden innig vermischt und im Vakuum (15 Torr) auf 100°C erhitzt. Durch anschließende Destillation des Reaktionsproduktes bei 140 bis I6OCC unter einem Druck von 0,5 Torr wurde das Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en erhalten.
Beispiel 2
3-Oxa-tricyclo[l 1.3.0' u]hexadecan
<777 = 7.p=l,<7 = 2)
Eine Lösung von 2,2 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Oxa-tricyclo[l 1.3.0.0'l4]hexadec-13-ens in 20 ml Äthanol wurde in Gegenwart von Palladium/Kohle hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhielt 2,1 g (95%) 3-Oxa-tricyclo[l 1.3.0.0' 14]hexadecan vom Kp^1 100- 1100C.
IR (klar:
KRS (90 MHzXDCIj):
928 cm ι
0,80-2,60(22 H, m);
3,28(1 H,dvond,J,=8,
3,60-4.20 (3 H. m)oTpM
M+=222(1);
m/e: 109 (21). 95 (54),
83 (74), 82 (100), 81(54),
69 (45), 67 (50), 55 (72),
41 (76).
IR(klar):
KRS (90 MHz1CCI4):
MS:
2900,1460,1070,1045.940,
930 cm '
1,40(10 H, breites s);
1.6 -2,8 (7 H, m);
3,2-4,2(4 H, m);
5,35-5,65(1 H, m) <5 TpM
M+=206(27); 191 (3),
177(28), 149(22), 135(30),
133(27), 121(29), 119(32),
109(33), 107(39), 105(47).
95 (61), 93 (64), 91 (94).
81 (68), 79 (93), 67 (73).
55 (58), 41 (100).
I) Das oben als Ausgangsstoff verwendete Bicyclo[8.2.0]dodec-l(4)-en ist aus Cyclododecanon durch Bestrahlung und Dehydration auf die im Beispiel I. Absätze a) bis c), beschriebene Weise erhalten worden.
:ii B e i s ρ i e I 4
3-Oxa-tricyclo[l2.3.0.0' lV|heptadec-14-en
Aus 10 g Bicyclo[10.2.0]tetradec-l(4)-en wurden >> durch Behandlung mit einem Gemisch von Essigsäure. Paraformaldehyd und p-Toluolsulfonsäure gemäß Beispiel 1 und anschließende Aufarbeitung in 30%iger Ausbeute das 3-Oxa-tricyclo[12.3.0.0' l5]heptadec-14-en vomKp.ni95- 125°C erhalten.
«ι Die reine Verbindung wurde durch Destillation in einer Drehbandkolonne erhalten (Kp.().i 107cC). Sie wies die folgenden physikalischen Daten auf:
IR(klar):
π KRS (60 MHz, CCU):
MS:
55
Beispiel 3
3-Oxa-tricycIotl0J.0.0U3]pentadec-12-en
(/n=6.p=O,<7=l)
Bicyclo[8.2.0]dodec-l(4)-en wurde gemäß Beispiel 1 mit Paraformaldehyd umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man das 3-Oxa-tricyclo[103.0.0'l3]pentadec-12-en vom Kp.o.i 95-1000C in 33°/oiger Ausbeute erhielt
Die reine Verbindung wurde durch Destillation gaschromatographisch erhalten (Carbowax Kolonne, 3 m, 2100C). Sie wies die folgenden physikalischen Daten auf:
925 cm '
0,80-2,80(21 H.m);
3.13(dvond,Ji=8.
J,= 10 Hz, 1 H);
3,50-4,00(3 H.m):
5,22 (1 H. m. w ^ =10 Hz)
ΛΤρΜ
M^ =234(23);
m/e: 205 (67), 135(33).
121(43), 109(61), 95(73).
93(70),91(63),81(71).
79 (80), 67 (70). 55 (65).
41(100).
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Bicyclo[10.2.0]tetradec-l(4)-en ist aus Cyclododecanon nach der in Comptes Rendus Acad. Sciences, Paris, 279, S. 305 (1972), beschriebenen Methode hergestellt worden.
