DE2405568B2 - Cycloaliphatische verbindungen und deren verwendung als riech- und geschmacksstoffe - Google Patents

Cycloaliphatische verbindungen und deren verwendung als riech- und geschmacksstoffe

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DE2405568B2 DE19742405568 DE2405568A DE2405568B2 DE 2405568 B2 DE2405568 B2 DE 2405568B2 DE 19742405568 DE19742405568 DE 19742405568 DE 2405568 A DE2405568 A DE 2405568A DE 2405568 B2 DE2405568 B2 DE 2405568B2
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Description

η einen Wert von 0 oder 1 hat und
R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 1 —6 Kohlenstoffatomen steht
20
2. 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1 -penten-1 -yl)-propanol.
3. 2-Methyl-3-(2 methyl-5-isopropenyl-cyclü-I -penten-1 -y IJ-propylacetat.
4. 2-Methyl-3-{2-methyl-5-isopropyl-cyclo-1 -penten-1 -yl^propanol.
5. 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cydo-1 -penten-1 -y'l)-propylacetaL
6. 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1 -penten-1 -yl)-propylformiat.
7. 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyclot-penten-l-yl)-propylformiaL
8. 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyc'.o-1 -penten-1 -yl)-prop-2-enol.
9. ^-Methyl-S-^-methyl-S-isopropyl-cyclo-1 -penten-1 -ylJ-prop-2-enylacetat.
10. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1—9 als Riechstoffe oder Riechstoff zusätze in Riechstoffkompositionen.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 -9 als Geschmackstoffe oder Geschmackstoffzusätze in Aromamitteln, Nahrungsmitteln, Getränken, Genußmitteln, Tabakprodukten und pharmazeutischen Produkten.
Die cycloaliphatischen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I
CHn + 2
CHn CH11Tr- CHn- CH2OR'
CH,
(I)
CH.,
mit einer Einfach- oder Doppelbindung in den durch die gestrichelten Linien angegebenen Stellungen, in weicher
η einen Wert von 0 oder 1 hat und
R1 für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen steht.
R1 steht z. B. für Wasserstoff, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Hexanoyl.
Diese Verbindungen besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und sind somit wertvolle Parfümierungs- und geruchmodifizierende Mittel sowie Aromatisierungs- und geschmackmodifizierende Mittel. Weiterhin sind sie wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbinungen mit wertvollen Parfümie· rungs- und Aromatisierungscharakter.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieser Verbindungen als Riech- und Geschmackstoffe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Hinblick auf ihre besonderen wertvollen Eigenschaften zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten und zur Herstellung künstlicher Aromatisierungspräparate verwendet werden.
Die Bezeichnung »Nahrungsmittel« wird hier im breiten Sinn verwendet und umfaßt z. B. auch Kaffee, Tee oder Schokolade.
Die Verbindungen der Formel 1 entwickeln verschiedene Aromanoten, wie grüne, fruchtige oder blumige Noten. In Abhängigkeit von der Art der anderen Bestandteile in einem gegebenen Präparat oder den anderen Materialien, zu denen sie zugefügt werden, können die Verbindungen der Formel I bestimmte, an Früchte, wie Melone oder Gurke, erinnernde Noten entwickeln.
Diese Aromatisierungseigenschaften ergeben eine besondere Eignung zur Aromatisierung von Getränken, wie Fruchtsäften, Konfitüren, Joghurt, Milchprodukten, Konditorei- und Bäckereiwaren. Die erfindungsgemä-Ben Verbindungen eignen sich auch zur Aromatisierung von ausgekochten oder aufgebrühten Getränken, wie Kamillen-, Limonenblüten- oder Verbenatee.
Interessante Aromatisierungswirkungen können gewöhnlich mit Mengen zwischen 0,5 — 50 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromatisieren Produktes, erzielt werden. Für besondere Wirkungen kann diese Menge jedoch auf etwa 100 oder sogar 1000 ppm erhöht werden. Bei Verwendung der Verbindungen der '-ormel 1 in Aromatisierungspräparaten in Mischung mit anderen Aromatisierungsmitteln machen sie gewöhnlich etwa 1 bis etwa 20% des Gesamtgewichtes des Präparates aus.
