DE2502767A1 - Oxygenierte alicyclische derivate als geruchstragende und aromatisierende mittel - Google Patents

Oxygenierte alicyclische derivate als geruchstragende und aromatisierende mittel

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte alicyclische Derivate als geruchstragende und aromatisierende Mittel sowie auf Parfümkompositionen und parfümierte Gegenstände.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:
(I)
mit einem gesättigten Ring oder einer isolierten Doppelbindung in der 1-, 4- oder 6-Stellung oder zwei Doppelbindungen in der 1- und 4-, 1- und 5- oder 4- und 6-Stellung des Ringes, wie durch die gestrichelten Linien angegeben, in welcher
n für eine Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 steht;
Z in 1- oder 6-Stellung an die Ringkohlenstoffatome gebunden ist und für die Gruppe -CO, -COR[hoch]8 oder steht (wobei R[hoch]8 für eine Acylgruppe steht und die Substituenten R[hoch]9 einzeln für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder, gemeinsam, für eine Alkylenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen stehen);
Y ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet;
R[hoch]1, R[hoch]2, R[hoch]3, R[hoch]4 und R[hoch]5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, oder eines für einen Methylrest und alle anderen ein Wasserstoffatom bedeuten, und die Substituenten R[hoch]6 und R[hoch]7 einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder einer für einen Alkylrest gemäß obiger Definition und der andere für ein Wasserstoffatom steht.
Diese Verbindungen besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und sind somit wertvolle Parfümierungs- und geruchsmodifizierende Mittel sowie Aromatisierungs- und geschmacksmodifizierende Bestandteile.
Im Hinblick auf ihre besonders wertvollen Eigenschaften wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten und zur Herstellung künstlicher Aromatisierungspräparate verwendet werden können. Die Bezeichnung "Nahrungsmittel" wird im weiten Sinn verwendet und umfasst auch Kaffee, Tee und Schokolade.
Gewöhnlich entwickeln die Verbindungen der Formel (I) verschiedene Aromanoten, wie fruchtige, grüne, holzige und ölige Noten. Diese Aromacharakter erinnern an die durch Galbanum oder Wacholderöl entwickelten.
Weiterhin besitzen die Verbindungen der Formel (I) wertvolle geruchstragende Eigenschaften und können daher in der Parfümindustrie verwendet werden. Sie verleihen viele verschiedene Duftnoten, wie grüne, Kräuter- und fruchtige Noten. Diese würzigen Eigenschaften erinnern an den insbesondere von Galbanumöl entwickelten Geruch und erlauben die harmonische Abstimmung mit einer großen
Vielzahl von Kompositionen, wie blumige, holzige, grüne, Chypre oder tierartige Kompositionen. Die Einverleibung der Verbindungen (I) in Parfümkompositionen bringt einen deutlichen und erhebenden grünen Charakter von großer Reichheit und Stärke mit sich.
Die Verbindungen (I) sind auch besonders geeignet zur Rekonstituierung bestimmter ätherischer Öle sowie zur Herstellung parfümierter Produkte, wie Toilettseifen, Kosmetika, Waschmittel, Haushaltsmaterialien, Wachse und Luftverbesserungsmittel.
Die Verbindungen der Formel (I) können einzeln oder in Mischung mit einander und/oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, eines Trägers oder Streckmittels verwendet werden.
Gewöhnlich können interessante geruchstragende Eigenschaften erzielt werden, wenn die Verbindungen der Formel (I) etwa 0,01-5 Gew.-% des gesamten Präparates bzw. der Komposition ausmachen, wobei die Anteile vorzugsweise zwischen etwa 0,01-2 % liegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders stark, und Konzentrationen am unteren Wert der obigen Bereiche sind ausreichend zur Erzielung interessanter geruchstragender Wirkungen.
Selbstverständlich können die angegebenen Bereiche jedoch zur Erzielung besonderer organoleptischer Effekte variiert werden. Die folgenden Beispiele zeigen bestimmte erfindungsgemäße Verwendungsmöglichkeiten, stellen jedoch keine Beschränkung dar.
Die folgenden Verbindungen entsprechen der Formel (I):
1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-4-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-ylacetat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-ylformiat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-1,1-äthylendioxy-pent-4-en
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-1,1-äthylendioxy-pent-4-en
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-hex-5-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-hex-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-hex-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on
1-(4,4-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3,4-Trimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3,5-Trimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3,5-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3,5-Trimethylcyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-but-3-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-but-3-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-2-methyl-but-3-en-1-on
Prop-2-en-1-yl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat
1-(3,5-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(cis-3,4-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(trans-3,4-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(trans-3,4-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach einem der im Folgenden beschriebenen und durch die folgenden Reaktionswege dargestellten Verfahren hergestellt:
Weg I
Weg II
Weg III
So erhält man 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Weg IV
So erhielt man die folgenden Verbindungen:
1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-4-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Weg V
So erhielt man:
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Weg VI
So erhielt man die folgenden Verbindungen:
Prop-2-en-1-yl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-hex-5-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-but-3-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-2-methyl-but-3-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-but-3-en-1-on.
Weg VII
So erhielt man die folgenden Verbindungen:
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-1,1-äthylendioxy-pent-4-en
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat und
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-1,1-äthylendioxy-pent-4-en.
Weg VIII
1) vgl. J. Org. Chem. 23, 1507 (1958)
J. Org. Chem. 37, 1020 (1972)
Nach dem obigen Verfahren erhielt man 1-(4,4-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Weg IX
So wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
1-(3,3,4-Trimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3,5-Trimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3,5-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Weg X
So wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-hex-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-hex-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on.
Die Ausgangsmaterialien für die obige Synthese können wie folgt hergestellt werden:
Weg XI
So erhielt man die folgenden Verbindungen:
1-(3,3,5-Trimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3,5-Trimethylcyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Weg XII
So erhielt man die folgenden Verbindungen:
1-(3,5-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(cis-3,4-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(trans-3,4-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(trans-3,4-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Das genaue Herstellungsverfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist im Folgenden dargestellt, wobei die üblichen Abkürzungen verwendet werden.
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
(Herstellung nach Weg I)
a) 100 g kleines Alpha-Dehydrolinalool werden in Anwesenheit von 30 g B(OH)[tief]3 bei 12 Torr auf 70-75°C erhitzt, bis keine weitere Wasserbildung mehr festgestellt wurde. Dann wurde die Badtemperatur langsam auf 160-170°C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde eine 3-Methylen-7-methyl-oct-1-in-7-en und 3,7-Dimethyloct-1-in-3,7-dien umfassende Mischung durch Destillation in 47-%iger
Ausbeute gesammelt. Durch Verwendung von kleines Beta-Dehydrolinalool anstelle des entsprechenden kleines Alpha-Isomeren wurde die Mischung ungesättigter Olefine in 66-%iger Ausbeute erhalten. Die erhaltene Olefine könnten mittels fraktionierter Destillation und anschließende präparative Dampfphasenchromatographie (CARBOWAX Kolonne; CARBOWAX eingetr. Warenzeichen; von 5 m Länge, 130°C) getrennt werden.
b) 2 g der wie oben erhaltenen, entsprechenden Olefinmischungen in 5 ccm Isopropanol wurden zu einer gekühlten Mischung aus 1,1 g KOH, 0,15 g K[tief]2CO[tief]3, 0,1 g CuCl in 5 ccm Methanol eingetropft. Nach 30 Minuten wurden zur so erhaltenen Reaktionsmischung langsam 1,5 g Allylchlorid zugefügt. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung mit Wasser und Petroläther verdünnt und die abgetrennte organische Phase gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation des Rückstandes in einer Kolbenapparatur erhielt man 6-Methylen-10-methyl-undeca-1,10-dien-4-in und 6-Methylen-10-methyl-undeca-1,9-dien-4-in in etwa 80-%iger Ausbeute in Mischung mit 6,10-Dimethyl-undeca-1,6,10-trien-4-in bzw. 6,10-Dimethyl-undeca-1,6,9-trien-4-in.