Beispiel 5
3-Oxa-tricyclo[l 13.0.0114]hexadec-13-en
Eine Lösung von 20 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 ml Bortrifluoridätherat in 20 ml Dichlormethan wurde zu einem Gemisch von 12 g (67,5 mMol) Bicyclo[9.2.0]tridec-l(4)-en, 2 g (67 mMol) Paraformaldehyd, 30 ml Essigsäureanhydrid und 3OmI Dichlormethan zugetropft Während des Zutropfens (90 Minuten) wurde das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, wobei dessen Temperatur auf 33° C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 1 Stunde weitergerührt, wobei die Temperatur auf 25°C zurückfiel. Durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Äther und anschließende Aufarbeitung der abgetrennten organischen Phase nach
ίο
üblichen Methoden wurde ein Rückstand erhalten, der mit methanolischer Natriumhydroxidlösung eine Stunde bei Rückflußtemperatur einer Verseifung unterworfen wurde. Durch anschließende Extraktion des Verseifungsgemisches mit Äther und Aufarbeitung des Ätherextraktes nach üblichen Methoden wurden 13,6 g 2-Hydroxymethyl-bicyclo[9.2.0]tridec-1(l l)-en erhalten. Das erhaltene Produkt wurde dann durch Kolonnenchromatographie an SiO) unter Verwendung eines Gemisches von Hexan/Äther (4/1) gereinigt. Die gereinigte Verbindung wies die folgenden physikalischen Daten auf:
IR: 3350cm '
KRS: l,33(s, 14 H), l.82(s, 1 H),
2.27 (s, 4 H), 3,35 (d, ) = 7 Hz, 2 H) ΛΤρΜ MS: M ' =208(13).
m/e: 177 (13). 135(15). 121 (18).
109(22), 95(100). 81 (74). 67 (64), 55 (50), 41(61), 29 (30).
Ein Gemisch von 1 g des oben erhaltenen Alkohols, 0.2 g Paraformaldehyd. 0.1 g p-Toluolsulfonsäure. 10 ml Essigsäure und einigen Tropfen Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren 4'/2 Stunden auf 95" C erhitzt. Durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit Äthyläther, Abtrennung des Extraktes. Trocknen desselben und Eindampfen nach üblichen Methoden erhielt man 0.7 g eines Produktes, das anschließend destilliert wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß die erhaltene Verbindung eine Reinheit von etwa 95% autwies. Die Verbindung war mit der gemäß Beispiel I hergestellten Verbindung identisch.
Beispiel 6
Es wurde eine Parfümbase mit Geruchsrichtung »Chypre« durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
l,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.-butylindan 50
Synthetisches Jasminöl 50
Synthetisches Rosenöl 50
Labdanumöl 10%ig*) 20
Moschusketon 50
Cumarin 50
Patchouliöl 30
Vetiver-Bourbon-Öl 50
Phenylethylalkohol 100
Citronellol 80
Hexyizimtaldehyd 100
Benzylacetat 50
Petitgrain bigarade-öl 30
Ylangöl 50
Synthetisches Bergamottöl 100
Methyl-nonyl-acetaldehyd 10°/oig*) 25
Orangenöl 50
Äthylvanillin 5
Linalool 60
Total 1000
*) In Diäthylphthalat.
Diese Parfümbase wies eine zugleich würzige und ambraartige Geruchstonalität auf, die derjenigen eines Eau de Cologne für Männer ähnlich war.
Durch Zugabe von 5 g 3-Oxa-tricyclo[I I.3.0.0111]hexadec-13-en des Beispiels I zu 95 g der obigen Parfümbase wurde ein Parfüm erhalten, dessen ambraartige Geruchsnote verstärkt war und das einen gediegeneren Duftcharakter aufwies als die Parfümbase.
