EP0000719A2 - Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen - Google Patents

Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen Download PDF

Info

Publication number
EP0000719A2
EP0000719A2 EP7878100472A EP78100472A EP0000719A2 EP 0000719 A2 EP0000719 A2 EP 0000719A2 EP 7878100472 A EP7878100472 A EP 7878100472A EP 78100472 A EP78100472 A EP 78100472A EP 0000719 A2 EP0000719 A2 EP 0000719A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
trans
formula
cis
trimethyl
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP7878100472A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000719A3 (en
EP0000719B1 (de
Inventor
Roman Kaiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from LU77834A external-priority patent/LU77834A1/de
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of EP0000719A2 publication Critical patent/EP0000719A2/de
Publication of EP0000719A3 publication Critical patent/EP0000719A3/xx
Application granted granted Critical
Publication of EP0000719B1 publication Critical patent/EP0000719B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/46—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/0076—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing less than six atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the invention relates to new fragrances and / or flavors. These are the compounds of the formula wherein R represents the 2-cis or the 2-trans-buten-1-ylidene radical.
  • the formula accordingly comprises the compounds of the formula -1,4-epoxy-1,3,3-trimethyl-2- (2-buten-1-ylidene) cyclohexane
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of formula I.
  • This process is characterized in that 1,3,3-trimethyl-2- (3-hydroxybutylidene) -6-cyclohexen-4-ol is heated in an acidic medium.
  • the acidic medium can be produced with the aid of mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, of acidic salts, such as bisulfates, for example KHS0 4 , or acidic earths, such as diatomaceous earth, for example Filtrol.
  • mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid
  • acidic salts such as bisulfates, for example KHS0 4
  • acidic earths such as diatomaceous earth, for example Filtrol.
  • Suitable organic acids such as medium to strong acids of this type, are also suitable. Examples include alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or picric acid.
  • the reaction temperature is not critical. It is expediently about 20-200 C, preferably 60-130 C. It is expediently higher when using weaker acids and lower when using stronger acids.
  • the reaction is preferably carried out with the aid of an.
  • Organic solvent in particular an aromatic solvent. Examples are benzene, toluene, Xylene, etc.
  • a mixture of Ia: Ib is obtained in an approximate ratio of 15:85. Traces of the cis / cis and trans / cis isomers can also be detected in the mixture.
  • the isomer mixture can be separated in a customary manner, for example by means of column chromatography or preparative gas chromatography. As can be seen below, the isomers do not differ fundamentally in their organoleptic properties, so that the - isomer mixture can be used for economic reasons.
  • the 1,3,3-trimethyl-2- (3-hydroxybutylidene) -6-cyclohexen-4-ol referred to below and in Example 1 as compound 14 is a new compound and likewise forms the subject of the invention. As shown there, it can be obtained from the known 2-hydroxy- ⁇ -ionone.
  • this 2-hydroxy-ß-ionone is advantageously reacted with an enol acylate in the presence of one of the acids specified above;
  • an enol acylate for example, dissolved in (an excess of) acetonenol acetate, mixed with a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid and the reaction mixture kept at the reflux temperature for 1-2 hours.
  • the diacetate 13 obtained after working up can be converted directly into the diol 14 by treatment with a strong reducing agent, such as lithium aluminum hydride.
  • the compound 13 is new and also forms the subject of the present invention.
  • the compounds I have special organoleptic properties which make them particularly suitable as fragrances and / or flavors.
  • the invention accordingly also relates to the use of the compounds I, in particular in practically pure form or in the form of mixtures (with the exception of natural mixtures containing I) as fragrances and / or flavorings.
  • Practically pure I should be understood to mean in particular those I which are free of accompanying substances such as are present in addition to I in natural extracts.
  • Practically pure I in the sense of the present invention should be understood to mean, in particular, synthetically produced I.
  • the compounds I used according to the invention as fragrances and / or flavors - in particular Ib [because of its greater diffusion and intensity] - are distinguished by fresh, green, spicy, very natural-looking, with certain aspects of cassis buds and exotic fruits - such as mango, passion fruit , Guanabana - pronounced of smells.
  • the compounds can accordingly be used, for example, for perfuming or aromatizing products, such as cosmetics (soaps, ointments, powders, toothpastes, mouthwashes, deodorants, shampoos, lotions, etc.), detergents or foods, luxury foods and beverages, the compounds preferably not used alone, but in the form of compositions with other fragrances or flavors.
  • fragrance or flavoring compositions containing compounds I and their preparation taking place in a manner known per se (Addition of I to known fragrance or flavoring compositions or mixing of I with natural or synthetic compounds or mixtures suitable as a component of fragrance or flavoring compositions) likewise forms the subject of the invention.
  • fragrance compositions produced using compounds I are particularly spectacular due to their spectacular freshness and originality.
  • fragrances listed above can be used in a manner known to the perfumer, e.g. from W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7th edition, Chapman and Hall, London, 1974.
  • the concentration of the compounds I can vary within wide limits, depending on the intended use, for example between about 0.01 (detergents) and about 15% by weight (alcoholic solutions).
  • concentrations in perfume bases or concentrates can of course also be higher.
  • the perfume bases can be used in the usual way for perfuming Eaux de Cologne, Eaux de toilette, lotions, creams, shampoos, soaps and detergents, etc.
  • the compounds I can be used, for example, to produce or improve, enhance, increase or modify fruit or berry flavors in foods (yogurt, confectionery, etc.); be used in luxury foods (tea, etc.) and beverages (lemonades, etc.).
  • a suitable dosage includes, for example, the range from 0.1 ppm to 100 ppm, preferably from 1 ppm to 20 ppm in the finished product, i.e. the flavored food, luxury food or drink.
  • the compounds can be mixed in a conventional manner with the constituents used for flavoring compositions or added to such flavors.
  • the aromas used according to the invention are understood to mean flavoring compositions which can be diluted in a manner known per se or distributed in edible materials. They can be converted into the usual forms of use, such as solutions, pastes or powders, using methods known per se.
  • the products can be spray dried, vacuum dried or lyophilized.
  • Perfume composition (towards grapefruit, lemon peel)
  • Perfumery composition (masculine chypre note)
  • the two yoghurts were presented to the test panel (10 people) and sensory-assessed in comparison to a fresh mango fruit.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

