DE1182651B

DE1182651B - Verfahren zur Herstellung von AEthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften

Info

Publication number: DE1182651B
Application number: DEB61629A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach; Dr Kurt Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-03-11
Filing date: 1961-03-11
Publication date: 1964-12-03
Also published as: CH409907A; US3238260A

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften Aus der deutschen Patentschrift 868 147 ist bekannt, daß sich Alkohole in Gegenwart von Fettsäuren an die olefinische Doppelbindung ungesättigter Kohlenwasserstoffe anlagern lassen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Äthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften durch Anlagerung von Alkoholen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, an denen die Kohlenstoffkette verzweigt ist, in Gegenwart saurer Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole an ein Keton, das in y,8- oder in 8,s-Stellung in bezug auf die Ketogruppe olefinisch ungesättigt und in 8-Stellung verzweigt ist, oder ein Alkinylierungsprodukt eines solchen Ketons in an sich bekannter Weise anlagert.
Wenn man von einfach olefinisch ungesättigten, verzweigten Ketonen ausgeht, erhält man also gesättigte Verbindungen, die eine Ketogruppe und eine Ätherbrücke enthalten. Aus den alkinylierten verzweigten, ungesättigten Ketonen erhält man Äther, die außer der Ätherbrücke noch eine C-C-Dreifachbindung und eine tertiäre Carbinolgruppe enthalten. Diese Stoffe lassen sich auch aus den ersterwähnten Reaktionsprodukten durch eine nachträgliche Alkinylierung erhalten.
Es war überraschend, daß sich Alkohole an die olefinischen Doppelbindungen der erwähnten Ketone bzw. ihrer Alkinylierungsprodukte, die mindestens 8 bzw. 10 Kohlenstoffatome enthalten, so glatt anlagern lassen. Aus Ind. Eng. Chem., 28 (1936), S. 1186, ist nämlich bekannt, daß Alkohole nur an verzweigte Olefine mit kleiner Kohlenstoffzahl glatt angelagert werden können. Eine Anlagerung an Diisobutylen z. B. findet praktisch nicht mehr statt. Es ist zwar bekannt, daß sich Alkohole an x,ß-ungesättigte Ketone addieren lassen. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß sich der aktivierende Einfluß einer Ketogruppe oder gar einer C-C-Dreifachbindung bis in die y,8- bzw. b,E-Stellung erstrecken würde.
Die einfachsten verzweigten, ungesättigten Ketone, die nach dem Verfahren umgesetzt werden können, sind das 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und das 2-Methylhepten-(1)-on-(6). Sehr gute Ergebnisse erzielt man auch mit verzweigten, ungesättigten Ketonen, die eine oder zwei CH,-Gruppen mehr enthalten als diese Verbindungen. Die Ketone, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und außer der Carbonylgruppe und der olefinischen Doppelbindung nur gesättigte Kohlenwasserstoffstruktur aufweisen, sind die bevorzugten Ausgangsstoffe des Verfahrens. Als Beispiele seien neben den erwähnten einfachsten Vertretern genannt: 2,3-Dimethylhepten-(2)-on-(6), 3-Methylocten-(3)-on-(7), 2-Methyl-3-äthylhepten-(2)-on-(6), 2,4-Dimethylhepten-(2)-on-(6), 2-Methyl-5-äthylhepten-(2)-on-(6), 2,4,5-Trimethylhepten-(2)-on-(6), 3-Methenoctanon-(7), 3-Methylocten-(2)-on-(7), 2,3-Dimethylhepten-(1)-on-(6). Aber auch solche verzweigten, ungesättigten Ketone mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, die vom 2-Methylhepten-(2)-on-(6) oder vom 2-Methylhepten-(1)-on-(6) durch Substitution mit höheren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten abgeleitet gedacht werden können, sind für die Umsetzung gut geeignet. Derartige Verbindungen sind z. B. 2-Äthyl-4-phenylhepten-(2)-on-(6), 2,4-Dimethyl-5-n-butylhepten-(2)-on-(6), 2,3-Dimethyl-8-phenylhepten-(2)-on-(6), 2-Methyl-4-phenylhepten-(1)-on-(6), 2,4-Dimethyl-5-äthylhepten-(1)-on-(6).
Die Alkinyherungsprodukte der erwähnten Ketone ergeben im allgemeinen bessere Ausbeuten an Äthern als die Ketone selbst. Von den Alkinylierungsprodukten seien die Phenyläthinyl-, Propinyl- und insbesondere die Äthinylderivate erwähnt. Man erhält sie in hier nicht beanspruchter Weise aus den Ketonen durch Umsetzung mit Phenylacetylen, Methylacetylen oder Acetylen selbst. Die bevorzugten Alkinylierungsprodukte sind diejenigen, die sich von den obenerwähnten verzweigten, ungesättigten Ketonen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Von diesen seien beispielsweise erwähnt: 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6), 2,3,6-Trimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6), 3,7-Dimethylnonen-(3)-in-(8)-ol-(7), 2,6-Dimethylnonen-(2)-in-(7)-ol-(6), 2,3,6-Trimethyl-8-phenylocten-(2)-in-(7)-ol-(6), 2,6-Dimethylocten-(1)-in-(7)-ol-(6), 2,3,6-Trimethylocten-(1)-in-(7)-ol-(6).
An die ungesättigten Ausgangsstoffe lassen sich aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole anlagern. Sie können ein- oder mehrwertig sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Am leichtesten lassen sich primäre Alkohole umsetzen. Geeignete Alkohole sind unter anderem: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, n-Amylalkohol, Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, Isoamylalkohol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Propargylalkohol, Butin-(1)-ol-(3), Glykol, Methylglykol, Butylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Benzyialkohol, ß-Phenyläthylalkohol.
