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Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Dien-Synthese"
Die sogenannte Dien-Synthese beruht auf der Anlagerung von Verbindungen mit konjugierten
.Kohlenstoff -Kohlenstoff - Doppelbindungen an, Äthylen- oder Acetylen-Gruppen nach
folgedem Schaubild
Der Teilnehmer B ist zu dieser Umsetzung im allgemeinen nur dann befähigt, wenn
seine ungesättigte Bindung durch die Nachbarschaft einer ungesättigten Gruppe aktiviert
ist. Beispiele hierfür sind d`# 3-Diene und x # ß-ungesättigte Aldehyde, Ketone,
Carbonsäuren und Carbonsäurenitrile. Es wurde nun gefunden, .daß auch Verbindungen
mit Doppeltbindungen, wie sie in den Estern anorganischer oder organischer Säuren
des angenommenen Vinylalkohols oder solchen Abkömmlingen jener vorliegen, bei denen
die Wasserstoffatome der Vinylgruppe teilweise durch Halogen ersetzt sind, Diene
unter Bildang
cyclischer Kohlenstoffverbindungen in 1, 4-Stellung
anlagern können. Solche Enolester sind z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylformiat,
1, 2-Dichloräthylen, Trichloräthylen oder die entsprechenden Bromverbindungen. Als
zweiter Umsetzungsteilnehmer können die verschiedenartigsten Diene mit konjugierten
Bindungen benutzt werden, z. B. Butadien, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, Cyclopenfiadien,
Cyclohexadien und Antliracen. In vielen Fällen lagert sich an die erste Anlagerungsverbindung
ein weiteres Molekül des Diens an.-Die Anlagerung der Umsetzungsteilnehmer erfolgt
durch einfaches Erhitzen, zweckmäßig in einem verschlossenen Raum. In manchen Fällen
empfiehlt es sich, polymerisationsverhindern@de Stoffe zuzugeben. Über die anzuwendende
Temperatur können allgemeine Regeln nicht gegeben werden, da die besten Bedingungen
jeweils von der Natur der Umsetzungsteilnehmer abhängen. Insbesondere ist zu beachten,
daß jedes Dien doppelt wirksam sein kann, sowohl als Dien als auch als Olefin; die
Anlagerung steht also in Wettbewerb zu einer Dimerisierung des Diens. Da die Neigung
zur Bildung und auch zum Zerfall .der Dimerisierungsverbindungen unterschiedlich
ist, werden die Ausbeuten hierdurch beeinflußt. In Fällen, wo der Zerfall der Dimerisierungsverbindungen
schon bei Temperaturen erfolgt, welche für eine praktische Herstellung der Anlagerungsverbindungen
in Frage kommen, empfiehlt es sich, die Umsetzung innerhalb dieser Temperaturgrenzen
durchzuführen. Beispielsweise zerfällt die Dimerisierungsverbindung des Cyclopentadiens
schon bei etwa i8o°, so daß beim Arbeiten bei dieser Temperatur die gewünschte Anlagerung
in guten Ausbeuten erfolgt. Andere Diene, wie z. B. Anthracen, neigen bei den üblichen
Umsetzungstemperaturen überhaupt noch nicht zur Bildung von Dimer isierungsverbinrdungen.
Die als Ausgangsstoffe benutzten Ester bleiben, soweit sie nicht die beschriebene
Anlagerung eingehen, unter den Arbeitsbedingungen praktisch unverändert. Sie können
daher wiedergewonnen und für den nächsten Ansatz verwendet werden. In bezu auf umgesetzte
Ester sind die Ausbeuten an Anlagerungsverbindungen stets praktisch quantitativ.
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Die erhältlichen Anlagerungsverbindungen können als Zwischenerzeugnisse
zum Aufbau der verschiedenartigsten Verbindungen dienen, beispielsweise für Arzneimittel
oder Weichmachungsm:ittel. .
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Nach den bisherigen Erfahrungen über die Diensynthese war die Nachbarstellung
ungesättigter Gruppen, wie >C=O, - C - N oder >C=C<, Voraussetzung
dafür, daß I eine Olefinbindung zur. Anlagerung von Verbindungen mit konjugierten
Dopp°lbindungen geei-net ist. Diese Voraussetzung ist bei den ' als A:usgangsstoiten
für vorlie-eiide's Verfahren benutzten Estern nicht gegeben, so daß der Reaktionsverlauf
als überraschend anzusehen ist.