Die Verbindungen der Formel I besitzen weiterhin interessante geruchtragende Eigenschaften und können
so daher in der Parfümtechnik verwendet werden. Sie verleihen eine Vielzahl von Geruchsnoten, wie minzige, grasartige, grüne, aromatische, bernsteinartige, kampferartige oder ambretteartige Noten. Ihr aromatischer Charakter erinnert an den Geruch bestimmter Pflanzen der Familie der Lippenblütler, insbesondere Majoran. Daher sind die Verbindungen der Formel 1 besonders zweckmäßig zur Herstellung von Parfümkompositionen vom Blumen'.yp. Der gut entwickelte ambrette- bzw. moschusartige Charakter bestimmter obengenannter
do Verbindungen ermöglicht ihre Verwendung in feinen Parfüms /w Verstärkung der geruchtragenden Gesamtwirkung der Parfümkompositionen. Einige Verbindungen der Formel I, insbesondere das 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1-penten-1-yl)-propylacetat,
<'5 zeigen die interessanten Eigenschaften der Verstärkung von Diffusheit und Reichheit von Parfüms, in welche sie einverleibt werden. Das 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1-penten-t-yl)-propylacetat besitzt die
wertvolle und interessante Eigenschaft, einen sehr stark haftenden, holzigen, ambretteartigen Geruch zu entwikkeln, wodurch diese Verbindung für viele verschiedene Zwecke auf dem Gebiet der feinen Parfümerie sowie bei der Parfümierung von Seifen verwendet werden kann. Im Hinblick auf die vielseitige Verwendbarkeit von natürlichem Moschussamenöl haben die Parfümeure ständig nach neuen, möglichst billigen synthetischen Ersatzstoffen für dieses gesucht Die Erfindung bietet eine Lösung dieses Problems und stellt dem Fachmann eine große Vielzahl wertvoller synthetischer Materialien zur Verfügung.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Parfümkompositionen, die eine geruchtragende Menge mindestens einer Verbindung der Formel I umfassen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf parfümierte Materialien, die als geruchmodifizierendes Mittel mindestens eine Verbindung der Formel I umfassen.
Die hier verwendete Bezeichnung »Parfümkomposition« bedeutet eine Mischung organischer Verbindungen, einschließlich z. B. von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern und Kohlenwasserstoffen, die in üblicher Weise und Menge gemischt werden. »Parfümierte Materialien« umfassen viele verschiedene Materialien, wie Kosmetika, Waschpulver, Reinigungsmittel, Seifen, Schampons, Puder, Wachse und Haushaltwaren im allgemeinen.
Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich auch zur Rekonstituierung bestimmter künstlicher ätherischer öle, wie blumiger ätherischer öle.
Interessante geruchtragende Wirkungen erzielt man gewöhnlich, wenn die Verbindungen der Formel I etwa O1S-5 Gew.-% des gesamten Präparates bzw. der Komposition ausmachen; in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung kann der Anteil der Verbindungen 1 jedoch bis zu 20 Gew.-% oder mehr erhöht werden. Die Anteile können wesentlich niedriger sein, wenn die Verbindungen der Formel I in Materialien, wie Seifen oder Waschmittel, einverleibt werden. In allen Fällen können die obengenannten Bereiche zur Erzielung besonderer organoleptischer Wirkungen variiert werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen bestimmte erfindungsgemäße Aromatisierungs- und Parfümkompositionen, die bevorzugt werden, jedoch keine Einschränkung darstellen.
Die Verbindungen der obigen Formel I umfassen die folgenden neuen Verbindungen:
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1 -pentenl-yl)-propanol,
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1 -penten-1-yl)-propylacetat,
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyclo-l-pentenl-yl)-propanol,
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-c7clo-l-pentenl-yl)-propylacetat,
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropec.yl-cyclo-l-penten-1 -yl)-propylformiat,
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cydo-l-penten-1 -yl)-propylformiat.
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyc]o-l-penten-ο 1 -yl)-prop-2-enol und
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyclo-l-penten-1 -yl)-prop-2-enylacetat
Eine der erfindungsgemäßen Veibindungen, nämlich 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropy l-cyclo-1 -penten-1 -yl)-propanol, kann nach einem neuen Verfahren hergestellt werden, das durch die katalytisch Hydrierung von 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-l-penten-1 -yl)-propanol gekennzeichnet ist.
