DE2812583C2 - 2,4,4-Trimethyl-3-[but(-2-en; -1,3-dien)yl]-cyclohex-2-en-1-one, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Riech- und Geschmackstoffkompositionen - Google Patents

2,4,4-Trimethyl-3-[but(-2-en; -1,3-dien)yl]-cyclohex-2-en-1-one, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Riech- und Geschmackstoffkompositionen

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DE2812583C2 DE2812583A DE2812583A DE2812583C2 DE 2812583 C2 DE2812583 C2 DE 2812583C2 DE 2812583 A DE2812583 A DE 2812583A DE 2812583 A DE2812583 A DE 2812583A DE 2812583 C2 DE2812583 C2 DE 2812583C2
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Description

3. Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1, mit Ausnahme von die Verbindungen der allgmeinen Formel I enthaltenden Naturprodukten, deren Konzentraten sowie beider Mischungen mit üblichen Bestandteilen von Riech- und Geschmackstoffkompositionen.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel R
worin R Butyl, But-2-en-yl oder 1,3-Butadienyl bedeutet.
Die allgemeine Formel umfaßt demgemäß die Verbindungen der Formeln
(Ia)
(Ib)
(Ic)
Die Formeln umfassen auch sämtliche im Hinblick auf die vorhandene cis/trans-Isomerie möglichen geometrischen Isomeren.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I und sie enthaltende Riech- und Geschmackstoffkompositionen gemäß den vorstehenden Ansprüchen.
Das saure Medium gemäß der Verfahrensvarianten a) kann unter Zuhilfenahme von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, von sauren Salzen, wie Bisuifaten, beispielsweise KHSO4 oder sauren Erden, wie Diatomeenerde, hergestellt werden. Aber auch geeignete organische Säuren, wie mittelstarke bis starke Säuren, kommen in Frage. Beispiele hierfür sind Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, oder Pikrinsäure.
wie Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Sie beträgt zweckmäßigerweise ca. 20-2000C, vorzugsweise 60-1300C. Sie liegt zweckmäßigerweise höher bei Verwendung schwächerer Säuren und niedriger bei Verwendung sliiiki'ii'i Samen
Du· limsiM/ung winl vorzugsweise unter /uliillenahme eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines aromatischen Lösungsmittels, durchgeführt. Beispiele sind Benzol, Toluol und Xylol.
Die Hydrierung der exocyclischen Doppelbindungen der Verbindung der Formel Ia wird nach an sich bekannten Methoden katalytisch durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Edelmetalle, wie Pd, Pt, Rh oder Ni, z. B. Raney-Nickel. Man arbeitet vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser, Äthanol, Methanol oder Dioxan.
Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt, es kommen aber auch tiefere oder höhere lemperaturen in Frage - je nach eingesetztem Katalysator und Lösungsmittel, z. B. der Bereich von 5 bis 1000C.
Die Pyrolyse des bekannten 3-Oxo-dihydro-jff-jonylacetats (siehe z. B. H. Jde, S. Toki, Biochem. J. 119,281 (1970)) zwecks Herstellung der Verbindung Ib gemäß Verfahrensvariante b) wird bei Temperaturen von 350-7000C, insbesondere bei 400-5000C durchgeführt.
Man arbeitet zweckmäßigerweise in Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff.
Bei der Herstellung der Verbindungen Ia und Ib fallen üblicherweise Gemische der cis/trans-Isomeren an. Im Falle Ia überwiegt das trans-Isomere (~ 93%) stark, im Falle von Ib ist das Verhältnis trans/cis = ~4 :1. Eine Auftrennung der Gemische in die einzelnen Isomeren ist nicht nötig, jedoch möglich. Hierbei kann von den bekannten Techniken, wie Säulenchromatographie und präparative Gaschromatographie, Gebrauch gemacht werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Forme! I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoffe eignen.
Die erfindungsgemäßen Riech- und/oder Geschmackstoffe, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, insbesondere die Verbindungen der Formel Ia, zeichnen sich durch feine, teeartige, würzige, an Trockenfrüchte erinnernde, leicht holzige Geruchsnuancen aus. Die Verbindungen können demgemäß beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Kosmetika (Seifen, Salben und Puffern), Detergentien bzw. Nahrungsmitteln, Genußmitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindungen vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit anderen Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt werden. Solche Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel I zu bekannten Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen oder Vermischung derselben mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen.