Die bevorzugten Alkohole sind gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Glykole mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und mindestens einer primären Hydroxylgruppe sowie deren Halbäther mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn man mehrwertige Alkohole addiert, kann man durch Wahl des Mengenverhältnisses der Reaktionsteilnehmer ein oder mehrere Mole des verzweigten, ungesättigten Ausgangsstoffes an 1 Molekül des Polyols addieren. Man wendet den Alkohol zweckmäßig in stöchiometrischem Überschuß an, beispielsweise 1,1 bis 20 Mol einwertigen Alkohol je Mol verzweigtes, ungesättigtes Keton. Der Alkohol dient dann gleichzeitig als Lösungsmittel. Aber auch inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder Äther, können bei der Umsetzung zugegen sein.
Die Umsetzung wird in Gegenwart saurer Mittel durchgeführt. Von diesen seien beispielsweise erwähnt: Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Borfluoridätherat, p-Toluolsulfosäure, Naphthalinsulfosäure, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid. Man wendet die sauren Mittel im allgemeinen in Mengen etwa von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, an. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die Anlagerung in Gegenwart saurer Ionenaustauscher durchführt. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische wird dadurch wesentlich vereinfacht.
Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C durch. Die günstigsten Temperaturen hängen von den Ausgangsstoffen ab und liegen im allgemeinen zwischen 20 und 70°C. Bei Temperaturen oberhalb von 120'C entstehen in zunehmendem Maße Nebenprodukte. Man führt das Verfahren beispielsweise durch, indem man den Alkohol, das ungesättigte Keton oder dessen Alkinylierungsprodukte und den Katalysator einige Zeit, beispielsweise 6 bis 60 Stunden, rührt. Nach dem Neutralisieren und Abtrennen des Katalysators gewinnt man das Reaktionsprodukt durch Destillation des Gemisches. Die Umsetzung läßt sich kontinuierlich gestalten, indem man das Reaktionsgemisch durch eine erhitzte Zone leitet. Das Neutralisieren entfällt, und die Abtrennung des Katalysators wird besonders einfach, wenn man saure Ionenaustauscher verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Äther sind neue Stoffe mit besonderen Riechstoffeigenschaften. So zeigt 2-Methoxy-2-methylheptanon-(6) einen Grüngeruch mit leicht erdiger Note. 2-Methoxy-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6) weist einen blumigen Geruch auf, der an Zyklamen oder Maiglöckchen erinnert. Die Verbindung zeigt eine höhere Haftfestigkeit als bekannte Riechstoffe mit Maiglöckchenduft, wie Hydroxycitronellal, bzw. mit Geruch nach Zyklamen, wie Isoamylzimtaldehyd.
Die neuen Äther sind außerdem wichtige Vorprodukte für die Herstellung anderer Riechstoffe sowie von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe und der Karotinreihe.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l 500 Teile Methanol, 100 Teile Schwefelsäure und 252 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) werden 50 Stunden bei 30 bis 35°C gerührt. Man neutralisiert mit festem Natriummethylat und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Dieser wird mit wasserfreiem Methanol nachgewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält durch Destillation neben einem Vorlauf, der hauptsächlich aus unverändertem 2-Methylhepten-(2)-on-(6) besteht, 169 Teile 2-Methoxy-2-methylheptanon-(6) vom Siedepunkt 88 bis 91'C/12 Torr und mit n ö = 1,4305 bis 1,4308. Die Ausbeute beträgt 710/, der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Methylhepten-(2)-on-(6).
Beispiel 2 2000 Teile Methanol, 1000 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) und 500 Teile eines Sulfosäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschers werden bei 50 bis 60°C 16 Stunden gerührt. Man filtriert den Ionenaustauscher ab und wäscht ihn mit Methanol aus. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält durch Fraktionierung des Rückstandes 817 Teile 2-Methoxy-2-methylheptanon-(6) vom Siedepunkt 85 bis 87°C/9 Torr nebst etwas unverändertem 2-Methylhepten-(2)-on-(6).
Beispiel 3 640 Teile Methanol, 260 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Sulfosäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschers und 504 Teile 2-Methylhepten-(2)-on-(6) werden 80 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 2 beschrieben, erhält man 298 Teile nicht umgesetztes Methylheptenon vom Kp." = 59 bis 60°C und 212 Teile 2-Methoxy-2-methylheptanon-(6) vom Kp." = 88 bis 89°C.
Beispiel 4 320 Teile Methanol, 60 Teile Schwefelsäure und 152 Teile 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) werden 60 Stunden bei 25 bis 28°C gerührt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man durch Destillation 116 Teile 2-Methoxy-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6) vom Kp.a.3 = 75 bis 78°C; np = 1,4560 bis 1,4565.
Beispiel s 320 Teile Methanol, 160 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Sulfosäuregruppen enthaltenden lonenaustauschers und 304 Teile 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) werden 70 Stunden bei 25 bis 28'C gerührt. Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers und Nachwaschen mit Methanol wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Aus dem Rückstand werden durch Fraktionierung an einer Kolonne 112 Teile nicht umgesetzter Acetylenalkohol vom Kp.1,5 = 54 bis 56°C gewonnen und danach 209 Teile 2-Methoxy-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6), Kp."s = 86 bis 88°C, erhalten. Beispiel 6 320 Teile Methanol, 240 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Sulfosäuregruppen enthaltenden Ionenaustauschers und 304 Teile 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6) werden 30 Stunden auf 40°C unter Rühren erwärmt. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 5 beschrieben, erhält man beim Destillieren 86 Teile nicht umgesetztes Acetylencarbinol, Kp.o,b = 51 bis 53°C, und 226 Teile 2-Methoxy-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6), Kp.o,s = 79 bis 80°C.