:o Die üblichen bekannten Reduktionsmittel, die die Umwandlung der äthylenischen Doppelbindungen in einfache Bindungen beschleunigen, wie Metalle, wie Platin, Palladium oder Rhodium, können zweckmäßig verwendet werden. Platin wird vorzugsweise in :5 oxidierter Form als PtÖ2 verwendet, während Palladium auf einem hierten Träger aus Tierkohle oder Calciumcarbona: verwendet wird (vgl. z. B. H. O. House, »Modem Synthetic Reactions«, W. A. Benjamin Inc., New York [19651 Seite 1 ff)· Man kann auch Raney-Nickel verwenden; in diesem Fall ist es jedoch schwer, die gleichlaufende Reduktion der aldehydischen Gruppe zu unterdrücken.
In einer bevorzugten Ausführuiigsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische Hydrierung von 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-l-penten-l-yl)-propanol in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie ein Äther, z. B. Dioxan, ein aliphatiscner, cycloaliphatische oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toiuoii,oder ein sekundärer oder tertiärer Alkohol, wie Isopropanol oder tert.-Butanol,durchgeführt.
Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyc!o-1-penten-I-yl) propanal Il wird seinerseits nach einem Verfahren hergestellt, das eine thermische Cyclisation von 2,6-Dirnethyl-2-octen-7-in-6-ol und die anschließende Addition von Äthoxy-prop-1-en in Anwesenheit eirer katalytischen Menge eines sauren Mittels an die methylenische Doppelbindung der erhaltenen Verbin- ^o dung umfaßt.
Dieses Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
Schema 1
Cyclisation
CHO
Addition
O
oll
OH
Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 2.6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol ist ein unter dem Namen Dehydrolinalol bekanntes Handelsprodukt.
Da«; beschriebene Verfahren kann in bekannter Weise durchgeführt werden (vgl. /. Ii. die deutschen Patentschriften !O 82 257 und 11 93 490).
So kann die Cyclisation bei Temperaturen von 100-3000C, vorzugsweise 180-2500C, und die Adcli-
tion des Äthoxy-1-propens bei Temperaturen von 120—2000C vorzugsweise etwa 130-1700C, durchgeführt werden. Die angegebenen Tamperaturen liefern gute Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei gleichzeitig unerwünschte Reaktionen auf einem Minimum gehalten werden.
Die Addition erfolgt in Anwesenheit eines sauren Mittels. Geeignete saure Mittel umfassen protische Mine-i-alsäuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder organische protische Säuren, wie Trichloressigsäure oder p-Toluolsuifonsäure. Es können auch Lewis-Säuren, wie BF3, AiCh oder ZnCl^, verwendet werden.
Durch Reduktion des genannten Propanais nach übüchen Verfahren (vgl. H.O. House »Modem Synthetic Reactions«, Benjamin Ina, [19651 Seite 23 ff.) kann dieses erfindungsgemäß in sein entsprechendes
Hydroxylderivat der Formel
Ii CH2-CH-CH2OH
CH3
umgewandelt werden. Das als Ausgangsprodukt verwendete Propanal kann als Racemat oder in Form der
ι ο aufgetrennten Stereoisomeren verwendet werden.
Die Auftrennung kann nach übüchen Verfahren, wie Dampfphasenchromatographie oder fraktionierte Destillation mittels einer Spinnbandkolonne, erfolgen. Für alle praktischen Zwecke wird es jedoch bevorzugt, die
Isomerenrnischung direkt so zu verwenden, wie sie erhalten wird.
I Reduktion (LiAlH4)
CH7OH
CH2OCAIk
V--
V e rc st e i" u ng
Hydrierung
H1 Rancv Ni
Hydrierung
H2 Raney N<
C II,OH
O
CH,OC Alk
Beispiel 1
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropeiiyl-cyclo-1-penten-1 yl)-propanol
29 g2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-l-penten-1-yl)-propanol in 250 ecm Äther wurden zu einer Suspension aus 4 g Li(MH4 in 100 ecm Äther eingetropft und das Ganze 2 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf gestoßenes Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte lieferten nach üblicher Behandlung, wie Waschen, Neutralisieren und Trocknen, sowie Eindarpnfcn und anschließender Destillation 28 g des gewünschten Alkohols (Ausbeute 95%);
IR: 3380,1790,1640, 885 cm '
MS: M· = 194(40); m/0: 179(7); 161 (16); 1 51 (40);
136(25); 121 (100); 107 (60); 93(88); 79 (50);
55 (45); 4 1(60); 29 (20).