Als Riechstoff eignet sich insbesondere die Verbindung der Formel la auf Grund ihrer sehr natürlichen Noten. Sie wie auch die übrigen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich in Kombination mit einer Reihe von natürlichen und synthetischen Riechstoffen, z. B. Galbanum, Mastix, Vetiveröl, Patchouliöl, Bergamotteöl, Pctitgrainöl, Basilikumöl, Baummoos absolue, Jasmin absolue, Aldehyden, Acetalen, Alkoholen, Estern, schwefelhaltigen Verbindungen, wie p-Methan-8-thiol-3-on, stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Indol, oder 5-Methylheptan-3-onoxim und Moschuskörpern, einsetzen.
Die unter Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellten Riechstoffkompositionen bestechen insbesondere durch ihre eindrückliche Frische. Diesbezüglich unterscheiden sie sich in grundlegender Weise von den bekannten Megastigmatrienonen ähnlicher Struktur (Acta Chem. Scand. 26, 2573 (1972), US-PS 32 68 589, 32 17 718 und 32 11 157. Diese bekannten Trienone der Formeln
40
45
US-PS 32 68 589 US-PS 32 17 718
führen in den Kompositionen zu schweren, süßen Geruchseindrücken.
Die Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.-%(alkoholisehen Lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen. Die Parfumbasen können in üblicher Weise zur Parfümierung von Eaux de Cologne, Eaux de toilette, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen und Detergentien, verwendet werden.
Als Geschmackstoffe können die Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise zur Herstellung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt und Süßwaren); in Genußmitteln (Tee) und Getränken (Limonade) verwendet werden.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten der Verbindungen der allgemeinen Formel I ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung liegt beispielsweise bei 0,1 ppm-100 ppm, vorzugsweise bei 1 ppm-20 ppm im Fertigprodukt, d. h. dem aromatisierten Nahrungsmittel, Genußmittel oder Getränk.
In der folgenden Tabelle sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit den Ketonen der allgemeinen Formel I erzielen lassen.
Tabelle Aroma Dosierung, ppm im Fertigprodukt Effekt Himbeere 0,1-30 insb. 0,5-4 größere Natürlichkeit, Fruchtcharakter, volles Aroma Tee 0,1-100 insb. 1-20 seLr natürlicher Teecharakter
Die Verbindungen können auf übliche Weise mit den für Geschmackstofllcompositionen verwendeten ίο Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäß verwendeten Arenen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in eßbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie Lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
is Für die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterialien, Verdickungsmittel, Geschmackstoßverbesserer, Gewürze und Hilfsingredientien in Frage:
Gummi arabicum, Traganth, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbenticn; Indole, Maltol, Gewürzölharze, Raucharomen; Gewürznelken, Natriumeitrat; Mononatriumglutamat, Dinatrium-inosit-5'-mqpophoL:?hat GMP), Dinatriumguanosin-5-phosphat (GMP); oder spezielle
Aromastoffe, Wasser, Äthanol, Propylenglykol, Glycerin. Beispiel 1
Eine Lösung von 70 g rohem 3-Oxo-jS-jonol und 1,5 g para-Toluolsulfonsäure in 300 ml Toluol wird 40 Minuten unter gleichzeitiger Entfernung des Reaktionswassers mit Hilfe eines Wasserabscheiders bei Rückflußtemperatur gerührt. Man versetzt das abgekühlte Reaktionsgemisch mit 300 ml Äther, wäscht die organische Phase dreimal mit Sodalösung und dreimal mit Wasser, trocknet und engt sie ein. Es verbleiben 61 g Rohprodukt, welche gemäß gaschromatographischer Analyse >90% 2,4,4-Trimethyl-3-(buta-l,3-dienyl)-cyclohex-2-en-l-on enthalten. Die Destillation des Rohproduktes über eine 15-cm-Kolonne ergibt 45 g olfaktisch gutes 2,4,4-Trimcthyl-3-(buta-l,3-dienyl)-cyclohex-2-en-l-on vom Siedepunkt 74-75°C/0,0799 mbar.