100 g der wie oben erhaltenen Mischung von Olefinen wurde in Anwesenheit von 200 ccm 80-%iger Ameisensäure auf 90-100°C erhitzt. Nach 1,5 Stunden waren zwei Drittel des Ausgangsmaterials in 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-in und 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-in umgewandelt. Ihre Abtrennung aus der Reaktionsmischung wurde möglich durch Verdünnung der Mischung mit Wasser und Petroläther, Abtrennung der organischen Phase und anschließende übliche Behandlung durch Waschen, Trocknen, Eindampfen und Destillieren. Dann wurden die 77 g der Olefinmischung durch präparative Dampfphasenchromatographie in ihre beiden Komponente getrennt. d) 3 g der oben erhaltenen Olefinmischung wurde dann in Anwesenheit von 80-%iger HCO[tief]2H während 2,5 Stunden auf etwa 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser und Petroläther verdünnt, und die organische Phase wurde nach der Abtrennung in üblicher Weise behandelt. Nach Destillation erhielt man 2,8 g einer Fraktion mit einem Kp. 65-75°C/12 Torr. Diese Fraktion umfasste 75 % einer 2:3-Mischung aus 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on (A) und 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on (B).
(A): n[hoch]20[tief]D = 1,4891; d[hoch]20[tief]4 = 0,9247;
IR: 3080, 1820, 1675, 1640, 990, 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,06 (6H, 2s), 4,73-6,00 (3H, m), 6,40 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (13); m/e: 177 (6), 137 (100), 109 (85), 93 (12), 81 (32), 67 (55), 55 (58), 41 (45).
(B): n[hoch]20[tief]D = 1,4879; d[hoch]20[tief]4 = 0,9262;
IR: 3080, 1680, 1640, 990, 910, 820 cm[hoch]-1;
NMR: 0,88 (6H, 2s), 1,32 (2H, t, J = 7Hz), 4,75-6,20 (3H, m), 6,73 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (7); m/e: 177 (5), 164 (3), 149 (2), 137 (100), 121 (6), 109 (45), 93 (6), 81 (13), 67 (33), 55 (28), 41 (16).
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
Herstellung nach Weg II
Das als Ausgangsmaterial in der folgenden Herstellung verwendete 3,3-Dimethylcyclohex-5-en-1-on wurde nach bekannten Verfahren hergestellt (vgl. J. Org. Chem., 38, 3637 (1973)). a) Eine Mischung aus 27 g Triphenylphosphin, 15 g 5-Brompent-1-en in 100 ccm Xylol wurde 40 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0-5°C wurde das Phosphiniumbromidsalz abfiltriert (33 g; 100 % Ausbeute); F. = 188-190°C.
b) 8 g einer 14-%igen Lösung aus Butyllithium in Diäthyläther wurden unter Stickstoff innerhalb von 15 Minuten zu einer Suspension aus 7 g des obigen Phosphiniumbroms in 80 ccm Äther zugefügt. Zur erhaltenen roten Lösung, die auf 5-10°C abgekühlt war, wurden 2,1 g 3,3-Dimethylcyclohex-5-en-1-on in 10 ccm Äther zugefügt, worauf die Reaktionsmischung 3 Stunden gerührt, filtriert und das klare Filtrat mit Wasser neutral gewaschen wurde. Nach Eindampfen und Destillation in einer Kolbenapparatur erhielt man 1,5 g (50 % Ausbeute) (3,3-Dimethylcyclohex-5-en-1-yliden)-pent-4-en.
c) 1,5 g des obigen Olefins wurden in 20 ccm CH[tief]2Cl[tief]2 in Anwesenheit von 1 g Natriumacetat durch 2 g 40-%iger Peressigsäure bei etwa 10°C epoxidiert. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, dann wurde die organische Phase in üblicher Weise behandelt. Nach Kolbendestillation erhielt man 1,3 g des Epoxids der Formel
Dieses Produkt wurde dann 8 Stunden bei 100°C mit 0,5 g Diatomeenerde in 10 ccm Dioxan behandelt. Die Destillation lieferte 1,1 g einer öligen Substanz, die laut Dampfphasenchromatographie 30 % 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on enthielt.
a´) Eine katalytische Hydrierung von 3,3-Dimethylcyclohex-5-en-1-on erfolgte nach üblichen Verfahren in Anwesenheit von Palladium-auf-Tierkohle und lieferte 3,3-Dimethylcyclohexanon. Die anschließende Äthylinierung mittels Acetylen in einem basischen Medium lieferte 1-Äthinyl-1-hydroxy-3,3-dimethylcyclohexan in etwa 50-%iger Ausbeute. b´) Zu einer auf 0-10°C abgekühlten Mischung aus 3,2 g KOH, 0,5 g K[tief]2CO[tief]3 und 0,3 g Cu[tief]2Cl[tief]2 in 20 ccm Methanol wurden unter Rühren 4,2 g Allylchlorid in 5 ccm Methanol zugefügt. Die Temperatur wurde langsam auf 40-50°C erhöht, dann wurde die Mischung über Nacht gerührt. Nach Verdünnung mit Wasser und Petroläther wurde die organische Phase abgetrennt und eingedampft und lieferte nach Destillation 7,5 g (50-%ige Ausbeute) 1-(1-Hydroxy-3,3-dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1-in.
n[tief]D = 1,4899; d[hoch]20[tief]4 = 0,9354
IR: 3450, 3080, 2235, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1
c´) 7 g des oben hergestellten Carbinols wurden in einer Destillationsvorrichtung in Anwesenheit von 2 g H[tief]3BO[tief]3 bei 12 Torr erhitzt, bis keine weitere Wasserbildung mehr festgestellt wurde. Dann wurde die Temperatur langsam auf 120-130°C erhöht und man erhielt 5,3 g (70 % Ausbeute) einer 2:3-Mischung aus 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-in und 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-in. Die anschließende Umwandlung in die gewünschten cyclohexenischen Ketone erfolgte nach dem Verfahren des obigen Absatzes d) (Weg I).
d´) Die direkte Umwandlung des in b´) hergestellten Carbinols in die cyclohexenischen Ketone erfolgte durch Behandlung von 3 g des Carbinols bei Rückfluss mit 30 ccm 80-%igem HCO[tief]2H unter Stickstoff während 2 Stunden. Nach Verdünnung mit Wasser und Petroläther und anschließenden üblichen Behandlungen der organischen Phase sowie darauffolgender Kolbendestillation bei 0,1 Torr erhielt man 1,8 g einer Mischung, die die beiden cyclohexenischen Ketone in einem Verhältnis von 1:2 enthielt.