1,4-Epoxy - trimethyl - butenyliden - cyclohexane der Formel <IMAGE> worin R den 2-cis- oder 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet. Verfahren und Mittel zu deren Herstellung durch Erhitzen von 1,3,3- Trimethyl -2- (3-hydroxybutyliden)- 6-cyclohexen -4- ol in saurem Medium. Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoff-Kompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen und Herstellung der Kompositionen.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Riech- und/oder Geschmackstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet.
  • Die Formel umfasst demgemäss die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    -1,4-Epoxy-1,3,3-trimethyl-2-(2-buten-1-yliden)-cyclohexan
  • Die Formeln sollen ausserdem je beide der im Hinblick auf die vorhandene cis/trans-Isomerie (2'-Stellung) möglichen geometrischen .Isomeren umfassen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
  • Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3,3-Trimethyl-2-(3-hydroxybutyliden)-6-cyclohexen-4-ol in saurem Medium erhitzt.
  • Das saure Medium kann unter Zuhilfenahme von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, von sauren Salzen, wie Bisulfaten, beispielsweise KHS04, oder sauren Erden, wie Diatomeenerde, z.B. Filtrol, erzeugt werden. Aber auch geeignete organische Säuren, wie mittelstarke bis starke solcher Säuren kommen in Frage. Beispiele hierfür sind Alkansulfonsäuren, wie.Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Pikrinsäure.
  • Die Reaktiönstemperatur ist nicht kritisch. Sie beträgt zweckmässigerweise ca. 20-200 C, vorzugsweise 60-130 C. Sie liegt zweckmässigerweise höher bei Verwendung schwächerer Säuren und niedriger bei Verwendung stärkerer Säuren.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines .organischen Lösungsmittels, insbesondere eines aromatischen Lösungsmittels, durchgeführt. Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, etc.
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren fällt ein Gemisch von Ia:Ib im ungefähren Verhältnis 15:85 an. Im Gemisch können ferner Spuren des cis/cis - und des trans/cis-Isomeren nachgewiesen werden. Die Trennung des Isomerengemisches kann auf übliche Weise, z.B. mittels Säulenchromatographie oder präparativer Gaschromatographie erfolgen. Wie weiter unten ersichtlich, unterscheiden sich die Isomeren in ihren organoleptischen Eigenschaften nicht grundlegend, sodass aus wirtschaftlichen Gründen das-Iso- merengemisch verwendet werden kann.
  • Das - weiter unten und im Beispiel 1 - als Verbindung 14 bezeichnete l,3,3-Trimethyl-2-(3-hydroxybutyliden)-6-cyclohexen-4-ol stellt eine neue Verbindung dar und bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Es kann - wie dort gezeigt - aus dem bekannten 2-Hydroxy-ß-ionon erhalten werden.
  • Zu diesem Zweck wird dieses 2-Hydroxy-ß-ionon zweckmässigerweise mit einem Enolacylat in Anwesenheit einer der oben angegebenen Säuren umgesetzt; also z.B. in (einem Ueberschuss von) Acetonenolacetat gelöst, mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und das Reaktionsgemisch während 1-2 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Das nach Aufarbeitung erhaltene Diacetat 13 kann durch Behandlung mit einem starken Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, direkt in das Diol 14 übergeführt werden.
    Figure imgb0003
  • Die Verbindung 13 ist neu und bildet ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
  • Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I, insbesondere in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme von natürlichen, I enthaltenden Gemischen) als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
  • Unter praktisch reinen I sollen insbesondere solche I verstanden werden, die frei von Begleitstoffen sind, wie sie neben I in natürlichen Extrakten vorliegen. Als praktisch reine I im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen insbesondere synthetisch hergestellte I verstanden werden.