IR-Spektrum:
1665, 1595, 1350, 1299, 1199, 1090, 1005, 902 cm"1. NMR-Spektrum:
1,20 (6H, 2s); 1,86 (3H, s); 1,84 (2H, m); 2,48 (2H, m); 5,1-5,5 (2H, m); 6,1-6,8 (3H, m) («5 in ppm). Massenspektrum:
190 (72), 175 (42), 134 (73), 133 (67), 119 (81), 105 (58), 91 (100), 77 (44), 55 (47), 41 (85), 39 (56). UV-Spektrum:
λ max, 223 nm (c, = 12800, C2H5OH); λ max2 294 nm (ε2 = 12770).
Geruchsspektrum: siehe Seite 3 Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Oxo-jS-jonol kann wie folgt erhalten werden: Zu einer auf 100C gekühlten und gut gerührten Suspension von 192 g(l Mol) a-Jonon und 198 g wasserfreiem
Natriumacetat in 1 Liter Methylenchlorid läßt man im Laufe einer Stunde 200 g (~ 1,05 Mol) 40%ige Peressigsäure so zutropfen, daß die Reaktionstemperatur von 200C nicht überschritten wird. Anschließend entfernt man die Außenkühlung und rührt das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur. Im Laufe der ersten Stunde steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 28°C und fällt hierauf wieder langsam ab. Das Reaktionsgemisch wird durch Filtration von Natriumacetat befreit und die klare Lösung zweimal mit Wasser, viermal mit Sodalösung und nochmals mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Einengen verbleiben 215 g Rohprodukt, die gemäß gaschromatographischer Analyse >94% tr-Jononepoxid enthält.
Zu einer Lösung von 215 g rohem e-Jononepoxid (~ 1 Mol) in 700 ml Methanol läßt man im Laufe von 5 Minuten eine frisch bereitete Natriummethylatlösung (durch Auflösen von 2,9 g Natrium in 100 ml Metha nol erhalten) zutropfen. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei der Rückflußtemperatur des Methanols, destilliert die Hälfte des Methanols im Wasserstrahlvakuum ab, versetzt das Konzentrat mit der 4fachen Menge Wasser und extrahiert das Reaktionsprodukt mit Äther. Nach Trocknen und Einengen der Ätherphase verbleiben 213 g Rohrprodukt, welche gemäß gaschromatographischer Analyse >85% 4-(2,6,6-Trimethyl-3-hydroxycyclohex-l-en-l-yl)-but-3-en-2-on enthalten. Die Destillation des Rohproduktes über eine 15- cm-Widmer-Kolonne ergibt 155 g >94%iges Produkt (Ausbeute: 75% bezogen auf eingesetztes ff-Jonon) mit einem Siedepunkt von 13l-132°C/0,O666 mbar.
IR-Spektrum:
3420, 1670, 1609, 1254, 1175, 1077, 1025, 998, 979, 962 cm '. (.s NMR-Spektrum:
1.08 und 1,09 (je 311, s); 1,86 (311, s); 2,33 (311, s); 4,04 (I H, m); 6,10 (IH, d, J ~ 16cps); 7.24 (III. el, J — 16cps) ö ppm.
Massenspektrum:
m/e 208(33), 137(15), 123 (22), 109 (67), 93 (12), 91 (15), 55 (12). 43 (100), 41 (26), 39(15).
Zu einer aufO°C vorgekühlten Lösung von 140 g (0.068 Mol) 4-U.6.o-Triniothyl-3-hydroxycycU»hcx-l-cn-lyl)-but-3-en-2-on in 500 ml Äther läßt man im Laufe von 10 Minuten 700 ml einer aul"0°C gekühlten wäßrigen Lösung von 202,6 g Natriumdichromat-dihydrat und 186 g konzentrierter Schwefelsäure unter intensiver Kühlung und gutem Rühren so zutropfen, daß eine Reaktionstemperatur yon +50C nicht überschritten wird. Anschließend rührt man weitere 5 Minuten bei 50C, versetzt mit 500 ml Äther, wäscht die Ätherphase dreimal mit Wasser, dreimal mit Sodalösung und nochmals dreimal mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und engt ein. Die Destillation der erhaltenen 125 g Rohprodukt über eine 10-cm-Widmer-Kolonne ergeben 103 g >94%iges 4-(2,6,6-Trimethyl-3-oxo-cyclohex-l-en-l-yl)-but-3-en-2-on vom Siedepunkt 109-110°C/0,0666 mbar, Smp 50-51°.