Beispiel 2
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1-pentenl-yl)-propylacetat
5 g Acetylchlorid und 3 g Essigsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 10 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Alkohols und 20 g Dimethylanilin eingetropft. Diese Mischung war vorher abgekühlt und unter Stickstoff gehalten. Die Reaktionsmischung wurde eine Nacht gerührt.
Nach üblichen Extraktionen und Waschen wurden 1 2 g des gewünschten Acetats (Ausbeute 98%) erhalten.
n,>= 1.4715; c/2" = 0,9376
IR: 3080,1738,1640,890cm '
MS: M- = 236(40); m/e: 193(2); 177 (8); 161 (72);
147 (2b); 133(50); 119(72); 105(48);93(60);
79 (30); 69 (18); 55 (33); 43 (100); 29 (15).
Beispiel 3
2-methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyclo-1-penten-1-yl)-propanol
9,7 g 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1-penten-1-yl)-propanol (hergestellt gemäß Beispiel 1) wurden katalytisch in Anwesenheit von Spuren von Raney-Nickel in Methanol hydriert. 1130 ecm Wasserstoff wurden absorbiert und die Reaktionsmischung filtriert. Das klare Filtrat wurde eingedampft und lieferte 9,2 g 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyclo-1-penten-1-yl)-propanol;
π»= 1,4798; cP0 = 0,9084
IR: 3400cm-1
MS: Mf = 196 (5); m/e: 153 (20); 135 (24); 121 (4);
107 (16);95 (100); 79 (16); 69 (10); 55 (15);
41 (20); 29 (5).
Das entsprechende Acetat wurde nach dem oben zur Herstellung des 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenylcyclo-i-penten-i-ylj-propylacetat beschriebenen Verfahren hergestellt.
η D= 1,4619Jd20 = 0,9264;
IR: 1740cm-'
MS: M+=239(4);m/e:195(8); 135(100); 121 (2);
107(22);93(60);79(18);69(5);55(12);
43 (40); 29 (4).
Beispiel 4
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-l-pentenl-yl)-propylformiat
10 g des in Beispiel 3 erhaltenen Alkohols wurden über Nacht bei Zimmertemperatur in 50 ecm Toluol mit 50 g Ameisensäure in Anwesenheit von 2,5 g Molekularsieben (im Handel unter der Bezeichnung »3 A Perlform, Merck«) erhältlich umgesetzt. Die Toluolphase wurde abgetrennt und mit Wasser in wäßriger NaHCO3-Losung neutral gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und lieferte nach Eindampfen und fraktionierter Destillation 8,7 g (Ausbeute 76%) des reinen Formiates.
no= 1.4752; d20 = 0,9495;
IR: 3080,1805,1725,1640und 890 cm-';
NMR: 0,8 und 0,91 (6 H, 2 d, J = 7 Hz); 1,53(3 H, s);
1,64 (3 H, s); 3,88 (2 H, m); 4,61 (2 H, m) <5 TpM MS: M + =222 (80); m/e: 207 (13), 161 (64), 133 (52),
121 (80), 93(100), 79(44), 55(44),41 (57).
Beispiel 5
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyclo-1 -penten-1 -yl)-propylformiat
10 g des in Beispiel 3 erhaltenen Alkohols wurden unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen mit Ameisensäure umgesetzt So erhielt man 95 g des gewünschten Esters; Kp. 90-100°/0.01 Torr;
Hd= 1.4669; d»=0,9361;
IR: 1725 cm-';
NMR: 0,63 and 0,89 (6 H. jew. 1 d. J = 7 cps); 1,6(3 H.s);
33 (2 H, m) δ ppm MS: M + =2 J14 (12); m/e: 181 (60). 135(77), 107 (32), 93 (100), 79(26), 67 (10). 55(21),41 (23), 29(12).