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Beispiel, i ioo g frisch destilliertes monomeres Cyclopentadien werden
im Druckgefäß mit i5o g i Vinylacetat 14 Stunden auf iSo bis igo° erhitzt. Die Umsetzungsflüssigkeit
wird zunächst durch Destillation unter ge«-öluilichem Druck vom überschüssigen nicht
umgesetzten Vinylacetat befreit, worauf man unter vermindertem Druck weiterdestilliert.
Unter i i min Druck gehen die folgenden drei Fraktionen über:
| I. 73 bis -77' 100 9 |
| -1I. 77 bis 140° io g |
| 11I. 140 bis i5o° 48 g |
Fraktion I stellt die Anlagerungsverbindung aus den Teilnehmern in inolarein Verhältnis
dar. Sie besitzt einen stark esterartigen Geruch und hat die Zusammensetzung eines
J3-Norbornvlenol-i-acetates:
Durch Verseifting ei-li:ilt man hieraus den bislang unbekannten Alkohol, das J'-Norbornylenol-i
vom Schmelzpunkt 105 bis io9 °. Das hieraus durch Anl;igerung an Phenylazid zu erhaltende
Hyclrotriazol schmilzt bei 147 bis 1481.
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Die Hydrierung des Alkohols in Eisessiglösung mit Platinoxyd zu
dein nn Schrifttum bereits beschriebenen a-Norliorne-' o1 (Annalen der Chemie,
512 (193a), S. 172). Fraktion III stellt die Anlagerungsverl)induug von 2 Mol Cyclopentadien
an i 11o1 Vinylacetat dar. Die Verbindung besitzt die Zusammensetzung eines 1, 4-5,
8-13isendoinetli@-leii-d''-octalinol-2-acetates:
Durch Verseifen mit methylall:oliolischeni Kali erhält man daraus den ungesättigten
voll, Schmelzpunkt 83 °. Der Alkohol gibt mit Phenvlazid ein li@-drotriazöl vorn
Schmelzpunkt
194 bis 195'. Im Hinblick auf das umgesetzte Vinylacetat ist die Ausbeute praktisch
quantitativ.
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Beispiel 2 .Werden in dem vorhergehenden Beispiel die 150 g
Vinylacetat durch ioo g Vinylformiat ersetzt, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise
unter Rückgewinnung von 379
Vinylformiat die Formiate der beiden Alkohole
als farblose Öle in Ausbeuten vbn 85 g und 50 g mit den Siedepunkten 75 bis
8o ° (2o mm) bzw. 140 *bis 143 ° (2o mm).
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Beispiel 3 Werden gleiche Raumteile Butadien und Vinylacetat unter
Zusatz von Stoffen, die die Polymerisation verhindern, i2 Stunden im Druckgefäß
auf .etwa i8o° erhitzt, so erhält man bei der Destillation der Umsetzungsflüssigkeit
unter vermindertem Druck neben einem größeren Vorlauf von unverändertem Vinylacetat
und von dimerem Butadien fölgen.de Anlagerungsverbindung: das d3-Cycloh,exenol-i-acetat
als farbloses Öl vom Kochpunkt 173 bis 175 °. Irn Hinblick auf umgesetztes Vinyl.acetat
(etwa io °/o) ist die Ausbeute fast quantitativ.
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Diese Verbindung nimmt bei der katalytischen Reduktion die für eine
Doppelbindung berechnete Menge Wasserstoff auf unter Bildung von Cyclohexanolacetat.
Beim Verseifen mit alküholischem Kali erhält man hieraus das Cyclohexanol vom Kochpunkt
155 bis i56°. Das Phenylurethan dieses Alkohols zeigt den im Schrifttu,m_ angege=
benen Schmelzpunkt von 82'. , Beispiel 4 Ersetzt man in Beispie13 das Butadien durch
das 2, 3-Ditriethylbutadien, so erhält man bei gleicher Aufanbeitung das 3, 4-Dimethyl-d3-cyclohexenol-i-acetat
als farbloses, stark esterartig riechendes Öl, .das beim Verseifen mit methylalkoholischem
Kali den entsprechenden Alkohol liefert (Phenylurethan, Schmelzpunkt 112 °). Im
Hinblick auf umgesetztes Vinylacetat (etwa io bis --o °/a) ist die Ausbeute praktisch
quantitativ.