IR-Spektrum:
1665, 1615, 1248, 1173. 978 cm"1 (in CHCl3).
NMR-Spektrum:
1,19 (6H, 2s); 1,79 (3H, s); 1,85 (2H, t, J ~ 7 cps); 2,33 (3H, s); 2,52 (2H, t, J ~ 7 cps);
6.12 (IH, d, J ~ 16 cps); 7,21 (IH, d, J ~ 16 cps) δ ppm.
Massenspektrum:
m/e 206 (7), 163 (21), 135 (10), 121 (19), 91 (15), 77 (12), 65 (12), 55 (16), 43 (100), 41 (28), 39 (20).
Zu einer auf 100C gekühlten Lösung von 72 g (0,35 Mol) 4-(2,6,6-Trimethyl-3-oxo-cyclohex-l-en-l-yl)-but-3-en-2-on in 480 ml Methanol gibt man im Laufe von 10 Minuten unter gleichzeitigem Rühren und unter Außenkühlung portionsweise insgesamt 4,0 g (0,106 Mol) Natriumborhydrid so zu, daß eine Reaktionstemperatur von 13°C nicht überschritten wird. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten bei 100C versetzt hierauf mit der 4fachen Menge Wasser und extrahiert das Reaktionsprodukt mit Äther. Nach Trocknen und Einengen der Ätherlösung verbleiben 73 g Rohprodukt, die gemäß gaschromatographischer Analyse zu >90% aus 4-(2,6,6-Trimethyl-3-oxo-cyclohex-l-en-l-yl)-but-3-en-2-ol (3-Oxo-jff-Jonol) bestehen, enthält. 3 g des Rohproduktes werden auf säulenchromatographischem Wege gereinigt. Zur Charakterisierung dient das >97%ige Produkt.
IR-Spektrum:
3420, 1660, 1595, 1200, 1139, 1095, 1030,970,940 cm"1.
NMR-Spektrum:
1,18 (6H, 2s); 1,37 (3H, d, J ~ 7 cps); 1,89 (2H, t, J ~ 7 cps); 2,52 (2H, t, J ~ 7 cps): 4,50 (IH, m);
5,70 (IH, d von d, JAB ~ 16 cps, JAX -5,5 cps); 6,27 (IH, d, J ~ 16 cps). Massenspektrum:
m/e 208 (8), 193 (22), 165 (100), 137 (26), 109 (22), 107 (24), 91 (22), 77 (20), 55 (21), 43 (69), 41 (43).
Beispiel 2
Als Pyrolyseapparatur dient ein Quarzrohr von 50 cm Länge und 5 cm Durchmesser, welches mit Glasringen von 2-4 mm Durchmesser gefüllt und mit einem Heizmantel auf eine Temperatur von 5000C erhitzt wird.
8,0 g (0,034 Mol) 3-Oxodihydro-^S-jonylacetai werden in 30 ml Benzol gelöst und im Laufe von 20 Minuten unter gleichzeitigem Durchsatz eines Stickstoffstromes von 0,3 I/Minute in das Pyrolyserohr getropft. Das Pyrolysegut wird in einem gekühlten Gefäß kondensiert, mit 30 ml Hexan verdünnt, zweimal mit einer Natriumbicarbonat-Lösung und zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Destillation des so erhaltenen Rohproduktes (5,0 g) über eine 5-cm-Widmer-Kolonne ergibt 3,5 g Produkt vom Siedepunkt 69-700C/ 0,0666 mbar, das sich zu 80% aus 2,4,4-Trimethyl-3-(but-trans-2-en-l-yl)-cyclohex-2-en-l-on und zu 20% aus dem entsprechenden cis-Isomeren zusammensetzt. Zur Charakterisierung gelangt eine mittels präparativcr Gaschromatographie gereinigte Probe:
IR-Spektrum:
1670, 1610, 1199, 1082, 1030, 965 cm1.
NMR-Speklrum:
1.13 (6H, 2s); 1,75 (3H, s); 1,69-1,75 (3H); 1,82 (2H, m); 2,48 (2H, m); 2,98 (2H); 5,4 (2H, m) δ ppm. Massenspektrum:
192 (57), 138 (39), 137 (100), 121 (37), 109 (47), 93 (27), 81 (29), 77 (26), 67 (25), 55 (40), 41 (72).