Versuch A
(Herstellung der Ausgangsverbindung für Beispiel 1)
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1 -pentenl-yl)-propanal
a) 1-Methyl-2-methylen-3-isopropenyl-cyclopentan-l-ol
1 kg 2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol wurde 12Siunden bei etwa 180° C unter einer Stickstoff atmosphäre
ίο pyrolisiert. So erhielt man in 95%iger Ausbeute eine Mischung aus 55 :45 Gew.-Teilen der 2 Diastereoisomeren des gewünschten Alkohols.
Die für die Pyrolyse notwendige Zeit kann durch Durchführung der Reaktion bei höherer Temperatur
is drastisch verringert werden. So kann bei einer Temperatur von etwa 35O°C die Reaktionszeit auf etwa 0,5 — 1 Sekunde verringert werden, wobei man dieselbe oder fast dieselbe Ausbeute erzielt.
Die beiden genannten Isomeren zeigten die folgenden Daten:
A: Kp. 35-6°/0,2Torr;/ίο= 1,4839; tf0 = 0.9294
1R: 3400,3080,1640,895,890 cm '
NMR: 1,33 (3 H, s); 1,6 (3 H, s); 4,75 (2 H, m);
2s 4,75 und 5,1 (3 H,2d, J = 3 Hz)OTpM
MS: M+= 152(l);m/e=137(32);49(24);1O9(37); 95 (53); 79 (63); 67 (38); 53 (17); 43 (100); 27 (20).
B: Kp.38-9°/0,2Torr; nD= 1.481 l;d2O = O,9247
IR: 3400,3080,1800,1640,890 cm-'
NMR: 1,26(3 H,s);1,61 (3 H,s);4,73(2 H,m);
4,75 und 5,15 (2 H, 2 d, J = 3 Hz) δ TpM
MS: M+= 152 (1); m/e= 137 (66); 119 (35); 109
(45);
91 (22); 79 (57); 67 (36); 55 (27); 43 (100); 27
(22).
b)2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyelo-l-pentenl-yl)-propanal
i) unter Druck
15,2 g l-Methyl^-methylen-S-isopropenyl-cyclopen-
tan-l-ol aus Stufe a), 29,2 g Äthoxyprop-1-en und 0,1 g 85%ige Phosphorsäure wurden unter Stickstoff inner-
•45 halb von etwa 60 Minuten in einem verschlossenen Rohr auf etwa 150° C erwärmt.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf gestoßenes Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Nach üblicher Behandlung in Form von Waschen, Neutralisieren und Trocknen wurden die organischen vereinigten Extrakte eingedampft und destilliert und lieferten 15,7 g eines Produktes mit einem Kp. 55—60° /0,1 Torr.
Durch erneute Destillation erhielt man 13,5 g (70% ige Ausbeute) des gewünschten Aldehyds;
55
/Jd= 1,4810; tf°=0,9147
IR: 3085,2700,1725,1640,878 cm-'
NMR: 034(3 H,d. J =7 Hz); 1,57(3 H,s); 1,69(3 H,s);
4,69 (m); 9,5(1 H, s,J = 2) OTpM
ho MS: M+ = l92(43);m/e:177(17);l64(60);149(63); 135 (26); 121 (98); 107 (72); 93 (100); 79 (61);
67 (25); 55 (48); 41 (80): 29 (32).
ii) bei atmosphärischem Druck
fts 228 g (1,5 Mol) l-Methyl^-methylen-S-isopropenylcyclopentan-1-ol (erhalten aus Stufe a), 438 g (3 Mol) Äthoxy-1-propen und 2 ecm 85%ige Phosphorsäure wurden unter Stickstoff innerhalb von etwa 48 Stunden
zum Rückfluß erhitzt (die Temperatur der Reaktionsmischung betrug etwa 85 —90°C). Dann wurde die Reaktionsmischung wie unter i) behandelt. Man erhielt 233 g eines Produktes, das nach fraktionierter Destillation 180 g des gewünschten Aldehyds in 63%iger Ausbeute ergab.