Auf analoge Weise erhält man mit anderen Alkoholen die folgenden Stoffe:

Alkohol Reaktionsprodukt Siedepunkt Brechungs-

index n o

Äthanol 2-Äthoxy-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6) 75 bis 76°C/0,05 Torr 1,4530

n-Butanol 2-n-Butyl-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6) 81 bis 82°C/0,05 Torr 1,4522

Methylglykol 2-(ß-Methoxyäthyl)-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6) 96 bis 98°C/0,05 Torr 1,4575

Isopropanol 2-Isopropyl-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6) 94 bis 96°C/1,0 Torr 1,4541

Äthylenglykol 2-(ß-Hydroxyäthyl)-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6) 134 bis 136°C/0,3 Torr 1,4701

Beispiel ? 100 Teile 2,6-Dimethylocten-(2)-in-(7)-ol-(6), 2000 Teile Methanol und 500 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Sulfosäuregruppen enthaltenden lonenaustauschers werden 40 Stunden bei 35 bis 40°C gerührt. Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers und Abdestillieren des Methanols erhält man bei Fraktionierung 311 Teile Acetylenalkohol und 772 Teile 2-Methoxy-2,6-dimethyloctin-(7)-ol-(6), Kp.o,e=82bis 83°C.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Äthern mit besonderen Riechstoffeigenschaften durch Anlagerung von Alkoholen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen, an denen die Kohlenstoffkette verzweigt ist, in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daB man aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole an ein Keton, das in y,8- oder in b,e-Stellung in bezug auf die Ketogruppe olefinisch ungesättigt und in ö-Stellung verzweigt ist, oder an ein Alkinylierungsprodukt eines solchen Ketons in an sich bekannter Weise anlagert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 868 147.