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
(Herstellung nach Weg III) a) Eine Mischung aus 467 g Methylvinylketon, 480 ccm Isobutyrylaldehyd, 700 ccm Wasser und 350 ccm Methanol wurde bei 60-70°C innerhalb von 3 Stunden zu einer unter Stickstoff gehaltenen Mischung aus 1000 ccm Wasser, 150 ccm Methanol und 25 g KOH zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 70°C gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Petroläther aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und fraktioniert destilliert. So erhielt man 325 g (40 % Ausbeute) 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-on mit einem KP. 73-76°C/15 Torr.
b) 124 g des wie oben erhaltenen cyclohexenischen Ketons wurden katalytisch in 300 ccm Isopropanol in Anwesenheit von 2 g RaNi in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. So erhielt man nach einer gesamten Wasserstoffaufnahme von 23 l 120 g 4,4-Dimethylcyclohexanon.
IR: 1720 cm[hoch]-1.
c) 26 g des obigen cyclohexenischen Ketons in 200 ccm Äther wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0°C zu einer Mischung aus 22 g Natriummethoxidpulver, 30 g Äthylformiat und 100 ccm Äther eingetropft. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, dann mit 600 ccm Eiswasser hydrolysiert und mit 30-%iger HCl angesäuert. Durch Extraktion mit Petroläther, Waschen und Trocknen des organischen Extraktes und anschließendes Eindampfen und Destillieren erhielt man 26 g eines Formylderivates der Formel: mit einem Kp. 29-33°C/0,01 Torr in 75-%iger Ausbeute. Die anschließende Verätherung dieser Verbindung erfolgte durch Trimethylorthoformiat. 15 g des Formylketons wurden in Anwesenheit von 10,5 g Trimethylorthoformiat, 20 ccm Methanol und 0,1 g Toluolsulfonsäure 3-5 Minuten auf etwa 68°C erhitzt, dann wurde die Mischung in Eis gegossen. Nach Extrahieren der Mischung mit Petroläther erhielt man 17 g einer Mischung aus Äthern der Formeln und
Diese Mischung wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Reaktionsstufe verwendet.
d) 6,0 g der obigen Äthermischung in 20 ccm Äther wurden unter Stickstoff und mit heftigem Rühren zu einer Mischung aus 0,8 g LiAlH[tief]4 in 30 ccm Äther zugefügt und dann über Nacht gerührt. Durch übliche Verdünnung mit Wasser und Petroläther und anschließendes übliches Aufarbeiten der abgetrennten organischen Phase erhielt man 6,8 g eines öligen Produktes. Dieses wurde mit 0,3 g Toluolsulfonsäure 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt; nach Eindampfen und Kolbendestillation des erhaltenen Rückstandes erhielt man 4,2 g einer Fraktion, die 78 % 1-Formyl-3,3-dimethylcyclohex-6-en enthielt.
e) 1,5 g des Formylderivates in 20 ccm Äther wurden unter Rühren zu einer Grignard-Lösung zugefügt, die aus 1,3 g Methyljodid, 1,25 g Magnesiumspänen in 50 ccm Äther hergestellt war. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt und dann in Eis gegossen. Die übliche Abtrennung und Aufarbeitung der organischen Phase lieferte nach Kolbendestillation 1,43 g 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-1-hydroxyäthan.
IR: 3400 cm[hoch]-1;
NMR: 0,91 (6H, 2s), 1,18 (3H, J asymtotisch gleich 6Hz), 4,06 (1H, m), 5,53 (1H, m), kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 154 (21); m/e: 139 (6), 121 (16), 85 (26), 69 (20), 43 (100).
f) 1,2 g des obigen Carbinols in 50 ccm Petroläther wurden mit 20 g MnO[tief]2 bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Oxidation war in 36 Stunden beendet. Nach Filtration, Eindampfen des klaren Filtrates und Kolbendestillation erhielt man 1,08 g (85 %) Methyl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-keton.
n[tief]D = 1,4809; d[hoch]20 = 0,9309
IR: 1670 und 1640 cm[hoch]-1;
g) 10 g des in f) hergestellten Ketons wurde zu einer Mischung zugefügt, die durch Zugabe von 5 g einer 12-%igen Butyllithiumlösung zu 7,3 g Diisopropylamin in 70 ccm Äther bei 0°C gebildet worden war. Das ganz wurde 1 Stunde gerührt, dann wurden 8,8 g Allylbromid zugefügt, und es wurde über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit Wasser zersetzt und die organische Phase in üblicher Weise behandelt. Nach fraktionierter Destillation erhielt man 6 g einer 20-% 1-(3,3-Dimethylcyclhex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on enthaltenden Fraktion. Die Isolierung dieses Ketons erfolgt durch präparative Dampfphasenchromatographie.
h) 5 g einer 12-%igen Butyllithiumlösung in Hexan wurden in 100 ccm Äther gelöst und bei 0°C zu einer Mischung aus 73 g Diisopropylamin in 70 ccm Äther zugefügt. Zu dieser Mischung wurden 10 g Methyl-(3,3-dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-keton eingetropft und das ganz 1 Stunde bei 0°C gerührt. Dann wurden 8,8 g Allylbromid zugefügt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertemperatur belassen. Nach üblichen Aufarbeiten wie in g) erhielt man 5,9 g einer 40 % 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on enthaltenden Mischung. Das reine Keton wurde durch präparative Dampfphasenchromatographie erhalten.
Das als Ausgangsmaterial für die obige Herstellung verwendete Methyl-(3,3-dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-keton wurde gemäß Z. Chem. 9, 64 (1969) hergestellt.
1-(3,3-Demethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethylcyclohex-4-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und
1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1-on
(Herstellung gemäß Weg IV)
a) die Ozonisierung von großes Delta[hoch]3-Caren in Methanol erfolgte gemäß Ber., 60, 1591 (1927) und lieferte eine Verbindung der Formel:
Dieses bicyclische Keton wurde mit einigen Tropfen 25-%igem KOH im 10-fachen seines Volumens an Methanol zum Rückfluss erhitzt. Nach 1,5 Stunden wurde das Produkt mit Wasser und Äther aufgearbeitet, und die abgetrennte organische Phase lieferte nach Destillation (3,3-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1-yl)-methylketon in 65-%iger Ausbeute.
m.p. 27-30°; n[tief]D = 1,4886; d[hoch]20 = 0,9493
IR: 1670, 1630, 1560, 720 cm[hoch]-1;
UV (EtOH): kleines Lambda: 220, 240 und 310 nm.
b) Eine anschließende katalytische Reduktion in Anwesenheit von Palladium-auf-Tierkohle mit 15 g des obigen Ketons lieferte eine 31:35 : 17:17-Mischung der folgenden Ketone:
Diese Ketone konnten durch präparative Dampfphasenchromatographie voneinander getrennt werden.
c) 1-(3,3-Dimethylcyclohex-4-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1-on wurden zusammen mit 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on und 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on durch Behandlung der entsprechenden Ketone mit Allylbromid in Anwesenheit von
Lithiumdiisopropylamin als basisches Reagenz gemäß dem in Weg II, Absatz h) beschriebenen Verfahren hergestellt. Wenn eine Mischung der Ketone als Ausgangsmaterial verwendet wurden, wurden die Endprodukte durch präparative Dampfphasenchromatographie voneinander getrennt.