Wird das 3-Oxa-tricyclo[l I.3.0.0'l4]hexadec-l3-en durch die gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellten tricyclischen Äther ersetzt, so werden dabei ähnliche Geruchseffekte erzielt. Die erhaltenen Parfüms wiesen jedoch eine etwas geringere Haftfestigkeit der ambraartigen Geruchsnote auf.
Beispiel 7 Gewichtsteile
100
Durch Mischen der nachstehend aufgezählten Riech 90
stoffe wurde eine Pnrfümbase hergestellt: 8Ü
80
Synthetisches Bergamottöl 80
ivlsotnethyljonon 80
Entfärbtes absolutes Eichenmoos M0Ai') 50
Süßes Orangenöl 50
Vetyverylacelat 30
p-tert.-Butylcyclohexyl-acetat 30
Angelicawurzelöl IO°/oig*) 30
Ambrette-moschus 30
Lavendelöl 20
Cadeöl (dephenolisiert) 20
Synthetisches Castoreum 20
Muskatellersalbeiöl 20
Sandelholzöl 20
Eugenol
Isoeugenol 20
Costusöl IO°/oig*) 20
Synthetisches Pfefferöl 10
Absolut aus der wäßrigen Phase des 10
Orangenblätterdestillats 10% ig*) 10
Italienisches Zitronenöl
Synthetisches Neroliöl
Galbanumöl
Citral
*) In Diäthylphthalat.
900
Durch Zugabe von 10 g einer 10%igen Lösung von 3-Oxa-tricyclo[11.3.0.0'l4]hexadec-13-en (Beispiel 1) in Diäthylphthalat zu 90 g der Parfümbase wurde ein Parfüm erhalten, das gegenüber der Base einen volleren und abgerundeteren ambraartigeri Duft entwickelte.
Beispiel 8
35 mg einer O,l°/oigen Lösung von 3-Oxa-tricydo[113.0.0"4]hexadec-13-en in 95%igem Äthanol wurden auf 100 g einer Tabakmischung Sorte »American Blend« aufgesprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde zur Herstellung von Probezigaretten verwendet. Der Rauch dieser Zigaretten wurde durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern getestet Durch Vergleich mit dem Geschmack und Aroma von Vergleichszigaretten, die aus der gleichen, jedoch mit 35 mg 95%igem Äthanol besprühten Tabakmischung hergestellt worden waren, stellten die Geschmacksprüfer fest, daß der Rauch der Probezigaretten eine stärker ausgeprägte edelholzartige und ambraartige Geschmacks- und Aromanote aufwies als der Rauch der nichtaromatisierten Vergleichszigaretten.
Das gemäß Beispiel 8 zum Aromatisieren von Tabak verwendete 3-Oxa-tricyclo[l 1.3.0.0ll4]hexadec-13-en
π 12
wurde durch die gemäß den Beispielen 3 und 4 zusammen mit holzartigen und animalischen Geruchshergestellten homologen tricyclischen Äther ersetzt. noten.
Man erzielte dabei ähnliche Geschmacks-und Aromaef- , . . , ,„
fekte. ee,sp,el 10
. > 10 g einer IO%igen Lösung von 3-Oxa-tricy-
^eispiel 9 clo[ 1.3.0.0114]-hexadecan des Beispiels 2 in Diäthyl-
5 3-Oxa-tricycloTll.3.0.0ll4]-hexadecan 3-Oxa-tricy- phthalat wurden zu 90 g der im Beispiel 7 beschriebenen
clo[l 1.3.Ο.Ο1 M]-hex3decan des Beispiels 2 wurden zu Parfümbase hinzugegeben. Die erhaltene Parfümkom-
95 g der im Beispiel 6 angegebenen Parfümbase position entfaltete einen angenehmen ambraähnhchen
hinzugegeben. Es wurde eine neue Parfümkomposition i< > Duft zusammen mit einer holzartigen und animalischen
erhalten, die einen angenehmen Ambraduft entfaltete Genichsnote.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1, Oxatricycloverb'mdungen der allgemeinen Formel CH,
    O—CH,
    H2C-CH
    (D
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