Beispiel 6
2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropyl-cyclo-l-pentenl-yl)-prop-2-enol
40 g Äthyl-2-methyl-3-(2-methyl-5-isopro-
pyl-cyclo-1-penten-l-yl)-prop-2-enoat in 100 ecm gekühltem Äther wurden unter Rühren zu einer Suspension aus 4 g LiAlH4 in 50 ecm Äther zugefügt. Nach Zugabe von Wasser zur so erhaltenen Suspension wurde die organische Phase abgetrennt, getrocknet und zur Trockne eingedampft; so erhielt man 31,4 g (Ausbeute 95%) des gewünschten Alkohols Kp. 75 —80°/0,01 Torr. Eine analytische Probe wurde durch Dampfphasenchromatographie gereinigt und hatte die folgenden Eigenschaften:
η ι,= 1,5030; d20 = 0,9367; [α]»= +169°
IR: 3400cm-':
NMR: 0,66 und 0,87 (G H, je 1 d, J = etwa 7 Hz);
1,58 und 1,6(6 H,2 s);3,95(2 H, in);
5,72(1 H. m) OTpM
MS: M + = 194 (28); m/e: 176 (2), 151 (100). 133 (40).
123(20), 105(30), 93 (72),81 (60).
Das entsprechende Acetat wurde nach üblichen Verfahren durch Behandlung des Alkohols mit Acetylchlorid hergestellt. Der erhaltene Ester hatte die folgenden Eigenschaften:
/7o= 1.4839; cf0 = 0,9545;[a]D= + 145°;
IR: 1740cm-1
NMR: 0,65 and 0,86(6 H, jew.1 d,J = etwa 6 Hz);
1,56 oder 1,57(6 H.jew. 1 d); 4,42 (2 H,m);
5,7(1 H, m) OTpM
MS: M+ =236(5):m/e: 193(15); 176(7); 161 (3);
133 (100); 119 (8); 105 (25), 91 (20), 43 (55).
Versuch B
Das als Ausgangsmaterial im obigen Beispiel verwendete ÄthyI-2-methyl-3-(2-methyl-5-isopropyI-cyclo-1-penten-l-yl)-prop-2-enoat kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
.CO2C2H5
CHO
15,2 g (0,1 Mol) des gemäß CompL Rend. 254, 1087 (1962) hergestellten Aldehyds in 11 Benzol wurden bei Rückflußtemperatur unter den üblichen Reaktionsbedingungen einer Wittig-Reaktion mit 80 g des Phosphorans aus Triphenylphosphin und Äthy)-«-brompropionat (hergestellt gemäß HeIv. Chim. Acta 40,1248 [1957]) unterworfen.
So erhielt man 16 g (Ausbeute 70%) des gewünschter Esters mit den folgenden Eigenschaften:
= 1,4991; cP0 = 0,9707; [α]υ= +264°; 1710,1640 und 1630 cm1;
0,68 und 0,89 (6 H, jew. 1 d, J = etwa 7 Hz); 1,3(3 H, t, ] =7 Hz);4,18(2 H,q, | = etwa 6 Hz); 7,03(1 H, m) OTpM
M+=236(13); m/e:221(l). 193(92), 147(100). 119(65), 9t (20), 41 (18).
IR: NMR:
MS:
Verwendungsbeispiel 1
1 g einer 0,01%igen alkoholischen Lösung 2-Methyl-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-1 -penten-1 yl)-propylacetat (in 95%igem Äthanol) wurde zu 200 ί handelsüblicher Blaubeermarmelade mit mildem Ge schmack zugefügt. Die so aromatisierte Konfitüre wurde gegen eine durch Mischen von 1 g 95%igerr Äthanol mit 200 g derselben Marmelade hergestellter ^o Probe verglichen.
Wie die Experten feststellten, besaß die aromatisiert^ Konfitüre eine leicht ambretteartige, holzige, für frische Blaubeeren typische Note.
:, Verwendungsbeispiel 2
1 g einer 0,01%igen alkoholischen Lösung vor 2-Methyi-3-(2-methy!-5-isopropenyl-cyclo-l-penten-1-yl)-propylacetat (in 95%igem Äthanol) wurde zu 500 § handelsüblichem Wodka zugefügt. Das so aromatisiert«
w Getränk wurde gegen ein »Kontrollgetränk« unter sucht, das durch Zugabe von 1 g 95%igem Äthanol zl 500 g handelsüblichem Wodka erhalten wurde.