Die Verbindungen hatten die folgenden Analysedaten:
1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-pent-4-en-1-on
n[tief]D = 1,4749; d[hoch]20 = 0,9226;
IR: 3080, 1705, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,9 (6H, 2s), 4,72-6,1 (3H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 194 (3); m/e: 179 (2), 139 (27), 117 (60), 111 (100), 69 (92), 55 (85), 41 (40).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-4-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
n[tief]D = 1,4788; d[hoch]20 = 0,9212;
IR: 3080, 1710, 1645, 990, 910 und 722 cm[hoch]-1;
NMR: 1,02 (6H, 2s), 4,76-6,1 (3H, m), 5,41 (2H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (5); m/e: 177 (7), 109 (45), 83 (82), 67 (44), 55 (100), 41 (55).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohexa-1,4-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3-Dimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
(Herstellung gemäß Weg V)
a) 52 g Natriummethoxid wurden bei 0-5°C in einer Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung aus 71 g Äthylformiat in 700 ccm Äther zugefügt. Zur erhaltenen Mischung, die 20 Minuten gerührt wurde, wurden 60 g 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-on eingetropft; darauf wurde das ganze über Nacht gerührt und dann in Eis gegossen. Die ätherische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Mutterlauge mit Äther gewaschen und mit HCl angesäuert. Es trennte sich das Hydroxyketon der folgenden Formel ab: und wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit NaHCO[tief]3 neutralisiert und fraktioniert destilliert. So erhielt man 63,1 g des genannten Hydroxyketons mit einem Kp. 40-45°C/0,1 Torr (Ausbeute 87 %). n[tief]D = 1,5231; D[hoch]20[tief]4 = 1,036.
b) dieses Hydroxykaton wurde nach dem Verfahren von Weg III, Absatz c) in seine Mono- und Dimethylätherderivate umgewandelt.
Monomethoxyketon: n[tief]D = 1,5167; d[hoch]20 = 1,035
IR: 1680, 1625, 1590 cm[hoch]-1;
Dimethoxyketon: n[tief]D = 1,4821; D[hoch]20[tief]4 = 1,033
IR: 1680, 770, 710 cm[hoch]-1.
c) 26 g einer 7:3-Mischung der oben hergestellten Mono- und Dimethoxyketone in 50 ccm Äther wurden unter Stickstoff und mit heftigem Rühren zu einer Suspension aus 5,5 g LiAlH[tief]4 in 200 ccm Äther bei 0-10°C zugefügt. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet und mit Äther extrahiert. So erhielt man unter einem Vakuum von 0,01 Torr 18,3 g einer Mischung der entsprechenden Carbinole.
IR: 3400, 725 cm[hoch]-1
Diese Mischung wurde direkt 2 Stunden beim Siedepunkt mit 0,5 g Toluolsulfonsäure in 250 ccm Toluol behandelt. Nach Kolbendestillierung erhielt man 14 g eines 50 % 3,3-Dimethyl-1-formyl-cyclohexa-4,6-dien umfassenden Produktes. Es erfolgt eine Reinigung durch "Girard"-Reagenzien, wodurch 7,8 g (35-%ige Ausbeute) des reinen Aldehyds abgetrennt werden konnten. n[tief]D = 1,589; d[hoch]20 = 0,9672
IR: 3060, 2620, 1675, 1575 und 704 cm[hoch]-1
d) 1,5 g des oben hergestellten Aldehyds in 50 ccm Diäthyläther wurden unter Stickstoff und mit Rühren zu einer Grignard-Lösung, hergestellt aus 0,3 g Magnesiumspänen und 1,7 g 1-Brom-but-3-en in 20 ccm Äther, zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt und nach dem Abkühlen in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach Kolbendestillation (100°C/0,01 Torr) erhielt man 1,5 g (76-%ige Ausbeute) 1-(3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-1-yl)-1-hydroxy-pent-4-en.
n[tief]D = 1,4999; d[hoch]20 = 0,9754
IR: 3450, 3080, 1640, 990, 910 und 725 cm[hoch]-1.
e) 1 g des obigen Carbinols wurden mittels 12 g MnO[tief]2 in 200 ccm Petroläther unter Stickstoff oxidiert. Die gesamte Reaktion war nach 24 Stunden beendet. Nach Kolbendestillation bei 0,1 Torr erhielt man 0,85 g reines 1-(3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
n[tief]D = 1,5009; d[hoch]20 = 0,9309;
IR: 3080, 1670, 1640, 1580, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,01 (6H, 2s), 4,75-6,1 (3H, m), 5,88 (2H, m) und 6,76 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 190 (20); m/e: 175 (30), 148 (16), 135 (90), 119 (100), 109 (80), 91 (80), 55 (90), 41 (40).
f) 1-Methylen-3,3-dimethylcyclohex-5-en wurde, ausgehend von Isophorol, nach dem Verfahren in Bull.Soc.Chem.France 4170 (1972) hergestellt. Seine Umwandlung in (1-Hydroxy-3,3-dimethylcyclohex-5-en-1-yl)-methylacetat erfolgte wie folgt:
237 g des Kohlenwasserstoff wurden in 300 ccm CH[tief]2Cl[tief]2 gelöst und mit 260 g wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt. Zu dieser Mischung wurden 400 g 40-%ige Peressigsäure zugefügt. Dann wurden 10 g Na[tief]2CO[tief]3 zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 20°C gehalten wurde. Nach anschließendem Aufarbeiten in Wasser, Abtrennung der organischen Phase, Eindampfen und präparativer Dampfphasenchromatographie des Rückstandes erhielt man das reine gewünschte Hydroxyacetat.
n[tief]D = 1,4741; d[hoch]20 = 1,031
IR: 3450, 1740, 732 cm[hoch]-1.
g) Der wie oben erhaltene Rückstand wurde in 1000 ccm Toluol gelöst und in Anwesenheit von 3 g Toluolsulfonsäure in einem Wasserabscheider zum Rückfluss erhitzt. Nach 1 Stunde erhielt man eine (3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-methylacetat und (3,3-Dimethylcyclohexa-4,6-dien-1-yl)-methylacetat umfassende 1:1-Mischung. Die Verseifung und anschließende Oxidation mittels MnO[tief]2 lieferte 1-Formyl-3,3-dimethylcyclohexa-4,6-dien und 1-Formyl-3,3-dimethylcyclohexa-1,5-dien als 1:2-Mischung.
n[tief]D = 1,5022; d[hoch]20 = 0,9705.
h) Die erhaltene Aldehydmischung wurde mit But-3-enyl-magnesiumchlorid direkt einer Grignard-Reaktions unterworfen, um nach dem obigen Verfahren von Absatz d) die entsprechenden Carbinole zu liefern. Letztere wurden mittels MnO[tief]2 in die gewünschten Ketone umgewandelt.
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on hat die folgenden NMR Daten:
1,1 (6H, 2s), 2,3 (2H, m), 4,8-6,1 (3H, m), 5,65 (2H, m) und 6,32 (1H, m) kleines Delta ppm.
