DE709129C

DE709129C - Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Dien-Synthese"

Info

Publication number: DE709129C
Application number: DEI60045D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Alder; Dr Hans Ferdinand Rickert
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-12-23
Filing date: 1937-12-23
Publication date: 1941-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Dien-Synthese" Die sogenannte Dien-Synthese beruht auf der Anlagerung von Verbindungen mit konjugierten .Kohlenstoff -Kohlenstoff - Doppelbindungen an, Äthylen- oder Acetylen-Gruppen nach folgedem Schaubild Der Teilnehmer B ist zu dieser Umsetzung im allgemeinen nur dann befähigt, wenn seine ungesättigte Bindung durch die Nachbarschaft einer ungesättigten Gruppe aktiviert ist. Beispiele hierfür sind d`# 3-Diene und x # ß-ungesättigte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Carbonsäurenitrile. Es wurde nun gefunden, .daß auch Verbindungen mit Doppeltbindungen, wie sie in den Estern anorganischer oder organischer Säuren des angenommenen Vinylalkohols oder solchen Abkömmlingen jener vorliegen, bei denen die Wasserstoffatome der Vinylgruppe teilweise durch Halogen ersetzt sind, Diene unter Bildang cyclischer Kohlenstoffverbindungen in 1, 4-Stellung anlagern können. Solche Enolester sind z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylformiat, 1, 2-Dichloräthylen, Trichloräthylen oder die entsprechenden Bromverbindungen. Als zweiter Umsetzungsteilnehmer können die verschiedenartigsten Diene mit konjugierten Bindungen benutzt werden, z. B. Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, Cyclopenfiadien, Cyclohexadien und Antliracen. In vielen Fällen lagert sich an die erste Anlagerungsverbindung ein weiteres Molekül des Diens an.-Die Anlagerung der Umsetzungsteilnehmer erfolgt durch einfaches Erhitzen, zweckmäßig in einem verschlossenen Raum. In manchen Fällen empfiehlt es sich, polymerisationsverhindern@de Stoffe zuzugeben. Über die anzuwendende Temperatur können allgemeine Regeln nicht gegeben werden, da die besten Bedingungen jeweils von der Natur der Umsetzungsteilnehmer abhängen. Insbesondere ist zu beachten, daß jedes Dien doppelt wirksam sein kann, sowohl als Dien als auch als Olefin; die Anlagerung steht also in Wettbewerb zu einer Dimerisierung des Diens. Da die Neigung zur Bildung und auch zum Zerfall .der Dimerisierungsverbindungen unterschiedlich ist, werden die Ausbeuten hierdurch beeinflußt. In Fällen, wo der Zerfall der Dimerisierungsverbindungen schon bei Temperaturen erfolgt, welche für eine praktische Herstellung der Anlagerungsverbindungen in Frage kommen, empfiehlt es sich, die Umsetzung innerhalb dieser Temperaturgrenzen durchzuführen. Beispielsweise zerfällt die Dimerisierungsverbindung des Cyclopentadiens schon bei etwa i8o°, so daß beim Arbeiten bei dieser Temperatur die gewünschte Anlagerung in guten Ausbeuten erfolgt. Andere Diene, wie z. B. Anthracen, neigen bei den üblichen Umsetzungstemperaturen überhaupt noch nicht zur Bildung von Dimer isierungsverbinrdungen. Die als Ausgangsstoffe benutzten Ester bleiben, soweit sie nicht die beschriebene Anlagerung eingehen, unter den Arbeitsbedingungen praktisch unverändert. Sie können daher wiedergewonnen und für den nächsten Ansatz verwendet werden. In bezu auf umgesetzte Ester sind die Ausbeuten an Anlagerungsverbindungen stets praktisch quantitativ.
Die erhältlichen Anlagerungsverbindungen können als Zwischenerzeugnisse zum Aufbau der verschiedenartigsten Verbindungen dienen, beispielsweise für Arzneimittel oder Weichmachungsm:ittel. .
Nach den bisherigen Erfahrungen über die Diensynthese war die Nachbarstellung ungesättigter Gruppen, wie >C=O, - C - N oder >C=C<, Voraussetzung dafür, daß I eine Olefinbindung zur. Anlagerung von Verbindungen mit konjugierten Dopp°lbindungen geei-net ist. Diese Voraussetzung ist bei den ' als A:usgangsstoiten für vorlie-eiide's Verfahren benutzten Estern nicht gegeben, so daß der Reaktionsverlauf als überraschend anzusehen ist.
Beispiel, i ioo g frisch destilliertes monomeres Cyclopentadien werden im Druckgefäß mit i5o g i Vinylacetat 14 Stunden auf iSo bis igo° erhitzt. Die Umsetzungsflüssigkeit wird zunächst durch Destillation unter ge«-öluilichem Druck vom überschüssigen nicht umgesetzten Vinylacetat befreit, worauf man unter vermindertem Druck weiterdestilliert. Unter i i min Druck gehen die folgenden drei Fraktionen über:

I. 73 bis -77' 100 9

-1I. 77 bis 140° io g

11I. 140 bis i5o° 48 g

Fraktion I stellt die Anlagerungsverbindung aus den Teilnehmern in inolarein Verhältnis dar. Sie besitzt einen stark esterartigen Geruch und hat die Zusammensetzung eines J3-Norbornvlenol-i-acetates: Durch Verseifting ei-li:ilt man hieraus den bislang unbekannten Alkohol, das J'-Norbornylenol-i vom Schmelzpunkt 105 bis io9 °. Das hieraus durch Anl;igerung an Phenylazid zu erhaltende Hyclrotriazol schmilzt bei 147 bis 1481.
Die Hydrierung des Alkohols in Eisessiglösung mit Platinoxyd zu dein nn Schrifttum bereits beschriebenen a-Norliorne-' o1 (Annalen der Chemie, 512 (193a), S. 172). Fraktion III stellt die Anlagerungsverl)induug von 2 Mol Cyclopentadien an i 11o1 Vinylacetat dar. Die Verbindung besitzt die Zusammensetzung eines 1, 4-5, 8-13isendoinetli@-leii-d''-octalinol-2-acetates: Durch Verseifen mit methylall:oliolischeni Kali erhält man daraus den ungesättigten voll, Schmelzpunkt 83 °. Der Alkohol gibt mit Phenvlazid ein li@-drotriazöl vorn Schmelzpunkt 194 bis 195'. Im Hinblick auf das umgesetzte Vinylacetat ist die Ausbeute praktisch quantitativ.
Beispiel 2 .Werden in dem vorhergehenden Beispiel die 150 g Vinylacetat durch ioo g Vinylformiat ersetzt, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise unter Rückgewinnung von 379 Vinylformiat die Formiate der beiden Alkohole als farblose Öle in Ausbeuten vbn 85 g und 50 g mit den Siedepunkten 75 bis 8o ° (2o mm) bzw. 140 *bis 143 ° (2o mm).
Beispiel 3 Werden gleiche Raumteile Butadien und Vinylacetat unter Zusatz von Stoffen, die die Polymerisation verhindern, i2 Stunden im Druckgefäß auf .etwa i8o° erhitzt, so erhält man bei der Destillation der Umsetzungsflüssigkeit unter vermindertem Druck neben einem größeren Vorlauf von unverändertem Vinylacetat und von dimerem Butadien fölgen.de Anlagerungsverbindung: das d3-Cycloh,exenol-i-acetat als farbloses Öl vom Kochpunkt 173 bis 175 °. Irn Hinblick auf umgesetztes Vinyl.acetat (etwa io °/o) ist die Ausbeute fast quantitativ.
Diese Verbindung nimmt bei der katalytischen Reduktion die für eine Doppelbindung berechnete Menge Wasserstoff auf unter Bildung von Cyclohexanolacetat. Beim Verseifen mit alküholischem Kali erhält man hieraus das Cyclohexanol vom Kochpunkt 155 bis i56°. Das Phenylurethan dieses Alkohols zeigt den im Schrifttu,m_ angege= benen Schmelzpunkt von 82'. , Beispiel 4 Ersetzt man in Beispie13 das Butadien durch das 2, 3-Ditriethylbutadien, so erhält man bei gleicher Aufanbeitung das 3, 4-Dimethyl-d3-cyclohexenol-i-acetat als farbloses, stark esterartig riechendes Öl, .das beim Verseifen mit methylalkoholischem Kali den entsprechenden Alkohol liefert (Phenylurethan, Schmelzpunkt 112 °). Im Hinblick auf umgesetztes Vinylacetat (etwa io bis --o °/a) ist die Ausbeute praktisch quantitativ.
Beispiel s Aus ' dl, 3-Cyclohexadien und Vinylacetat erhält man nach den Vorschriften der vorhergehenden Beispiele das bicyclische 2, 5-Endoäthylen-d'-cyclohexenol-i-acetat. das mit methylalkoholischem Alkali verseift, den entsprechenden ungesättigten Alkohol (Phenylurethan, Schmelzpunkt 125 bis i26°) ergibt. Im Hinblick auf umgesetztes Vinylacetat (etwa io °/o) ist die Ausbeute. praktisch quantitativ.