  • Die natürlichen, I enthaltenden Gemische sollen darum ausgeschlossen sein, da im Zuge der vorliegenden Arbeiten gefunden wurde, dass Ia/Ib, und zwar im Verhältnis von 1:5 im Osmanthus absolue enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäss als Riech- und/oder Geschmackstoffe verwendeten Verbindungen I - insbesondere Ib [wegen seiner grösseren Diffusion und Intensität] - zeichnen sich durch frische, grüne, würzige, sehr natürlich wirkende, an gewisse Aspekte von Cassisknospen und exotische Früchte - wie Mango, Passionsfruchr, Guanabana - erinnernde Geruchsnuancen aus. Die Verbindungen können demgemäss beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, Zahnpasten, Mundwässern, Desodorantien, Shampoos, Lotionen, etc.), Detergentien, bzw. Nahrungsmitteln, Genussmitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindungen vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt werden. Solche Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen I und deren auf an sich bekannte Art erfolgende Herstellung (Zugabe von I zu bekannten Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen oder Vermischung von I mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen.Verbindungen oder Gemischen) bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Als Riechstoffe eignen sich die Verbindungen I, insbesondere Ib, auf Grund ihrer oben beschriebenen, originellen Noten, insbesondere in Kombination mit einer Reihe von natürlichen und synthetischen Riechstoffen wie z.B.
    • - Galbanumöl, Mastixöl, Vetiveröl, Patchouliöl, Sandelholzöl, Mandarinenöl,. Petitgrainöl, Ylang-Ylang-Oel, Basilikumöl, Baummoos absolue, Patchouliblätteröl, Cedernöl, Fichtenöl, Lorbeeröl, Costuswurzelöl, Calmusöl, Beifussöl, Kamillenöl, Wermutöl, Wurmsamen- öl, Selleriesamenöl, Angelikasamenöl, Sternanisöl, Thymianöl, Rosmarinöl, Lavendelöl, Lavandinöl, Aspik- öl, Salbeiöl, Neroliöl, Bergamottöl, Citronenöl, Orangenöl, Grapefruitöl, Geraniumöl, Benzoeresinoid, Melilotus absolue, Jasmin absolue, Rosenöl, Cananga- öl, Corianderöl, Cassie absolue, Narzissen absolue, Verveine absolue oder Oel, Veilchenblätter absolue, Tuberosen absolue usw.
    • - Aldehyden wie Hydroxycitronellal, Zyklamenaldehyd, p-tert.-Butyl-α-methylhydrozimtaldehyd, alpha-Hexylzimtaldehyd, 3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-1-yl-carbox- aldehyd, Citral, Citronellal, 2,6-Dimethyl-6=hepten-1-al, Isovaleraldehyd, trans-2-Hexenal, Sorbinaldehyd, trans-2-Octenal, n-Octanal, n-Nonanal, trans-2,-cis-6-Nonadienal, 2,4-Decadienal, Methylnonyl-acetaldehyd usw.
    • - Ketonen wie alpha-Ionon, beta-Ionon, Allylionon, Acetanisol, 4-(para-Hydroxyphenyl)-2-butanon, Campher, Menthon, Carvon, Pulegon usw
    • - Acetalen und Ketalen wie Phenylacetaldehyd-dimethylacetal, Phenylacetaldehyd-glycerinacetal, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-äthylacetat, Capronaldehyd-dimethylacetal usw.
    • - Aethern wie Eugenolmethyläther, Methyl-l-methylcyclododecyläther, Anethol, Estragolusw.
    • - Phenolkörpern wie Eugenol, Isoeugenol, Creosol usw.
    • - Alkoholen wie Butanol, cis-3-Hexanol, trans-2,cis-6-Nonadienol, cis-6-Noneol, Linalool, Geraniol, Nerol, Citronellol, Nerolidol, Farnesol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol usw.
    • - Estern wie Methyldihydrojasmonat, Linalylacetat, Geranylacetat, Cedrylacetat, Vetiverylacetat, Aethylisovalerat, Aethylcaproat, para-tert.-Butylcyclohexyl- acetat, ortho-tert.-Butylcyclohexylacetat, Myraldylacetat R (Givaudan), Benzylacetat, Benzylsalicylat, Styrallylacetat, Aethyl-a-methylphenylglycidat, Aethyl-trans-2-hexenoat, Aethyl-trans-2-octenoat usw.
    • - Lactone wie y-Undecalacton, y-Decalacton, y-Nonalacton, δ-Decalacton, S-Octalacton, Cumarin usw.
    • - Säuren wie Milchsäure, Buttersäure, a-Methylbuttersäure, trans-2-Hexensäure, trans-2-Octensäure usw.
    • - Moschus- und ambraartig riechenden Körpern wie Aethylen brassylat, 4-Acetyl-6-tert.-butyl-1,1-dimethylindan, 12-Oxahexadecanolid, 8a,12-Oxido-13,14,15,16-tetranor- labdan usw.
    • - schwefelhaltigen Verbindungen wie p-Menthan-8-thiol-3-on, Dimethylsulfid und anderen Sulfiden und Disulfiden usw.
    • - stickstoffhaltigen Verbindungen wie
      Figure imgb0004
      Indol, Isobutylchinolin, verschiedenen Pyrazinen, 5-Methyl-heptan-3-on-oxim usw.
  • Die unter Verwendung von Verbindungen I hergestellter Riechstoffkompositionen, insbesondere vom Typ Chypre, Cologne, Muguet bzw. allgemein blumiger und holziger Richtung bestechen insbesondere durch ihre eindrückliche Frische und Originalität.
  • Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgeführten bekannten Riechstoffe nach (dem Parfumeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London, 1974 hervorgehend.
  • Es hat sich schliesslich gezeigt, dass die Verbindungen Ia/Ib auch bei der Rekonstitution einer Reihe von ätherischen Oelen oder Absolues, wie z.B. Mandarinenöl, Grapefruitöl, Cassis-Knospen absolue - in denen diese Verbindungen nie nachgewiesen wurden - verwendet werden können.