Das entsprechende 1,4-Dien-derivate, nämlich 1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on, wurde aus (3,3-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1-yl)-methylketon und Allylbromid nach dem in Weg III, Absatz h) beschriebenen Verfahren erhalten.
n[tief]D = 1,4981; d[hoch]20 = 0,9759;
IR: 3070, 1675, 1625 und 722 cm[hoch]-1;
NMR: 1,11 (6H, 2s), 4,8-6,1 (3H, m), 5,5 (2H, m), 6,47 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 190 (1); m/e: 175 (60), 135 (20), 119 (100), 107 (40), 91 (55), 55 (65), 43 (25).
Prop-2-en-1-yl-(3,3-dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-hex-5-en-1-on
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-but-3-en-1-on
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-2-methyl-but-3-en-1-on
und 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-but-3-en-1-on
(Herstellung nach Weg VI)
a) 1-Formyl-3,3-dimethylcyclohex-6-en (vgl. Weg III) wurde durch Grignard-Reaktion in die entsprechenden Hydroxyalkylderivate der Formel umgewandelt:
Die Analysedaten waren wie folgt:
Verbindung a
n[tief]D = 1,4832; d[hoch]20 = 0,9143
IR: 3450, 3075, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1.
Verbindung b
n[tief]D = 1,4858; d[hoch]20 = 0,9198
IR: 3450, 3075, 1645 und 885 cm[hoch]-1;
Verbindung c
n[tief]D = 1,4845; d[hoch]20 = 0,9198
IR: 3400, 3075, 1645, 990 und 910 cm[hoch]-1.
Verbindung d
n[tief]D = 1,4853; d[hoch]20 = 0,9243
IR: 3450, 3075, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1.
b) Die anschließende Oxidation erfolgte wie folgt:
1 Gew.-Teil des Carbinols im 10-fachen seines Volumens an Toluol wurde mit bei 10-15°C unter Stickstoff mit 15 Teilen Na[tief]2Cr[tief]2O[tief]7, 4 Teilen konz. H[tief]2SO[tief]4 und 5 Teilen Wasser gemischt. Nach 12-stündigem Rühren wurde die abgetrennte organische Phase in üblicher Weise behandelt. Nach Destillation erhielt man die gewünschten reinen Ketone.
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-hex-5-en-1-on
n[tief]D = 1,4868; d[hoch]20 = 0,9226;
IR: 3075, 1665, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,91 (6H, 2s), 4,75-6,0 (3H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 206 (15); m/e: 152 (72), 137 (90), 109 (100), 67 (60), 53 (40), 41 (70).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-but-3-en-1-on
n[tief]D = 1,4883; d[hoch]20 = 0,9461;
IR: 3080, 1665, 1640, 885 cm[hoch]-1;
NMR: 0,91 (6H, 2s), 132 (2H, t, J asymptotisch gleich 5Hz), 1,72 (3H, s), 3,26 (2H, m), 4,66 und 4,8 (2H, 2m), 6,78 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (1); m/e: 177 (3), 137 (100), 121 (10), 109 (40), 81 (12), 87 (36), 55 (28), 41 (18).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-2-methyl-but-3-en-1-on
n[tief]D = 1,4822; d[hoch]20 = 0,9358;
IR: 3075, 1665, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,91 (6H, 2s), 1,16 (3H, d, J asymptotisch gleich 7Hz), 3,78 (1H, m), 4,76-6,1 (3H, m), 6,79 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (1); m/e: 177 (2), 137 (100), 124 (3), 109 (30), 81 (12), 67 (30), 31 (15).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-but-3-en-1-on
n[tief]D = 1,4828; d[hoch]20 = 0,9387;
IR: 3080, 1668, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,92 (6H, 2s), 1,36 (2H, t, J asymptotisch gleich 6Hz), 3,32 (2H, d, J asymptotisch gleich 5Hz), 4,8-6,1 (3H, m), 6,78 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 178 (3); m/e: 165 (12), 137 (100), 109 (40), 67 (44), 41 (26).
Diese letztgenannte Verbindung konnte auch aus 1-Formyl-3,3-dimethylcyclohex-6-en über Äthyl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat hergestellt werden. 1,8 g dieses Esters, hergestellt gemäß J.Am.Chem.Soc., 90, 5616 (1968), wurden einer Grignard-Reaktion unterworfen und mittels Allylmagnesiumbromid in das Carbinol der folgenden Formel umgewandelt: n[tief]D = 1,4928; d[hoch]20 = 0,9276
IR: 3450, 3080, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1
Nach Pyrolyse von 5 g des obigen Carbinols bei etwa 440°C unter 12 Torr erhielt man 3,5 g einer 65 % 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-but-3-en-1-on umfassenden Mischung.
Prop-2-en-1-yl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat
wurde wie folgt aus Äthyl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat hergestellt: 3,8 g des letztgenannten Esters wurden mit 44 ccm 0,5N KOH in einer 1:1-Lösung aus Wasser und Methanol über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Petroläther aufgenommen und die wässrige Phase zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde in 50 ccm Aceton in Anwesenheit von 3,1 g Allylbromid unter Stickstoff 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Filtrieren der Reaktionsmischung wurde das klare Filtrat eingedampft und der erhaltene Rückstand destilliert; so erhielt man 3,1 g (80 %ige Ausbeute) des gewünschten Esters.
Kp. 70-75°/0.1 Torr; n[tief]D = 1,4789; d[hoch]20 = 0,9811;
IR: 3080, 1715, 1640, 990 und 915 cm[hoch]-1;
NMR: 0,9 (6H, 2s), 1,32 (2H, t, J=5Hz), 2,1 (2H, m), 4,45-6,2 (3H, m), 6,86 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 194 (20); m/e: 179 (10), 153 (40), 137 (60), 167 (48), 93 (52), 67 (40), 41 (100).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-1,1-ethylenedioxy-pent-4-en
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-1,1-ethylenedioxy-pent-4-en
(Herstellung nach Weg VII)
a) 15 g 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on bzw. 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on in 50 ccm Äther wurden mittels 2,2 g LiAlH[tief]4 reduziert, indem man die Reaktionsteilnehmer 1 Stunde rührte. Die entsprechenden Carbinole wurden durch fraktionierte Destillation erhalten.
b) Die Umwandlung in die entsprechenden Acetate erfolgte durch übliche Acetylierungsverfahren mittels Essigsäureanhydrid.
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat
n[tief]D = 1,4648; d[hoch]20 = 0,9374;
IR: 3080, 1730, 1635, 1230, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,99 (6H, 2s), 1,98 (3H, s), 4,8-6,1 (3H, m), 5,32 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 236 (0,1); m/e: 194 (10), 176 (6), 161 (15), 135 (30), 107 (40), 93 (25), 81 (32), 55 (35), 43 (100).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat
n[tief]D = 1,4681; d[hoch]20 = 0,9592;
IR: 3080, 1740, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,91 und 0,92 (6H, 2s), 132 (2H, t, J asymptotisch gleich 5Hz), 1,75 (2H, 1m), 1,98 (3H, s), 2,01 (2H, m), 4,8-6,1 (3H, m), 5,56 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 236 (0,1); m/e: 194 (14), 176 (12), 135 (40), 107 (26), 93 (30), 79 (32), 43 (100).
c) Die Umwandlung der hergestellten Carbinole in die entsprechenden Formiate erfolgt durch Umsetzung mit dem 5-fachen ihres Volumens an 100-%iger HCO[tief]2H in Anwesenheit von 2 Volumen Molekularsieben und 5 Volumen Toluol bei Zimmertemperatur. Die Reaktionszeit betrug 12 Stunden. Die Reinigung des so erhaltenen Esters erfolgte durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel mit einer 9:1 Mischung aus Hexan und Äther als Verdünnungsmittel.