Wie die Experten feststellten, besaß das aromatisierte Getränk eine reichere Note mit besserem »lifting« als
.15 das nicht aromatisierte Material. Die entwickelte Note erinnerte an den an den moschusartigen Charakter vor britischem Gin
Verwendungsbeispiel 3
-IQ Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine After-shave-lotion Komposition hergestellt:
Gew.-Teile
Galbanumöl 10% *) 120
Bergamot (synth.) 100
p-tert-Butylcyclohexanylacetat 100
Cedrylacetat 100
Methyloctylacetaldehyd 10%* 80
Synthet. Jasminöl 60
Limonenöl 60
farbloses Eichemoos abs. 50%* 50
Lavandinöl 50 Madegassisches Nelkenöl 40 Synthet Neroli 40
DimethylcyclohexencarbaldehydlO%· 40 Konz.Orangeöl
(»Tetrarome«»; Finnenich S. A.) 30
Dodecanal 10%· 30
Stryallylacetat 30
to Patchouliöl 20
»Sandela«·; Givaudan & Cie. S. A. 10
«-Isomethyljonon 10
1,1 -DimethyM-acetyi-o-tcrt-butylindan IQ
insgesamt ~980~
*)= in Diallylphthalat
Durch Zugabe von 100 g 2-Methyl-3-(2-methyl-5-iso- propenyl-cyclo-l-penten-l-yl)-propylacetat zu 900 g
der obigen Komposition erhielt man eine neue Komposition mit verbesserter Reichheit im Vergleich zum ursprünglichen Material. Die geruchtragende Note war harmonischer mit einem typischen Charakter von holzig-pulverigem Sandelholzgeruch.
Verwendungsbeispiel 4 »Chyprew-Komposition
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition vom Chypre-Typ hergestellt:
Gew.-Tc-ile
Synthet. Jasminöl abs.
Eichenmoos abs. 10%*
Λ-lsomethyljonon
Cumarin
Methyldi- und -tetrahydroabietat Opoponaxöl 10%*
Synthet. Rosenöl
Orientalisches Sandelholzöl
Undecalacton
Pathouliöl
Fugenol extra
Karottensamenöl 1%*
Benjoin-resinoid aus Siam 50%* insgesamt
220
180
110
100
80
50
50
50
40
40
30
40
[0
1000
*) = in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 100 g 2-MethyI-3-(2-methyl-5-isopropenyl-cyclo-l-penten-l-ylj-propylacetat zu 900 g der obigen Komposition erhielt die neue Komposition eine verbesserte Reichheit und einen stärker entwickelten, harmonischen, puderartigen Charakter. Die geruchtragende Note der neuen Komposition war stärker ambretteartig.
Verwendungsbeispiei 5
Parfümierte Seife
Durch Mischen von 80 Gew.-Teilen einer handelsüblichen Kompositon vom »Fougere«-Typ und 10 Gew.-Teilen westlichem Sandelholzöl mit 10 Gew.-Teilen Sandelholzöl Mysore wurde eine Parfümgrundkomposition hergestellt.
Durch Mischen von 80 Gew.-Teilen handelsüblicher »Fougere«-Kompositon und 10 Gew.-Teilen westlichem Sandelholzöl mit 10 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-(2-methyl-S-isopropenyl-cycIo-l-penten-l-ylJ-propylacetat wurde eine »Test«-Parfümkomposition hergestellt Grund- und Testkomposition wurden getrennt in Anteilen von 1 Gew.-%, bezogen auf das fertige Produkt, zu einer nichtparfümierten, handelsüblichen Seifenpaste zugefügt.
Die Paste wurde in üblicher Weise zur Herstellung von Toilettenseife behandelt.
Die mit der Testkomposition parfümierte Seife besaß einen Duft mit runderem Charakter als die mit der Grundkomposition parfümierte Seife. Die erstere hatte weiterhin einen deutlichen holzigen Charakter, der in jeder Hinsicht mit demjenigen der mit der Grundkomposition parfümierten Seife identisch war.

Claims (1)

  1. •ί
    Patentansprüche:
    1. Cycloaliphatische \ erbindungen der Formel:
    CH3
    mit einer Einfach- oder Doppelbindung in den durch die gestrichelten Linien angegebenen Stellungen, in welcher
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