Die Verbindung weist einen balsamischen, camphrigen, fruchtigen, holzigen Geruch auf und erinnert an Myrrhe und Opoponax.
Beispiel 3
Eine Lösung von 3,80 g (0,02 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten 2,4,4-Trimethyl-3-(buta-l,3-dienyl)-cyclohex-2-en-l-ons in 20 ml Äthanol wird mit 0,1 g eines 10%igen Palladium/Aktivkohle/Katalysators versetzt und bis zur Aufnahme von 0,04 Mol Wasserstoff bei Normaldruck hydriert. Nach Filtration, Einengen und Kugel-
rohrdestillation resultieren 3,2 g Produkt, die gemäß gaschromatographischer Analyse zu über 85% aus 2,4,4-Trimethy 1-3-buty 1-cyclohex-2-en- i -on bestehen.
IR-Spektrum:
1670, 1610, 1199, 1080, 1032 cm"1.
NMR-Spektrum:
0,93 (3H, t, J ~6 cps); 1,14 (6H, 2s); 1,76 (3H, s); 1,80 (2H, rn); 2,48 (2H, m) δ ppm. Massenspektrum:
194 (21), 138 (40), 137 (100), 123 (17), 109 (50), 95 (25), 81 (23), 67 (21), 55 (43), 41 (60). Geruch:
cedrig-holzig, grün, leicht würzig, fruchtig.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 läßt sich auch das nach Beispiel 2 hergestellte 2,4,4-Trimethyl-3-(but-trans-2-en-l -yl)-cyclohex-2-en-l-on katalytisch zu 2,4,4-Trimethyl-3-butyl-cyclohex-2-en-l-on hydrieren. Ausbeute: 92%.
In den folgenden Beispielen 5-17 wird gezeigt, wie eine breite Palette von Riechstoffbasen durch Zugabe tier neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I in wünschenswerter Weise veredelt bzw. verbessert werden können oder auch Basen ganz neuer Geruchsrichtungen hergestellt werden können. In den Kompositionen der Bci- spiele 5-15 konnte andererseits der durch die Verbindungen der allgemeinen Formel I erzielte Effekt durch Zugabe derselben Menge Megastigmatrienon (in Form seiner Gemische) nicht erhalten werden. Allen Kompositionen fehlte insbesondere die charakteristische Frische, die ihnen durch den Zusatz der neuen Verbindungen vermittelt wird. Besonders auffallend ist außerdem die Tatsache, daß diese in Kombination mit bestimmten bekannten Parfümrohstoffen (vgl. Beispiele 8,12) zu einer vorher nicht beobachteten Tabak-Note führen, die sich durch Zugabe der als Tabakinhaltstoffe bekannten Megastigmatrienone erstaunlicherweise nicht realisieren läßt.
840
Gibt man zu dieser Grünbase 160 Gewichtsteile der Verbindung Ia, so wird das etwas harte Grün der Base sehr schön abgerundet. Wirkt in der Grünbase hauptsächlich das Galbanum geruchsbestimmend, so wird mit dem Zusatz der Verbindung Ia das weiche Grün des Mastix absolut angenehm unterstrichen. Die Base wirkt nun viel blumiger.
940
Durch den Zusatz von 60 Teilen der Verbindung la wird diese Petitgrainkomposition sehr stark in Richtung Kau de Cologne verändert. Sie wird viel frischer und weist nun eine schwache Rosennote in Richtung Tee-Rose auf.
Beispiel 5 lbase Gewichtsteile
e-Hexylzimtaldehyd 200
Phenyläthylformiat 200
n-Hexylsalicylat 200
Galbanum synthetisch 60
Propylphenyläthylacetal 60
Isocyclocitral 50
Cyclal * (2,4-Dimethyl-cyclohexen-l-carboxaldehyd) 20
Acetanisol 20
p-Menthan-8-thiol-3-on 10
Mastixöl abs. 10
Stemone * (3-Methyl-5-heptanoxim) 10
Beispiel 6
grain-Komposition
Gewichtsteile
Phenyläthylalkohol 240
Linalylacetat 200
Linalool extra 160
Terpineol 100
Nerol extra 100
Methylanthranilat 60
Methylnaphthylketon 40
Geranylacetat 40
Beispie!