1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat
n[tief]D = 1,4704; d[hoch]20 = 0,9486;
IR: 3075, 1725, 1645, 1175, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,98 (6H, 2s), 4,8-6,1 (3H, m), 5,4 (H, m), 7,9 (1H, s) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 222 (0,1); m/e: 208 (1), 177 (15), 161 (35), 135 (60), 109 (70), 93 (45), 81 (55), 69 (65), 55 (90), 41 (100).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat
n[tief]D = 1,4759; d[hoch]20 = 0,9515;
IR: 3080, 1730, 1640, 1180, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,92 und 0,94 (6H, 2s), 4,8-6,1 (3H, m), 5,66 (1H, m), 7,92 (1H, s) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 222 (1); m/e: 207 (1), 192 (2), 176 (24), 161 (24), 135 (98), 107 (60), 79 (75), 69 (50), 41 (100). d) Die Äthylenketalderivate wurden aus den entsprechenden Ketonen durch Umsetzung mit Äthylenglykol in Benzol in Anwesenheit von Toluolsulfonsäure bei einer Reaktionszeit von 3-4 Stunden hergestellt.
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-1,1-äthylen-dioxy-pent-4-en
n[tief]D = 1,4761; d[hoch]20 = 0,9607;
IR: 3080, 1640, 1190, 1040, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,0 (6H, 2s), 3,78 (4H, m); 4,72-6,1 (3H, m), 5,5 (1H, m), kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 236 (0,1); m/e: 181 (100), 166 (1), 137 (2), 127 (20), 109 (10), 73 (10), 55 (12).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-1,1-äthylen-dioxy-pent-4-en
n[tief]D = 1,4810; d[hoch]20 = 0,9677;
IR: 3080, 1640, 1190, 1040, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,9 (6H, 2s), 38 (4H, m), 4,75-6,1 (3H, m), 5,75 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 236 (0,1); m/e: 221 (1), 207 (1), 181 (100), 137 (15), 127 (20), 109 (10), 91 (7), 55 (20), 41 (10).
1-(4,4-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
(Herstellung nach Weg VIII)
a) 1-Äthinyl-4,4-dimethylcyclohexanol wurde nach dem Verfahren gemäß J.Chem.Soc. 79, 5886 (1957) hergestellt.
b) Die Umwandlung des erhaltenen Acetylencarbinols in sein entsprechendes Enin erfolgte durch Umsetzung mit Allylchlorid gemäß dem in Weg I, Absatz b) beschriebenen Verfahren in 78 %-iger Ausbeute. n[tief]D = 1,4919; d[hoch]20 = 0,9378;
IR: 3400, 3080, 2290, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,96 (6H, 2s), 3,0 (2H, m), 4,95-6,1 (3H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (3); m/e: 177 (7), 159 (8), 122 (100), 121 (90), 71 (65), 43 (55).
c) Die anschließende Bildung des entsprechenden Ketons erfolgte durch Behandlung des in b) erhaltenen Produktes mit dem 2-fachen seines Volumens an 80-%iger Ameisensäure unter Rupes-Reaktionsbedingungen für 2-3 Stunden.
Ausbeute 68 %.
n[tief]D = 1,4881; d[hoch]20 = 0,9298;
IR: 3080, 1670, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,92 (6H, 2s), 1,4 (3H, t, J = 6Hz), 4,75-6,1 (3H, m), 6,69 (1H, m), kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (3); m/e: 177 (2), 137 (100), 109 (20), 81 (50), 69 (25), 55 (36), 41 (30).
1-(3,3,4-Trimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-one
1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
(Herstellung nach Weg IX)
Das Ausgangs-Cyclohexanketon, d.h, 2,4,4-Trimethylcyclohexanon, ist eine bekannte Verbindung (vgl. Ber. 94, 2486 (1961)).
a) 109 g CuCl wurden in kleinen Anteilen zu einer Grignard-Lösung, hergestellt aus 26,4 g Magnesiumspänen und 156,2 g Methyljodid in 200 ccm Diäthyläther, unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Dann wurden zur Reaktionsmischung 124 g 4,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-on in Ätherlösung zugefügt und das ganze 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Mischung mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert und in üblicher Weise behandelt. So erhielt man nach Destillation 88 g (63-%ige Ausbeute) 3,4,4-Trimethylcyclohexanon; Kp. 80-85°C/12 Torr.
b) Zu einer abgekühlten Lösung aus 46 g Methylformiat in 200 ccm Äther wurden unter Stickstoff 34 g Natriummethoxid und 43 g des oben hergestellten Ketons in 100 ccm Äther zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde während der gesamten Zugabe auf etwa 5-10°C gehalten. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und dann vor dem Extrahieren mit Äther in gestoßenes Eis gegossen. Nach üblicher Behandlung erhielt man 30 g (65-%ige Ausbeute) des Carbinols der Formel: c) Der entsprechende Ketoäther wurde durch Umsetzung des Carbinols mit Methylorthoformiat gemäß dem in Weg IV angegebenen Verfahren erhalten.
d) Die anschließende Reduktion in die entsprechenden gesättigten Äther erfolgte durch LiAlH[tief]4 in Ätherlösung bei einer Temperatur von 0-5°C. Aus 7,7 g Ketoäther erhielt man 6,6 g Hydroxyäther.
e) 4 g des Hydroxyäthers wurden mit 0,2 g Toluolsulfonsäure in 75 ccm Toluol zum Rückfluss erhitzt. So erhielt man 2,7 g 1-Formyl-3,3,4-trimethylcyclohex-6-en.
n[tief]D = 1,4849; d[hoch]20 = 0,9484.
f) Die Bildung von 1-(3,3,4-Trimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-ol mittels But-4-en-1-yl-magnesiumchloridzugabe und anschließende Oxidation mittels MnO[tief]2 erfolgte gemäß Weg V, Absatz e) und lieferte:
1-(3,3,4-trimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on
n[tief]D = 1,4896; d[hoch]20 = 0,9311;
IR: 3080, 1670, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,9 (3H, d, J = 6Hz), 0,78 und 0,99 (6H, 2s), 4,76-6,1 (3H, m), 6,7 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 206 (10); m/e: 191 (5), 151 (100), 123 (22), 95 (12), 81 (35), 70 (20), 55 (35), 41 (20).
Durch ein analoges Verfahren mit 2,4,4-Trimethylcyclohexanon als Ausgangsmaterial erhielt man 1-(3,3,5-Trimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
n[tief]D = 1,4853; d[hoch]20 = 0,9170;
IR: 3080, 1670, 1645, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,11 (3H, d, J = 7Hz), 0,82 und 1,03 (6H, 1s), 4,75-6,1 (3H, m), 6,5 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 206 (45); m/e: 191 (10), 165 (25), 151 (100), 123 (95), 81 (60), 67 (60), 55 (65), 41 (55).