Beispiel 6 io g Anthracen werden in 120 ccm Xylol mit 2o g Vinylacetat im Druckgefäß i8 Stunden auf 22o bis 230 ° erhitzt. Nach beendeter Umsetzung dampft man das Lösungsmittel und das überschüssige angewandte Vinylacetat ab. Dabei erstarrt der Rückstand teilweise kristallinisch. Man saugt den Nieder= schlag ab und wäscht ihn mit etwas Methanol. Er ist unverändertes Anthracen (i g).
Die methanolhaltige Mutterlauge erstarrt alsbald zu einem Brei von Kristallen, die die Anlagerungsverbindung darstellen. Sie bildet nach dem Umlosen aus Alkohol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt ioi °. Die Verbindung besitzt wahrscheinlich die Zusammensetzung eines 9, io-Endoäthylen-9, io-dihydroanthracenol-i i-acetates, Der Ester liefert beim Verseifen den der vorstehenden Formel entsprechenden Alkohol vom Schmelzpunkt 142 °. Die Ausbeute ist sowohl im Hinblick auf umgesetztes Vinylacetat als auch auf umgesetztes Anthracen praktisch quantitativ. -. - ' Beispiel ? 8o g Vinylchlorid und 8o- Cyclopentadicn werden im Druckgefäß 15 Stunden auf 170 bis i8o° erhitzt. Man destilliert das unveränderte Vinylchlorid vom Wasserbad ab ünd fraktioniert den Rückstand unter vermindertem Druck. Bei i i mm Druck erhält man die beiden Fraktionen: #1. 46 bis 47 ° 73 b-11. 128 bis 131 ° 28 g FraktiNi I stellt das i-Chlor zl"-liorborll_1'-l.en der folgenden Zusammensetzung dar: Das mit Phenylazid daraus leicht zu erhaltende Hydrotriazol schmilzt bei i 15 bis 116 °.
Fraktion II stellt die Anlagerungsverbindung von 2 Mol Cyclopentadien an i Mol Vinylchlori,d das 2-Chlor-i, 4-5, 8-bisendomethylen-dll-octalin folgender Zusammensetzung dar: Mit Phenylazid liefert es ein Hydrotriazol vom Schmelzpunkt 195°.
Beispiel 8 Durch 15stündiges Erhitzen von 175 g i, 2-Dichloräthylen mit 125 g Cyclopentadien im Druckgefäß auf 170 bis i8o ° erhält man bei der Destillation unter vermindertem Druck (1I' mm) wie in Beispiel 7 die folgenden bei-*den Anlagerungsverbindungen von i lyzw. 2 Mol Cyclopentadien an 1, 2-Dichlorätliylen: 2, 3-Dichlor-AI-norbornylen Kochpunkt (I I mm) 74 bis 761; Ausbeute 6o g; Hydrotriazol, Schmelzpunkt 148 ° und 2, 3-Diclilor-1, 4-5, 8-bisenciomethylen-d°-oetalin Kochpunkt (i i mm) 146 bis 148 °; Ausbeute Sog; Hydrotriazol, Schmelzpunkt 21O i2o g des eingesetzten Dichloräthylens wurden unverändert zurückgewonnen.
Beispiel 9 Erhitzt man einen Überschuß von Trichloräthylen mit Cyclopentadien im Druckgefäß auf 175 bis 185 °, so erhält man vorvorzugsweise die Anlagerungsverbindung von 2 Mol Kohlenwasserstoff an das Trichloräthylen das 2, 2, 3-Trichlor-i, 4-5, 8-bisendonietliylen-ds-octalin von folgender Zusammensetzung Bezogen auf das umgesetzte Trichloräthylen ist die Ausbeute praktisch quantitativ. Das nicht umgesetzte Trichloräthylen %%-ird unverändert zurückgewonnen. Die Verbindung bildet ein farbloses 01, das unter vermindertem Druck (ii mm) bei 158 bis 16o° siedet. Mit Phenyl,azi,d liefert sie ein Hydrotriazol vom Schmelzpunkt 225 WS 2261.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen mit konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, an Ester anorganischer oder organischer Säuren des angenommenen Vinylalkoliols oder an solche Abkömmlinge jener angelagert werden, bei denen die Wasserstoffatome der Vinylgruppe teilweise durch Halogen ersetzt sind.