Blumige Komposition (Richtung Rose)
Gewichtsteile
Phenyläthyl-phenylacetat 400
Geraniol extra 300
Nerol extra 100
Rhodinol pur 60
Citronellylacetat 20
Zimtalkohol _20
900
Diese blumige Base wirkt nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen der Verbindung Ia eindeutig weniger süß, fri- 15 scher, runder, herber und leicht würzig.
Beispiel 8
Parlum-Komplex (Richtung Holz) 20
Gewichtsteile
Sandelholzöl 340
Patchouliöl 340 · 25
Vetiveröl 200
Cedrylacetat _60
940
Gibt man zu diesem holzigen Komplex 60 Teile der Verbindung Ia, so wird in diesem überraschenderweise die 30 Richtung Vetiver-Patchouli unterstrichen. Er erhält gleichzeitig eine für Herren-Linien sehr geschätzte Tabak-Note, die sich mit dem bekannten Megastigmatrienon in dieser Art nicht erzielen läßt.
35 40
In diesem Komplex wird durch Zugabe von 60 Teilen der Verbindung Ia die Bergamotte-Note stark hervorge- 45 hoben und der Frische-EfTekt so besonders betont.
55 60
C„-Aldchyd (10% in Athylphthälat) __4
990 6S
Gibt man zu dieser blumigen Komposition 10 Teile der Verbindung Ia, so wird diese angenehm abgerundet,
sie wirkt nun weicher und angenehmer Richtung Maiglöckchen.
Beispiel 9
Parlum-Komplex Gewichtsteile
Mcthyldihydrojasmonat
Bergamottcöl
Patchouliöl		 600
300
40
940
Beispiel 10
ligc Parfümkomposition
Gewichtsteile
Phenyläthyl-phenylacetat 250
Phenylethylalkohol 200
Nopylacetat 200
Phcnylacetaldehyd-glycerylacetal 100
Mcthyldihydrojasmonat 100
Hydroxycilronellal 60
Cyclamcnaldchyd 40
Syringaaldehyd 10
Bcnzylacctat 10
Linalool extra 10
Indol (10% in Athylphthälat) 6
Beispiel
Parfümkomposition (Richtung Tee)
Gewichtsteile
Bergamotteöl 200
a-Hexylzimtaldehyd 160
Geraniol extra 120
Linalool extra 120
Allylphenoxyacetat 120
Methylisoeugenol 120
Petitgrainöl Paraguay 60
Basilikumöl 60
960
Gibt man zu dieser Basis-Komposition (Richtung Eau de Cologne), 40 Teile der Verbindung la, so wird ihr Duft sehr schön in Richtung Tee verändert. Es tritt ein sehr frischer, herber Effekt auf, welcher die Schalennote 20 unterstreicht.
Beispiel 12 >re-Komposition Gewichtsteile
300
Bergamotteöl 200
Citronellol extra 100
Patchouliöl 100
Vetiveröl 100
Hydroxycitronellal 80
Eugenol extra 20
Baummoos absolut (50% in Äthylphthalat) 20
Styrallylacetat 20
Methylnony!acetaldehyd (10% in Äthylphthalat) 940
Gibt man zu dieser Chypre-Komposition 60 Teile der neuen Verbindung Ia, so wird diese weit weniger holzig, 40 sie wird frischer, herber und erhält eine sehr schöne Tabak-Note.
Beispiel
45 Eau de Cologne-Base
Gewichtsteile Bergamotteöl 200 Geraniol extra 200
50 Hydroxycitronellal 200
Methyl-l-methylcyclododecyläther 200 N-Hexyl-salicylat 100 GalbanuiTic! IG Cyclamenaldehyd _J0
55 920
Gibt man zu dieser Eau de Cologne-Base 80 Teile derneuen Verbindung Ib, so wirkt die entstehende Base viel frischer, herber und hinterläßt beim Verbraucher den Eindruck von Sauberkeit. In der neuen Base wird zudem 60 der Citrusschalencharakter in erwünschter Weise hervorgehoben.