Das als Ausgangsmaterial für die folgende Herstellung verwendete 1-Hydroxy-1-äthinyl-3,3,5-trimethylcyclohexan wurde gemäß W. Ziegenstein "Äthinylierung und Alkinylierung", Seite 9, Verlag Chemie (1963) hergestellt. Die Umwandlung in 1-(3,3,5-Trimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on erfolgte gemäß dem Verfahren von Weg I, Absatz d). Die Analysedaten waren wie folgt:
n[tief]D = 1,4838; d[hoch]20 = 0,9107;
IR: 3080, 1670, 1645, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,02 (3H, d, J = 6Hz), 1,08 und 1,1 (6H, 2s), 4,78-6,1 (3H, m), 6,4 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 206 (20); m/e: 191 (7), 177 (6), 151 (90), 123 (100), 81 (55), 55 (44), 41 (30).
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-hex-4-en-1-on (i),
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-hex-4-en-1-on (ii),
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on (iii) und
1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on (iv).
(Herstellung nach Weg X)
Die obigen Verbindungen wurden analog zum Verfahren in Weg I mit 7,11-Dimethyl-7-hydroxy-dodeca-2,10-dien-5-in als Ausgangsmaterial hergestellt. Man erhielt die folgenden Analysedaten:
(i)
n[tief]D = 1,4921; d[hoch]20 = 0,9296;
IR: 1670, 1640, 965 cm[hoch]-1;
NMR: 0,9 (6H, 2s), 1,6 (3H, d, J asymptotisch gleich 4Hz), 5,3 (2H, m), 6,68 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 206 (15); m/e: 191 (8), 177 (7), 137 (100), 109 (58), 81 (22), 67 (40), 41 (45).
(ii)
n[tief]D = 1,500; d[hoch]20 = 0,9378;
IR: 1670, 1645, 965 cm[hoch]-1;
NMR: 1,02 (6H, 2s), 1,6 (3H, d, J asymptotisch gleich 5Hz), 5,3 (2H, m), 6,62 (1H, s) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 206 (15); m/e: 188 (12), 146 (90), 137 (100), 131 (55), 109 (75), 83 (48), 55 (60), 41 (65).
(iii)
n[tief]D = 1,4873; d[hoch]20 = 0,9202;
IR: 3080, 1670, 1650, 1645, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,01 (3H, d, J asymptotisch gleich 6Hz), 0,92 (6H, 2s), 4,7-6,1 (3H, m), 6,74 (1H, m) kleines Delta ppm.
(iv)
n[tief]D = 1,4889; d[hoch]20 = 0,9311;
IR: 3080, 1665, 1635, 985 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,02 (3H, d, J asymptotisch gleich 7Hz), 1,11 (6H, 2s), 4,72-6,1 (3H, m), 6,4 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 206 (8); m/e: 191 (3), 137 (100), 109 (65), 67 (30), 41 (32).
1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
und 1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
(Herstellung gemäß Weg XI)
Die obigen Verbindungen wurden analog zum Verfahren von Weg V mit 2,4,4-Trimethylcyclohex-2-en-1-on als Ausgangsmaterial hergestellt.
1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
n[tief]D = 1,5132; d[tief]4 = 0,9612
IR: 3080, 1650, 1640, 1570, 990, 910 cm[hoch]-1;
MS: M[hoch]+ = 204 (8); m/e: 109 (14).
1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on
IR: 3080, 1660, 1645, 1575, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,94 (6H, 2s), 1,8 (3H, d, J asymptotisch gleich 2Hz), 2,22 (2H, d, J asymptotisch gleich 2Hz), 4,7-6,1 (3H, m), 5,53 und 6,61 (2H, 2s) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 204 (15); m/e: 189 (25).
1-(3,5-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on (i),
1-(cis-3,4-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on (ii),
1-(trans-3,4-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on (iii) und
1-(trans-3,4-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on (iv).
(Herstellung nach Weg XII)
Die obigen Verbindungen wurden analog zu dem in Weg VIII beschriebenen Verfahren hergestellt. Man erhielt die folgenden Analysedaten:
(i)
n[tief]D = 1,4881; d[hoch]20 = 0,9249;
IR: 3075, 1665, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,04 und 1,12 (6H, 2d, J asymptotisch gleich 7Hz), 2,2-2,9 (4H, m), 4,75-6,2 (3H, m), 6,55 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (1); m/e: 191 (25), 177 (2), 137 (100), 109 (98), 67 (55), 55 (50), 41 (35).
(ii)
n[tief]D = 1,4929; d[hoch]20 = 0,9410;
IR: 3080, 1665, 1640, 990 und 910 cm[hoch]-1;
NMR (90 MHz): 0,85 und 0,87 (6H, 2d, J asymptotisch gleich 7Hz), 2,75 (4H, m), 4,9-6,1 (3H, m), 6,8 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (6); m/e: 177 (4), 163 (2), 137 (100), 109 (40), 81 (15), 67 (43), 55 (38), 41 (36).
(iii)
n[tief]D = 1,4899; d[hoch]20 = 0,9292;
IR: 3080, 1665, 1645, 995 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 0,98 (6H, 2d, J asymptotisch gleich 7 Hz), 2,75 (4H, m), 4,88-6,1 (3H, m), 6,85 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (7); m/e: 177 (4), 137 (100), 109 (40), 81 (18), 67 (38), 55 (30), 41 (25).
(iv)
n[tief]D = 1,4888; d[hoch]20 = 0,9290;
IR: 3080, 1665, 1645, 992 und 910 cm[hoch]-1;
NMR: 1,04 (3H, d, J asymptotisch gleich 6 Hz), 1,12 (3H, d, J asymptotisch gleich 8 Hz), 2,75 (4H, m), 4,9-6,1 (3H, m), 6,65 (1H, m) kleines Delta ppm;
MS: M[hoch]+ = 192 (15); m/e: 177 (6), 151 (14), 137 (100), 121 (6), 109 (55), 85 (11), 81 (16), 67 (48), 55 (44), 41 (38).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne eingeschränkt zu werden.
Beispiel 1
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfüm-Grundkomposition vom Chypre-Typ hergestellt:
Gew.-Teile
synthet. Jasmin 150
Vetiverylacetat 60
synthet. "rose of May" 10
synthet. bulgarische Rose 50
synthet. Bergamott 150
synthet. Zitrone 50
Angelikawurzöl 10 %[hoch]+ 20
kleines Alpha-Isomethyljonon 80
Cyclopentadecanolid 10 %[hoch]+ 50
Muscon 10 %[hoch]+ 50
kleines Gamma-Undecalacton 10 %[hoch]+ 50
Undecylenaldehyd 10 %[hoch]+ 50
abs. Eichenmoos 50 %[hoch]+ 50
Dodecanal 10 %[hoch]+ 10
synthet. Zibet 50
Ylang extra 20
Sandelholzöl Mysore 20
Moschusketon 20
1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.butylinden 10
synthet. Maiglöckchen 50
1000
[hoch]+ in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 5 g einer 10-%igen Lösung von 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on in Diäthylphthalat zu 95 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition mit originaler, harmonischer Tonalität, die wesentlich außergewöhnlicher als diejeniger der Grundkomposition war und weiterhin eine grüne, würzige und erhebende Note hatte, die besonders gut zum Duft-Grundcharakter passte.