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Beispiel s Aus ' dl, 3-Cyclohexadien und Vinylacetat erhält man nach
den Vorschriften der vorhergehenden Beispiele das bicyclische 2, 5-Endoäthylen-d'-cyclohexenol-i-acetat.
das mit methylalkoholischem Alkali verseift, den entsprechenden ungesättigten Alkohol
(Phenylurethan, Schmelzpunkt 125 bis i26°) ergibt. Im Hinblick auf umgesetztes Vinylacetat
(etwa io °/o) ist die Ausbeute. praktisch quantitativ.
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Beispiel 6 io g Anthracen werden in 120 ccm Xylol mit 2o g Vinylacetat
im Druckgefäß i8 Stunden auf 22o bis 230 ° erhitzt. Nach beendeter Umsetzung
dampft man das Lösungsmittel und das überschüssige angewandte Vinylacetat ab. Dabei
erstarrt der Rückstand teilweise kristallinisch. Man saugt den Nieder= schlag ab
und wäscht ihn mit etwas Methanol. Er ist unverändertes Anthracen (i g).
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Die methanolhaltige Mutterlauge erstarrt alsbald zu einem Brei von
Kristallen, die die Anlagerungsverbindung darstellen. Sie bildet nach dem Umlosen
aus Alkohol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt ioi °. Die Verbindung besitzt wahrscheinlich
die Zusammensetzung eines 9, io-Endoäthylen-9, io-dihydroanthracenol-i i-acetates,
Der Ester liefert beim Verseifen den der vorstehenden Formel entsprechenden Alkohol
vom Schmelzpunkt 142 °. Die Ausbeute ist sowohl im Hinblick auf umgesetztes Vinylacetat
als auch auf umgesetztes Anthracen praktisch quantitativ. -. - ' Beispiel ? 8o g
Vinylchlorid und 8o- Cyclopentadicn werden im Druckgefäß 15 Stunden auf
170
bis i8o° erhitzt. Man destilliert das unveränderte Vinylchlorid vom Wasserbad
ab ünd fraktioniert den Rückstand unter vermindertem
Druck. Bei
i i mm Druck erhält man die beiden Fraktionen: #1. 46 bis 47 ° 73 b-11. 128 bis
131 ° 28 g FraktiNi I stellt das i-Chlor zl"-liorborll_1'-l.en der folgenden Zusammensetzung
dar:
Das mit Phenylazid daraus leicht zu erhaltende Hydrotriazol schmilzt bei i 15 bis
116 °.
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Fraktion II stellt die Anlagerungsverbindung von 2 Mol Cyclopentadien
an i Mol Vinylchlori,d das 2-Chlor-i, 4-5, 8-bisendomethylen-dll-octalin folgender
Zusammensetzung dar:
Mit Phenylazid liefert es ein Hydrotriazol vom Schmelzpunkt 195°.
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Beispiel 8 Durch 15stündiges Erhitzen von 175 g i, 2-Dichloräthylen
mit 125 g Cyclopentadien im Druckgefäß auf 170 bis i8o ° erhält man bei der Destillation
unter vermindertem Druck (1I' mm) wie in Beispiel 7 die folgenden bei-*den
Anlagerungsverbindungen von i lyzw. 2 Mol Cyclopentadien an 1, 2-Dichlorätliylen:
2, 3-Dichlor-AI-norbornylen
Kochpunkt (I I mm) 74 bis 761; Ausbeute 6o g; Hydrotriazol, Schmelzpunkt
148 ° und 2, 3-Diclilor-1, 4-5, 8-bisenciomethylen-d°-oetalin
Kochpunkt (i i mm) 146 bis 148 °; Ausbeute Sog; Hydrotriazol, Schmelzpunkt
21O
i2o g des eingesetzten Dichloräthylens wurden unverändert zurückgewonnen.
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Beispiel 9 Erhitzt man einen Überschuß von Trichloräthylen mit Cyclopentadien
im Druckgefäß auf 175 bis 185 °, so erhält man vorvorzugsweise die Anlagerungsverbindung
von 2 Mol Kohlenwasserstoff an das Trichloräthylen das 2, 2, 3-Trichlor-i, 4-5,
8-bisendonietliylen-ds-octalin von folgender Zusammensetzung
Bezogen auf das umgesetzte Trichloräthylen ist die Ausbeute praktisch quantitativ.
Das nicht umgesetzte Trichloräthylen %%-ird unverändert zurückgewonnen. Die Verbindung
bildet ein farbloses 01, das unter vermindertem Druck (ii mm) bei 158 bis
16o° siedet. Mit Phenyl,azi,d liefert sie ein Hydrotriazol vom Schmelzpunkt 225
WS 2261.