2812583
Beispiel 14
•Maiglöckchen-Base
Gewichisteile
Alkohol 96° 110
Phenylethylalkohol 300
Hydroxycitronellal 300
Benzy lace tat 150
Methyl-dihydrojasmonat 30
Linalool extra 20
Citronellol 20
Citronellylacetat 10
Cyclamenaldehyd 10
950
Gibt man zu dieser üblichen Maiglöckchen-Base 50 Teile der neuen Verbindung Ib, so wirkt die neue Base viel runder, weicher, blumiger. Die etwas harte Note des Benzylacetates wird unterdrückt. Die neue Base bekommt überraschenderweise eine eindrücküche Ylang-Note.
20
Beispiel 15
imkomposition mit Rosen-Charakter
Gewichtsteile
Phenylethylalkohol 300
Geraniol extra 250
Jasmin »lavage« 200
Citronellol extra 100
Keton-Moschus 50
ff-Jonon 30
C|,,-Aldehyd (10% in Propylenglykol) 5
CM-Aldehyd (10% in Propylenglykol) 5
940
Gibt man zu dieser üblichen Rosen-Komposition 60 Teile der neuen Verbindung Ic, so wird die GeruchscharaMeri:;ü!·. lach der wertvolleren Richtung Teerose hin verändert. Dominiert in der ursprünglichen Base das Citronellol, so ist in der neuen Base das Geraniol im Vordergrund. Die neue Base wirkt viel blumiger. Sie hat mehr Strahlungskraft und Diffusion.
Beispiel 16
25 30
40 45
llimbccraroma
Gewichtsteile 1,0 B 1,0
A 1,5 1,5
Essigsäure 2,0 2,0
Essigsäure-isoamylester (10% in Propylenglykol) 2,0 2,0
Dimethylsulfid (10% in Propylenglykol) 3,0 3,0
Vanillin 4,0 4,0
Essigsäure-berzylester 20,0 20,0
Lemarome* (Citral)(l% in Propylenglykol) 966,5 957,5
Himbeeraroma - 9,0
Propylenglykol
Ia (1% in Propylenglykol)
Dosierung: 100 g/100 I
1000,0 1000,0
50 55 60
Durch den Zusatz der Verbindung Ia wird in B der Eindruck einer viel größeren Natürlichkeit erzielt, indem die sich nun entwickelnde kernig-holzige Note vorteilhaft den Fruchtcharaku ι unterstreicht und so dem üblichen llimbceraroma A mehr Fülle und Fruchtigkeit verleiht.
Beispiel 17 roma Gewichtsteile 1,0 B 1.0
A 14 14
Linalool synth. (1% in Propylenglykol) 2.0 2,0
Campher (1% in Propylenglykol) 2,0 2,0
Essigsäure-linalylester (1% in Propylenglykol) 3,0 3,0
Vanillin 100,0 100,0
Lemarome (CitralXlS in Propylenglykol) 8904 8874
Tannin (GerbsäureX5% in H2O) - 3,0
Propylenglykol 1000.0 1000,0
Ia (1% in Propylenglykol)
Dosierung: 400 g/1001 (lOV.iger Zuckersirup)
Versetzt man die übliche, doch wenig typische Aromenbase A mit der Verbindung Ia, so erhält man ein Tce-20 aroma B, das beim Verkosten in einer 10%igen Zuckersiruplösung sofort den Eindruck von echtem Schwarztee vermittelt.
10

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel R
worin R Butyl, But-2-enyl oder 1,3-Butadienyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß iaan
a) 4-(2,6,6-Trimethyl-3-oxo-l-cyclohexen-l-yl)-but-3-en-2-ol in saurem Medium zweckmäßig auf eine Temperatur von ca. 20 bis 200°C bringt und die exocyclischen Doppelbindungen des erhaltenen Reaktionsproduktes gegebenenfalls in an sich bekannter Weise katalytisch in Gegenwart von Edelmetallen oder Nickel, zweckmäßig bei 5 bis 1000C hydriert, oder daß man
b) 3-Oxodihydro-jß-jonylacetat bei 350 bis 7000C der Pyrolyse unterwirft und in den erhaltenen Reaktionsprodukten mit R = But-2-enyl oder 1,3-Butadienyl gewünschtenfalls in üblicher Weise eine Trennung der cis/trans-Isomeren vornimmt.
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