  • Die Konzentration'der Verbindungen I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, bei.- spielsweise zwischen etwa 0,01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen. Die Parfumbasen können in üblicher Weise zur-Parfümierung von Eaux de Cologne, Eaux de toilette, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen und Detergentien, etc. verwendet werden.
  • Als Geschmackstoffe können die Verbindungen I beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren, etc.); in Genussmitteln (Tee, etc.) und Getränken (Limonaden etc.) verwendet werden.
  • Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von insbesondere praktisch reinen, insbesondere von synthetisch hergestellten Verbindungen I ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst beispielsweise den Bereich von 0,1 ppm.- 100 ppm, vorzugsweise von 1 ppm - 20 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder Getränk.
  • In der folgenden Tabelle sind einige Effekte 2usammengestellt, wie sie sich mit den AethernI erzielen lassen.
    Figure imgb0005
  • Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstoffkompositionen verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Arömen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
  • Die bei der Herstellung solcher Aromen zweckmässigerweise verwendeten bekannten Aromastoffe sind entweder in der obigen Zusammenstellung bereits enthalten oder können leicht der Literatur entnommen werden, wie z.B. J. Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Second Edition, The Avi Pbublishing Company, Inc., Westport, Conn. 1968, oder G. Fenaroli, Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Second Edition, Volume 2, CRC-Press, Inc. Cleveland, Ohio, 1975.
  • Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoffverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien, etc. in Frage:
    • Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Gewürzoleoresine, Raucharomen; Gewürznelken, Natriumcitrat; Mononatriumglutamat, Dinatrium-inosin-5'-monophosphat (IMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.
    Beispiel 1
  • Eine Lösung von 25,0 g (0,129 Mol) a-Safransäureäthylester 2 und 0,25 g Bengalrosa in 300 ml Aethanol wurde in einer Belichtungsapparatur aus Pyrexglas bei gleichzeitigem Durchperlen von reinem Sauerstoff während 2 Stunden belichtet. Als Lichtquelle diente ein zentralangeordneter, wassergekühlter Quecksilber-Hochdruckstrahler Typ TQ-150 der Firma. Hanau. Die mittlere Sauerstoffaufnahme betrug rund 30 ml/Minute. Der Reaktionsverlauf wurde auf gaschromatographischem Wege (Abnahme des Eduktes) verfolgt.
    Figure imgb0006
    Die so erhaltene äthanolische Lösung des 1,4-Epidioxy-1,3,3-trimethyl-2-äthoxycarbonyl-5-cyclohexens 3 wurde mit 0,3 g Platin-IV-oxyd versetzt und anschliessend bei Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Der Wasserstoffverbrauch betrug 4,95 1 in 1,5 Stunden (=̂77,5% der Theorie). Die Reaktionslösung wurde durch Filtration vom Katalysator befreit, eingeengt und die erhaltenen rohen 31 g Reaktionsprodukte an der 20-fachen Menge Kieselgel chromatographiert. Die Elution mit Aether ergab 14,0 g cis-2,5-Dihydroxy-2,6,6-trimethylcyclohexancar- bonsäureäthylester 4 vom Schmelzpunkt 92-940 (Ausbeute = 51%, Reinheit >98%).
    • IR: 3600,3450, 1720, 1333, 1142, 1031, 1025, 932, 891 cm-1 (als Lsg. in CHCl3);
    • NMR: 1,02+1,18 (je 3H,s); 1,23 (3H,s); 1,28 (3H,t, J~6, 8 Hz); 2,57 (lH,s); 3,90 (1H, m, Jax-ax ~8 Hz, Jax-eq ~4 Hz); 4,15 (2H,q, J~6, 8 Hz) δ ppm;
    • MS: 212 (M+-H2O, 13), 166 (34), 154 (15), 129 (100), 123 (25), 113 (15), 101 (68), 95 (24), 83 (43), 43 (90).
  • 34,9 g (0,152 Mol) des Dihydroxyesters 4 und 3,0 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 250 ml Toluol gelöst und anschliessend während 2 Stunden bei gleichzeitiger Entfernung des Reaktionswassers bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches gerührt. Die abgekühlte Reaktionslösung verdünnte man mit 200 ml Aether, wusch je dreimal mit Sodalösung una Wasser, trocknete mit Natriumsulfat und engte ein. Es resultierten 32, 0 g Rohprodukt, welche gemäss gaschromatographischer Analyse 83% bzw. 10% der 2-Hydroxy-α- und ß-cyclogeraniumsäureester 5 und 6 enthielten. Als Nebenprodukt entstand zu 7% der 2,5-Oxaester 7.
    Figure imgb0007
    Spektrale Daten:
    • 5 IR: 3460, 1730, 1336, 1151, 1049, 1039, 1029 cm-1;
    • NMR: 0,92+0,98 (je 3H,s); 1,25 (3H, t, J~6, 8 Hz); 1,62 (3H); 2,76 (1H) ; 4,0 (1H, m) ; 4,08 (2H, q, J~6, 8 Hz); 5,4 (m,lH) δ ppm;
    • MS: 212 (M+, 9) ; 194 (25), 166 (28), 141 (19), 139 (27), 123 (28), 121 (100), 113 (32), 107 (18), 95 (53), 43 (27)