Durch Verwendung von 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-yl)-pent-4-en-1-on anstelle von 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on im obigen Beispiel erzielte man analoge Ergebnisse, wobei die Wirkung jedoch weniger deutlich war.
Beispiel 2
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für eine After-Shave-Lotion hergestellt:
Gew.-Teile
synthet. Bergamott 120
p-tert.-Butylcyclohexanon 100
Cetrylacetat 100
Methyloctylacetaldehyd 10 %[hoch]+ 80
synthet. Jasmin 60
Zitronenöl 60
Florida-Orangenöl 50
"Mousse-d´arbre" Konzentrat 50 %[hoch]+ 50
abs. Lavandinöl 40
Nelkenöl Madagaskar 40
Trimethylcyclo-dodecatrienepoxid 40
synthet. Neroli 40
Undecanal 10%[hoch]+ 20
Styrallylacetat 20
Patchouliöl 20
Isocamphylcyclohexanol 20
kleines Alpha-Isomethyljonon 20
Dimethylcyclohexencarbaldehyd 10 %[hoch]+ 20
insgesamt 900
[hoch]+ in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 10 g einer 1-%igen Lösung 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on in Diäthylphthalat zu 90 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die eine frischere, harmonischere Tonalität mit einer deutlicheren grünen und würzigen Obernote besaß.
Durch Verwendung von 1-(3,3-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on anstelle des angegebenen Ketons im obigen Beispiel erzielte man analoge, jedoch weniger deutliche Wirkungen.
Beispiel 3
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für ein "Eau-de-Toilette" hergestellt:
Gew.-Teile
Patchouliöl 30
Vetiverylacetat 50
synthet. Jasminöl 50
synthet. Rosenöl 100
Galbanumöl 20
synthet. Bergamott 80
Angelikawurzöl 10 %[hoch]+ 20
kleines Alpha-Isomethyljonon 100
Hydroxycitronellal 80
Cyclopentadecanolid 10 %[hoch]+ 50
kleines Gamma-Undecalacton 10 %[hoch]+ 20
Undecylenaldehyd 10 %[hoch]+ 70
Methylnonylaldehyd 10 %[hoch]+ 10
Dodecanal 1 %[hoch]+ 20
Phenylacetaldehyd 10 %[hoch]+ 20
kleines Beta-Damascon 10 %[hoch]+ 20
Phenylmethylcarbinol 20
synthet. Zibet 5
Ylang 25
Sandelholzöl Mysore 20
Cumarin 20
Moschusketon 30
Eichenmoos 50 %[hoch]+ 20
Eugenol 40
Zitronenöl 20
Diäthylphthalat 60
1000
[hoch]+ in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 10 g 1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on zu 90 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die eine verbesserte, grüne, besonders angenehme Note besaß. Selbst bei einer Konzentration von 1 % erzielte diese Komposition eine analoge, positive Wirkung.
Wurde das 1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on in Konzentrationen von 0,01-2 %, bezogen auf das Gewicht der Komposition, durch die folgenden Verbindungen ersetzt, dann erhielt man neue Kompositionen mit einem deutlicheren grünen und fruchtigen Charakter:
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat
1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-hex-5-en-1-on
Prop-2-en-1-yl-(3,3-dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat
1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,4-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on oder
1-(4,4-Dimethylcyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
Beispiel 4
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfümgrundkomposition für Toilette-Seifen hergestellt:
Gew.-Teile
Undecylenaldehyd 10 %[hoch]+ 50
Methylnonylaldehyd 10 %[hoch]+ 20
Methyl-1-(1-oxo-2-pentylcyclopentyl)-
acetat 10 %[hoch]+ 20
synthet. Ambra 10 %[hoch]+ 20
Äthylmethylphenylglycidat 10 %[hoch]+ 20
Trichlormethylphenylcarbinylacetat 20
Cumarin 30
Heliotropin 20
1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.-butylindan 30
Acetylcedren 60
Phenyläthylcarbinylacetat 10
Benzylsalicylat 30
kleines Alpha-Isomethyljonon 60
Patchouliöl 10
Hexylcinnamaldehyd 50
Phenyläthylalkohol 100
synthet. Geranium 50
"Mousse-d´arbre" Konzentrat 50 %[hoch]+ 40
Galbanum 5
synthet. Ylang 65
Cyclamenaldehyd 40
Benzylacetat 50
synthet. Bergamott 200
1000
[hoch]+ in Diäthylphthalat
Durch Zugabe der in Beispiel 3 angegebenen Verbindungen in denselben Konzentrationen wie dort oder in Konzentrationen bis zum Zweifachen dieser Werte erhielt man neue Kompositionen mit verbesserter Diffusionskraft.

Claims (34)

1. Verbindungen der Formel:
(I)
mit einem gesättigten Ring oder einer isolierten Doppelbindung in der 1-, 4- oder 6-Stellung oder zwei Doppelbindungen in der 1- und 4-, 1- und 5- oder 4- und 6-Stellung des Ringes, wie durch die gestrichelten Linien angezeigt, in welcher
n für eine Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 steht;
Z in 1- oder 6-Stellung an die Ringkohlenstoffatome gebunden ist und für die Gruppe -CO, -COR[hoch]8 oder steht, wobei R[hoch]8 für eine Acylgruppe steht und die Substituenten R[hoch]9, einzeln, für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder, gemeinsam, für eine Alkylenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen stehen;
Y für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht;
die Substituenten R[hoch]1, R[hoch]2, R[hoch]3, R[hoch]4 und R[hoch]5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, oder einer von ihnen für einen Methylrest steht und alle anderen ein Wasserstoffatom bedeuten und die Substituenten R[hoch]6 und R[hoch]7 jeweils für einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen stehen, oder einer derselben bedeutet einen Alkylrest gemäß obiger Definition und der andere steht für ein Wasserstoffatom.
2. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohexyl)-pent-4-en-1-on.
3. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
4. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
5. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
6. 1-(3,3-Dimethylcyclohexa-1,5-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
7. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-4-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
8. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat.
9. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat.
10. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-1,1-äthylendioxy-pent-4-en.
11. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-acetat.
12. 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-yl-formiat.
13. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-1,1-äthylendioxy-pent-4-en.
14. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohexa-1,4-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
15. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-hex-5-en-1-on.
16. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-hex-4-en-1-on.
17. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-hex-4-en-1-on.
18. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on.
19. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-3-methyl-pent-4-en-1-on.
20. 1-(4,4-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
21. 1-(3,3,4-Trimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
22. 1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
23. 1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
24. 1-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexa-4,6-dien-1-yl)-pent-4-en-1-on.
25. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-but-3-ene-1-on.
26. 1-(3,3-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-3-methyl-but-3-en-1-on.
27. 1-(3,3-Dimethylcyclohex-6-en-1-yl)-2-methyl-but-3-en-1-on.
28. Prop-2-en-1-yl-(3,3-dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-carboxylat.
29. 1-(3,5-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
30. 1-(cis-3,4-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
31. 1-(trans-3,4-Dimethyl-cyclohex-6-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
32. 1-(trans-3,4-Dimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-pent-4-en-1-on.
33. Parfümkomposition, umfassend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 32 zusammen mit einem Streckmittel, Träger oder Verdünnungsmittel.
34. Parfümierter Gegenstand, enthaltend als geruchsmodifizierenden Bestandteil mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 32.
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