    • 6 IR: 3460, 1720, 1280,. 1235, 1030 cm-1;
    • NMR: 1,12 (6H,2s) ; 1,30 (3H, t, J~6, 8 Hz); 1,67 (3H,s); 3,52 (1H, m 4,20 (2H, q, J~6, 8 Hz) δ ppm;
    • MS: 212 (M+, 6); 169 (69), 139 (55), 125 (42), 123 (81), 121 (42), 96 (63), 95 (68), 79 (40), 67 (35), 55 (43), 43 (100)
    • 7 IR: 1730, 1310, 1216, 1179, 1119, 1046, 1000, 871 cm-1;
    • NMR: 0,98+1,21 (6H,2s); 1,24 (3H, t, J~6, 8 Hz); 1,45 (3H,s); 2,29 (1H) ; 3,90 (1H, d, J~4 Hz); 4,11 (2H, q, J~6, 8 Hz) δ ppm
    • MS: 212 (M+, 15) , 197 (45), 167 (64), 154 (76), 139 (50), 130 (84), 121 (65), 109 (36) , 95 (52), 83 (44), 55 (39), 43 (100).
  • Das obige Rohprodukt (32,0 g) - gelöst in 80 ml Tetrahydrofuran - liess man im Verlaufe von 30 Minuten zu einer Suspension von 4,60 g (0,12 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zutropfen. Man rührte das entstandene Gemisch während 16 Stunden bei Rückflusstemperatur. Das auf O° abgekühlte Reaktionsgemisch wurde vorsichtig mit Wasser, hierauf mit 2 N Salzsäurelösung versetzt, in 400 ml Aether aufgenommen und die ätherische Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es verblieben 26,2 g Rohprodukt, welches gemäss gaschromatographischer Analyse 80% 2-Hydroxy-a-cyclogeraniol 8 enthielten.
    Figure imgb0008
    Eine aus Aether umkristallisierte Probe zeigte die folgenden spektroskopischen Daten:
    • IR: 3615, 3450, 1175, 1068, 1037, 1018, 955, 845 cm 1 (als Lsg. in CHC13);
    • NMR: 0,90+1,09 (je 3H,2s); 1,75 (3H); 3,80 (2H, d, J~4 Hz); 3,95 (lH,m); 5,50 (lH,m) δ ppm;
    • MS: 170 (M+, 1), 152 (83), 121 (80), 109 (36), 107 (52), 95 (47), 93 (34), 81 (79), 72 (59), 55 (42), 43 (100), 41 (51);
    • Smp. 103-104°.
  • 15,0 g (0',088 Mol) rohes 2-Hydroxy-a-cyclogeraniol 8 wurden in 60 ml Methylchlorid gelöst und im Verlaufe von 10 Minuten so zu einer Lösung von 19,0 g (0,088 Mol) Pyridiniumchlorochromat (E.J. Corey, J.W. Suggs, Tet. Lett. 31, 2647 [1975]) in 250 ml Methylchlorid zugetropft, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25° blieb. Anschliessend rührte man noch während 20 Minuten bei Raumtemperatur, dekantierte die Reaktionslösung vom gebildeten Niederschlag ab, spülte den Niederschlag zweimal mit Methylenchlorid und wusch die kombinierten organischen Phasen mit Wasser, 2 N Salzsäure, Spektrale Daten:
    • 11 IR: 3450, 1670, 1620, 1256, 1051, 989, 905, 815 cm-1;
    • NMR: 0,96 (6H,2s); 1,58 (3H); 2,27 (3H, s); 2,54 (1H, d, J~10 Hz); 3,68 (lH,dxd, Jax-ax~7 Hz, J ax-eq~5 Hz); 5,44 (lH,m); 6,08 (1H, d, J~16 Hz); 6,68 (lH,dxd, J1~16 Hz), J2~10 Hz) δ ppm;
    • MS: 208 (M+, 1); 175 (51), 157 (10), 147 (19), 137 (26), 121 (43), 109 (13), 93 (51), 77 (14), 72 (21), 43 (100);
    • 12 IR: 3460, 1665, 1608, 1256, 1190, 1175, 1115, 1042, 1005 978 cm-1
    • NMR: 1,08+1,11 (je 3H,2s); 1,75 (3H); 2,29 (3H,s); 3,56 (lH,dxd, Jax-ax~7 Hz, Jax-eq~4, 6 Hz); 6,10 (1H, d, J~16, 5 Hz); 7,21 (1H, d, J~16, 5 Hz) δ ppm;
    • MS: 208 (M+, 2) , 193 (69), 175 (44), 157 (8), 149 (26), 147 (20), 121 (36), 105 (33), 83 (16), 81 (19), 79 (14), 43 (100).
  • 3,87 g der 2-Hydroxy-ionone 11 + 12 (1:5) wurden in 20 ml Acetonenolacetat gelöst und anschliessend in Gegenwart von 0,03 g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in 150 ml Aether aufgenommen, die ätherische Phase mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es verblieben 4,5 g des 4-Acetoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(3-acetoxy-2-butenyliden)-cyclohex-6-ens 13, welche wie folgt direkt zum Diol 14 weiterverarbeitet wurden:
    Figure imgb0009
  • Eine Lösung von 3,9 g Diacetat 13 in 10 ml Aether liess man im Verlaufe von 10 Minuten zu einer Suspension von 1,06 g Lithiumaluminiumhydrid in 70 ml Aether zutropfen, rührte das Bicarbonatlösung und nochmals mit Wasser. Nach dem Trocknen und Einengen verblieben 11,9 g Rohprodukt, welche die beiden Hydroxyaldehyde
    Figure imgb0010
    im Verhältnis von 3:1 enthielten.
  • Spektrale Daten:
    • 9 MS: 168 (M+,23), 150 (14), 137 (38), 121 (55), 107 (42), 97 (59), 95 (44), 79 (28), 72 (30), 55 (40), 43 (10);
    • 10 MS: 168 (M+, 16), 137 (100), 123 (15), 109 (31), 95 (11), 81 (46), 79 (14), 70 (78), 67 (31), 55 (13), 41 (21)
  • 11,9 g des rohen Aldehydgemisches 9/10 wurden in 120 ml Aceton gelöst, mit 23 ml 10%iger wässriger KOH-Lösung versetzt und anschliessend während 19 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Hälfte des Acetons wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, das Konzentrat in 200 ml Aether aufgenommen und die ätherische Lösung mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen und Einengen verblieben 12,5 g Rohprodukt, welche gemäss gas hromatographischer Analyse zu rund 40% aus den 2-Hydroxy-β-iononen 11 und 12 im Verhältnis von 1:5 bestanden. Die säulenchromatographische Reinigung des Rohproduktes lieferte bei der Elution mit Hexan/Aether-= 1:1 4,2 g 92%iges Gemisch der 2-Hydroxy-ionone 11 und 12.
    Figure imgb0011
    Zur spektroskopischen Charakterisierung gelangten Proben, welche mit Hilfe von präparativer Gaschromatographie auf eine Reinheit von >95% gebracht wurden.
    Reaktionsgemisch während einer Stunde bei
    Figure imgb0012
    kühlte hierauf auf Raumtemperatur, zersetzte den Uehereschuse an Lithiumaluminiumhydrid vorsichtig mit Wasser, wusch d;.e Aetherphase mit Wasser, t cocknete und engte ein. Die verbliebenen 2,7 g Diol 14 löst man zusammen mit 0,05 g
    Figure imgb0013
    sulfonsäure in 25 ml Benzol und rührte das Gemisch anschli send während einer Stunde bei Rückflusstemperatur,
    Figure imgb0014
    das abgekühlte Gemisch mit 50 ml Aether und wusch die etherphase mit Bicarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen und Einengen verblieben 2,3 g Rohprodukt, welche gemäss gaschromatographischer Analyse neben schwererflüchtigen Verbindungen zu rund 50% aus 1, 4-Epoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(2-buten-1-yliden)-cyclohexan la und lb (Verhältnis cis/trans = 15:85) bestand.
  • Durch Kugelrohrdestillation des Rohproduktes erhielt man 0,95 g Produkt, welches zu über 92% aus dem Isomerengemisch bestand. Das Gemisch besitzt einen frischen, grünen, würzigen, sehr natürlich wirkenden Geruch, der an gewisse Aspekte von Tomatenblättern,Cassisknospen und exotischen Früchten erinnert.
  • Zur spektroskopischen Charakterisierung gelangten Proben der einzelnen Isomeren, welche durch Chromatographie an der 40-fachen Menge Kieselgel (Hexan/Aether = 30:1) auf eine Reinheit von über 98% gebracht worden waren.
  • Spektralen Daten:
    • la IR: 1410, 1183, 1118, 1019, 1002, 990, 961, 928, 878, 833, 770 cm-1;
    • NMR: 1,04+1,13 (je 3H,s); 1,75 (3H,s); 1,78 (3H, d, J~7 Hz); 3,93 (1H, d, J~4 Hz); 5,55 (1H, dxq, J3', 2' ~16 Hz, J3', CH3~7 Hz), ~5, 55 (1H, d, J~10 Hz), ~6, 3 (lH,dxd, J2', 3'~16 Hz, J2', 1'~10 Hz);
    • MS: 192 (M+, 24); 149 (16), 136 (22), 123 (45), 121 (35), 109 (49), 93 (26), 91 (32), 81 (44), 69 (86), 43 (100)
    • lb IR: 1421, 1235, 1195, 1117, 1021, 1003, 963, 872, 823 cm-1;
    • NMR: 1,28 (6H,2s); 1,50 (3H,s); 1,78 (3H, d, J~7 Hz); 3,89 (1H, d, J~4 Hz); 5,55 (lH,dxq, J3', 2' ~16 Hz; J3',CH3 ~7 Hz); 5,65 (1H, d, J1', 2' ~10 Hz); 6,30 (1H, dxd, J2', 3' ~16 Hz; J2', 1' ~10 Hz);
    • MS: 192 (M+, 24) , 149 (12), 136 (12), 123 (39), 121 (22), 109 (36), 93 (18), 91 (18), 81 (33), 69 (82), 43 (100).
    Beispiel 2 Grün-Base
  • Figure imgb0015
  • Gibt man zu dieser konventionellen Grün-Base (Richtung Salbei) 200 Teile der neuen Verbindung I*, wird die Base in Richtung Tomatenblätter und Cassis-Knospen sehr angenehm abgerundet. Die neue Substanz fügt sich sehr harmonisch in den Komplex ein und verleiht ihm eine frische, würzige etwas trockene und viel weniger süsse Note.
  • * Unter "Verbindung I" wird in den Formulierungsbeispielen das im Beispiel 1 erhaltene Isomerengemisch verstanden.
    • Beispiel 3 Parfumerie-Komposition (Richtung Grapefruit, Zitronenschale)
  • Figure imgb0016
  • Werden 100 Teile der neuen Verbindung I zu dieser Base mit schwarzem Johannisbeer-Charakter gegeben,.verschwindet die Cassis-Note zu Gunsten einer sehr angenehm frischen Note Richtung Grapefruit und Zitronenschale. Die Substanz verbindet sich, wie ersichtlich, sehr harmonisch mit schwefelhaltigen Verbindungen. Die neue Base erhält eine sehr natürliche Frische. Ueberraschenderweise wird dieser Frische-Effekt auch nach 24 Stunden noch sehr deutlich wahrgenommen.
    • Beispiel 4 Parfumerie-Komposition (Grünnote)
  • Figure imgb0017
  • Gibt man zu dieser Grün-Base 40 Teile der neuen Verbindung I, so wirkt die Komposition viel diffusiver, frischer, natürlicher. Die Grün-Note erhält einen fruchtigen Aspekt Richtung Cassis-Knospen. Der - für die Grünnote wesentliche - Komplex von Galbanumöl und Methyldihydrojasmonat wird durch Zugabe von I in äusserst vorteilhafter Weise unterstrichen.
    • Beispiel 5 Parfümerie-Komposition (maskuline Chypre-Note)
  • Figure imgb0018
  • 'Versetzt man diese Komposition (Chypre-Charakter) mit 20 Teilen der neuen Verbindung I, so wirkt die gesamte Kom- position lebhafter, wirkt gleichzeitig abgerundeter, hat eindeutig mehr Charakter eines "fertigen" Cologne. Die neue Komposition eignet sich gut zur Herstellung eines maskulinen Herren-Cologne.
    • Beispiel 6 Parfümerie-Komposition (Muguet-Charakter)
  • Figure imgb0019
  • Versetzt man diese konventionelle Muguet-Komposition mit 10 Teilen der neuen Verbindung I, so wird sofort eine eindeutige Verbesserung des Geruchseindrucks in Richtung der natürlichen Vorlage festgestellt.
  • Gewisse Aspekte des taufrischen Maiglöckchens kommen nun sehr schön zur Geltung.
    • Beispiel 7
  • 1 Liter eines handelsüblichen Passionsfrucht-Saftes Wurde mit 0,35 g einer 0,1% igen alkoholischen Lösung des 1,4-Epoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(2-butenyliden)-cyclohexanes versetzt. Entsprechend versetzte man 1 Liter Passionsfrucht-Saft mit 0,35 g reinem Alkohol. Die beiden Früchtsäfte wurden einer Gruppe von 10 Testpersonen zur sensorischen Beurteilung vorgelegt. Die Mehrheit der Testpersonen (8) erklärte, dass in der zusätzlich aromatisierten Probe der angenehm süsse, exotisch wirkende Geruchsaspekt der Passionsfrucht eindeutig besser zur Geltung käme.
    • Beispiel 8
  • Analog dem vorgehenden Beispiel wurde 1 Liter Grapefruit-Saft mit 0,40 g einer 0,1%igen alkoholischen Lösung des 1,4- Epoxy-l,3,3-trimethyl-2-(2-butenyliden)-cyclohexanes versetzt. In diesem Falle wurde im Vergleich zur Blindprobe von der Mehrheit der Testpersonen (8) eine ausgeprägtere Holznote festgestellt, zudem wurde eine Assoziation an reife Grapefruit-Früchte äusserst positiv vermerkt.
    • Beispiel 9
  • 1 kg Yoghurt "nature" wurde mit 100 g Mango-Früchtpulpe und 80 g Saccharose versetzt. Zu 500 g dieses Mango-Yoghurts gab man 0,25 g einer O,1%igen alkoholischen Lösung des 1,4-Epoxy-1,3,3-trimethyl-2-(2-butenyliden)-cyclohexanes.
  • Die beiden Yoghurts wurden dem Testpanel (10 Personen) vorgelegt und im Vergleich zu einer frischen Mangofrucht sensorisch beurteilt.
  • Die Mehrheit der Testpersonen (6) fand im zusätzlich mit I aromatisierten Yoghurt eindeutig wesentlich mehr Charakter der frischen Mango-Frucht.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
Figure imgb0020
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3,3-Trimethyl-2-(3-hydroxybutyliden)-6-cyclohexen-4-ol in saurem Medium erhitzt.
2. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
Figure imgb0021
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische).
3. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer synthetisch hergestellten Verbindung der Formel I.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen eine Verbindung der Formel
Figure imgb0022
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische) zusetzt, oder dass man eine Verbindung der Formel I in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische) mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen eine synthetisch hergestellte Verbindung I zusetzt, oder dass man eine synthetisch hergestellte Verbindung der Formel I mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-
Figure imgb0028
bedeutet.
10. Praktisch reines cis/trans-1,4-Epoxy-1,3,3-trimethyl-2-(2-buten-1-yliden)-cyclohexan.
11. Praktisch reines trans/trans-1,4-Epoxy-1,3,3-trimethyl-
Figure imgb0029
1-yliden)-cyclohexan.
12. Synthetisch hergestellte Verbindungen der Formel
Figure imgb0030
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet.
13. Synthetisch hergestelltes cis/trans-1, 4-Epoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(2-buten-1-yliden)-cyclohexan.
14. Synthetisch hergestelltes trans/trans-1,4-Epoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(2-buten-1-yliden)-cyclohexan.
15. 1,3,3-Trimethyl-2-(3-hydroxybutyliden)-6-cyclohexen-4-ol.
16. 4-Acetoxy-1, 3, 3-trimethyl-2-(3-acetoxy-2-butenyliden)-cyclohex-6-en.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0031
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemische) als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
18. Verwendung von synthetisch hergestellten Verbindungen der Formel
Figure imgb0032
worin R den 2-cis- oder den 2-trans-Buten-1-ylidenrest bedeutet,
als Riech- und/oder Geschmackstoffe.
EP78100472A 1977-07-25 1978-07-21 Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen Expired EP0000719B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU77834 1977-07-25
LU77834A LU77834A1 (de) 1977-07-25 1977-07-25 Verfahren zur herstellung von neuen riech-und/oder geschmackstoffen
CH546478 1978-05-19
CH5464/78 1978-05-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0000719A2 true EP0000719A2 (de) 1979-02-21
EP0000719A3 EP0000719A3 (en) 1979-06-27
EP0000719B1 EP0000719B1 (de) 1981-05-20

Family

ID=25697750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100472A Expired EP0000719B1 (de) 1977-07-25 1978-07-21 Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen

Country Status (7)

Country Link
US (3) US4225501A (de)
EP (1) EP0000719B1 (de)
JP (1) JPS5424893A (de)
DE (2) DE2832137A1 (de)
FR (1) FR2398751A1 (de)
GB (1) GB2002364B (de)
NL (1) NL7807609A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0114612A2 (de) * 1983-01-20 1984-08-01 BASF Aktiengesellschaft Racemisches und optisch aktives 3-Hydroxy-alpha-cyclocitral, deren Acetale und optisch aktive 3-Oxo-alpha-cyclocitralacetale sowie Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen
FR2707630A1 (fr) * 1993-07-13 1995-01-20 Centre Nat Rech Scient Dérivé du cyclohexèneméthanol, sa préparation et son emploi dans la synthèse de taxoïdes.

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS591415A (ja) * 1982-06-28 1984-01-06 Mochida Pharmaceut Co Ltd 循環系疾患治療剤
US4883888A (en) * 1984-07-13 1989-11-28 The Procter & Gamble Company Oxa-fenchyl amines useful for preparing high intensity sweeteners
US4868901A (en) * 1987-10-13 1989-09-19 Sci-Agra, Inc. Reflected light detecting apparatus and method
FR2621912B1 (fr) * 1987-10-16 1990-03-02 Oreal Nouveaux derives du norbornane, leur procede de preparation et compositions cosmetique et medicamenteuse les contenant
US6166371A (en) * 1999-04-30 2000-12-26 Beckman Coulter, Inc. Diffuse reflective light curtain system
KR101962561B1 (ko) 2015-03-06 2019-03-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교체 및 제진재

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, 49, (1955), 16358c; & J. PHARM. SOC., JAPAN 75, 781-5 (1955) *
HELVETICA CHIMICA ACTA, 42, (1959), Seiten 2557-2570 *
HELVETICA CHIMICA ACTA, 61, (1978), Seiten 373-382, publiziert Januar 25. 1978 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0114612A2 (de) * 1983-01-20 1984-08-01 BASF Aktiengesellschaft Racemisches und optisch aktives 3-Hydroxy-alpha-cyclocitral, deren Acetale und optisch aktive 3-Oxo-alpha-cyclocitralacetale sowie Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen
EP0114612A3 (en) * 1983-01-20 1986-02-19 Basf Aktiengesellschaft Racemic and optically actif 3-hydroxy-alpha-cyclocitral, their acetals and optically actif 3-oxo-alpha-cyclocitralacetals, and also the preparation and use of these compounds
FR2707630A1 (fr) * 1993-07-13 1995-01-20 Centre Nat Rech Scient Dérivé du cyclohexèneméthanol, sa préparation et son emploi dans la synthèse de taxoïdes.
WO1995002569A1 (fr) * 1993-07-13 1995-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Derive du cyclohexenemethanol, sa preparation et son emploi dans la synthese de taxoides

Also Published As

Publication number Publication date
US4250062A (en) 1981-02-10
JPS6159317B2 (de) 1986-12-16
GB2002364A (en) 1979-02-21
DE2860714D1 (en) 1981-08-27
FR2398751A1 (fr) 1979-02-23
GB2002364B (en) 1982-02-17
EP0000719A3 (en) 1979-06-27
US4258071A (en) 1981-03-24
DE2832137A1 (de) 1979-02-08
EP0000719B1 (de) 1981-05-20
JPS5424893A (en) 1979-02-24
NL7807609A (nl) 1979-01-29
US4225501A (en) 1980-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2405568C3 (de) Cycloaliphatische Verbindungen und deren Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe
DE2534162B2 (de) l-Oxa-3-thiacyclopentane bzw. -cyclohexane sowie deren Verwendung als Aromastoffe
DE2812583C2 (de) 2,4,4-Trimethyl-3-[but(-2-en; -1,3-dien)yl]-cyclohex-2-en-1-one, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Riech- und Geschmackstoffkompositionen
EP0000719B1 (de) Neue 1,4-Epoxy-trimethyl-butenyliden-cyclohexane (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe, Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an den neuen Cyclohexanen
EP0010142B1 (de) Als Einzelverbindungen oder in Form von Gemischen vorliegende sesquiterpenoide Tetrahydrofuranderivate (I), Verfahren und Ausgangsstoffe (V) zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
EP0021100B1 (de) Als Einzelverbindungen (I) oder in Form von Gemischen mit (IV) vorliegende Cyclohexenderivate, Verfahren zur Herstellung von (I), Verwendung von (I) bzw. (I+IV) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) bzw. (I+IV)
EP0513627B1 (de) Tetrahydro-alpha-pyronderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen
EP0684299B1 (de) Dihydrofarnesal
EP0260585B1 (de) Bicyclische Ketone, Verfahren zu deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an diesen bicyclischen Ketonen
DE2504618C3 (de) Spiranderivate, Verfahren zu deren Herstellung, und die Verwendung dieser Verbindungen als Riech- bzw Aromastoffe
EP0116277A2 (de) Ketone von bicyclischen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an solchen Verbindungen
DE2244680A1 (de) Neue verbindungen und ihre herstellung
EP0053704B1 (de) Neue cyclische Ester (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von I als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an I
EP0086944B1 (de) Neue ungesättigte Aether (I), Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung von (I) als Riech- und/oder Geschmackstoffe und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I)
EP0003515B1 (de) Neue Megastigman-4,7-oxyde (I) und neue 7-Oxabicyclo(3.3.0)-octane (II), Verfahren zur Herstellung von (I) und (II), Verwendung von (I) und (II) als Riech- und/oder Geschmackstoffe sowie Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I) oder (II)
EP0204952B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4,7-Trimethyl-3,4,7,8,-tetrahydro-2(6H)-naphthalin-on in gereiniger Form oder im Gemisch mit 3,5,5-Trimethyl-4-butenyliden-cyclo-hex-2-en-1-onen, dabei erhaltene Produkte und Verwendung derselben als Riech- und Aromastoffe
EP0006616B1 (de) Neues Tiglat, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung und dieses enthaltende Kompositionen
EP0773209B1 (de) Ungesättigter Ester
DE2802068A1 (de) Neuer riech- und/oder geschmackstoff
DE2827636A1 (de) Riech- und/oder geschmackstoffkompositionen
DE2610238A1 (de) Verfahren zur herstellung von riech- und/oder geschmackstoffen
EP0215799B1 (de) Tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan/decen-derivate mit funktionalisierter alkyliden-seitenkette und deren verwendung als riechstoffe
CH633550A5 (en) Process for the preparation of a new aroma substance and/or flavouring
DE2404154A1 (de) Neuer riech- und/oder geschmackstoff
DE2749511A1 (de) Spiran-derivate, deren herstellung und verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860714

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19810827

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840628

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840717

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19841029

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19870731

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19880721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19880731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19890201

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890331

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19890503

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT