DE1223365B - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Alkoholen und deren Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Alkoholen und deren Estern

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DE1223365B
DE1223365B DEH53814A DEH0053814A DE1223365B DE 1223365 B DE1223365 B DE 1223365B DE H53814 A DEH53814 A DE H53814A DE H0053814 A DEH0053814 A DE H0053814A DE 1223365 B DE1223365 B DE 1223365B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. Cl.:
C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche KL: 12 ο -19/03
Nummer: 1 223 365
Aktenzeichen: H 53814 IV b/12 ο
Anmeldetag: 19. September 1964
Auslegetag: 25. August ] 966
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkoholen und deren Estern der allgemeinen Formel I
R2 R3
R4 OR5
1I "J \J *% i U £ Λ
Ri — C = C — CH2 — CH — CH — C = CH
worin R1 einen gegebenenfalls eine sauerstofHialtige Gruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest, R2 eine niedere Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest und R5 ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, wobei R1 und R2 auch zum Ring geschlossen sein kann, sowie der 1,2-Di- oder Tetrahydro- oder der Hexahydroderivate solcher Verbindungen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise einen Aldehyd der allgemeinen Formel II
Verfahren zur Herstellung von sekundären
Alkoholen und deren Estern
Anmelder:
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Als Erfinder benannt:
Dr. Roman Marbet, Riehen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 25. Oktober 1963 (13 060)
R2 R3
R4
R1 — C == C — CH2 — CH — CHO
(H)
worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung besitzen, äthinyliert und den erhaltenen Alkohol der allgemeinen Formel III
R2 R3
R4 OH
(III)
R1 — C = C — CH2 — CH — CH — C = CH
worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung besitzen, gegebenenfalls zum 1,2-Di- oder Tetrahydro- oder zum Hexahydroderivat hydriert und/oder mit einer den Acylrest R5 abgebenden Verbindung verestert.
Beispiele von Rx-Gruppen sind gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere niedere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 4-Methyl-pentyl oder 4-Methyl-penten-(3)-yl, sowie Alkyl- und Alkenylgruppen der vorstehend genannten Art mit sauerstoffhaltigen Substituenten, wie freien, veresterten oder verätherten Hydroxygruppen, Oxogruppen oder freien bzw. veresterten Carboxylgruppen. Veresterte Hydroxygruppen sind beispielsweise Acyloxygruppen, deren Acylrest von einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Benzoesäure, abgeleitet ist. Verätherte Hydroxygruppen sind insbesondere niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Isopropoxy, oder Aryloxygruppen, wie Phenoxy. Weitere Beispiele von R1-Gruppen sind aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, sowie Abkömmlinge solcher Gruppen mit sauerstoffhaltigen Substituenten der oben beschriebenen Art.
Beispiele von R2-Gruppen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Äthyl und Propyl, insbesondere aber Methyl. R3 bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Beispiele von niederen R4-Kohlenwasserstoffresten sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl, Cyclohexyl, Pentyl, Phenyl oder Benzyl.
Die Reste R1 und R2 können, wie oben erwähnt, auch zum Ring geschlossen sein. Beispiele solcher Ringe sind insbesondere carbocyclische 5- und 6-Ringe. So kann z. B. R1 zusammen mit R2 eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe bedeuten.
Die Acylreste niederaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie sie durch das Symbol R5 dargestellt werden, leiten sich vorzugsweise von 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren ab, beispielsweise von gerad- oder verzweigtkettigen Alkanmonocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure.
609 657/416
von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere von gegebenenfalls amino- oder hydroxysubstituierten Benzolmonocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Anthranilsäure, Salicylsäure, oder von araliphatischen Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure.
Vorzugsweise beträgt die Zahl der in den Verbindungen der Formel I total vorhandenen C-Atomen nicht mehr als 18.
Die Äthinylierung der als Ausgangsmaterialien verwendeten ^-ungesättigten Aldehyde zu den sekundären Acetylencarbinolen der Formel III kann nach den an sich bekannten Methoden der Acetylenanlagerung an Aldehyde vorgenommen werden. Die Umsetzung der Aldehyd- mit Acetylenkomponente wird zweckmäßig, gegebenenfalls' unter Druck, in flüssigem Ammoniak unter Zusatz von Natrium oder Lithium vorgenommen. Die Äthinylierung kann auch durch Umsetzung des Aldehyds mit einer Acetylen-Grignardverbindung durchgeführt werden.
Die erhaltenen Acetylencarbinole der Formel III können hierauf zu 1,2-Di- oder Tetrahydroderivaten oder zu Hexahydroderivaten hydriert und/oder mit einer den Acylrest R5 abgebenden Verbindung verestert werden, wobei im Fall einer Hydrierung und Veresterung diese beiden Operationen in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden können.
Die Acetylencarbinole der Formel III können durch Partialhydrierung der acetylenischen Dreifachbindung zur äthylenischen Doppelbindung in die entsprechenden Vinylcarbinole übergeführt werden. Diese Partialhydrierung zu den 1,2-Dihydroderivaten kann mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff in Gegenwart der bekannten selektiv wirkenden Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden, beispielsweise mit dem von Lindlar in Helvetica Chimica Acta, 35, S. 446 (1952), beschriebenen, mit Blei teilweise desaktivierten Palladium(5%)-Calciumcarbonat-Katalysator unter Zusatz von Chinolin. Zur Vermeidung einer Uberhydrierung wird zweckmäßig mit äquimolaren Wasserstoffmengen gearbeitet. Auch andere Katalysatoren ■ kommen in Frage, wie z. B. durch Absorption von Chinolin abgeschwächte, 4% Metall enthaltende Palladiumkohle. Ferner kommen auch kolloidales Palladium oder Raney-Eisen für diese Partialhydrierung in Frage.
Durch völlige Hydrierung der acetylenischen Dreifachbindung erhält man aus den Acetylencarbinolen der Formel III die entsprechenden Äthylcarbinole. Für die Gewinnung dieser 1,2-Tetrahydroderivate mittels katalytisch aktiviertem Wasserstoff eignen sich z. B. Palladium in Eisessig, Raney-Nickel oder der obengenannte Lindlar-Katalysator ohne Zusatz von Chinolin. Die 6,7-Doppelbindung bleibt dabei erhalten. Als Lösungsmittel kommen z. B. Petroläther oder Methanol in Frage. Auf entsprechende Art lassen sich die 1,2-Tetrahydroderivate auch aus 1,2-Dihydroderivaten (d. h. den Vinylcarbinolen) erhalten.
Die vollständige Hydrierung der Äthinyl- zur Äthylgruppe kombiniert mit Hydrierung auch der 6,7-Doppelbindung führt zu Hexahydroderivaten. Zur Gewinnung dieser Hydrierungsprodukte kommen z. B. Edelmetallkatalysatoren in 95%igem Alkohol oder Raney-Nickel in Frage. Für die Hydrierung im Autoklav eignen sich z. B. Nickelkatalysatoren. Es ist in der Regel zweckmäßig, zunächst die Dreifachbindung völlig abzusättigen und hierauf die 6,7-Doppelbindung zu hydrieren. Für die katalytische Hydrierung der verbleibenden 6,7-Doppelbindung hat .sich feinstverteiltes Palladiumoxyd-hydroxyd auf Kohle mit Petroläther als Lösungsmittel als besonders günstig erwiesen.
Auf die vorstehend beschriebene Art und Weise können auch die Ester der Acetylencarbinole der Formel III in ihre 1,2-Di- oder Tetrahydroderivate bzw. in ihre Hexahydroderivate übergeführt werden. Zur Gewinnung hydrierter Ester kann es in einzelnen Fällen zweckmäßig sein, das nach der Äthinylierungsoperation erhaltene Acetylencarbinol zunächst zu verestern und dann zu hydrieren. Diese Reihenfolge der Operationen empfiehlt sich z. B. dann, wenn die Gefahr besteht, daß unter den Hydrierungsbedingungen die 3-Hydroxylgruppe teilweise abhydriert wird. Aus diesem Grunde kann es in einzelnen Fällen auch angezeigt sein, hydrierte Carbinole dadurch herzustellen, daß man das Acetylencarbinol der Formel III zunächst verestert, dann den erhaltenen Ester katalytisch hydriert und schließlich den hydrierten Ester wieder zum freien Carbinol verseift.
Die Veresterung der Acetylencarbinole der Formel III bzw. ihrer 1,2-Di- oder Tetrahydroderivate oder ihrer Hexahydroderivate kann in üblicher Weise durch Umsetzung des Carbinols mit einer den Acylrest R5 abgebenden Verbindung erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säureanhydrid (wie Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid usw.) in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators (z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure) oder durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säurehalogenid, insbesondere -chlorid (wie z. B. Benzoylchlorid) in Gegenwart einer tertiären Base (wie z. B. Pyridin, Picolin usw.). Für die Herstellung der Acetate kann auch Keten als Veresterungsmittel verwendet werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde der Formel II können in hier nicht beanspruchter Weise durch säurekatalysierte Kondensation eines tertiären Allylalkohol der Formel IV
R2 R3
R1 — C — C = CH2 (IV)
OH
mit einem Aldehyd-enoläther der Formel V
R4
HC = CH — OR2
unter Abspaltung von R2OH gewonnen werden. In den Formeln IV und V haben die Symbole R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zeichnen sich durch besondere Riechstoffeigenschaften aus und können demgemäß für Parfümeriezwecke verwendet werden, überraschenderweise sind die Geruchsnoten der Verfahrensprodukte völlig verschieden von den Gerüchen der strukturell vergleichbaren Verbindungen der Linaloolreihe. Während z. B. das 3-Hydroxy-3,7-dimethyl-l,6-octadien (Linalool) bekanntermaßen einen frischblumigen Geruch nach Maiglöckchen
und Rosen aufweist, duftet das erfindungsgemäß erhältliche, keine Methylgruppe in 3-Stellung enthaltende S-Hydroxy-T-methyl-ljo-octadien angenehm herb nach Früchten. Das erfindungsgemäß erhältliche 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-l,6-octadien, das sich vom Linalool lediglich dadurch unterscheidet, daß es die eine Methylgruppe in 4- statt in 3-Stellung enthält, weist ebenfalls vom Linalool völlig abweichende Geruchsnuancen auf. Sein feiner, frisch grasiger Geruch erinnert an Gardenia. Ähnliche qualitative Unterschiede ergeben sich beim Vergleich der Acetate der vorgenannten drei Carbinole. Vom Geruch des bekannten Linalylacetats (frisch fruchtig nach Bergamotte, leicht blumig, lavendelartig) unterscheidet sich der Geruch des homologen 3-Acetoxy-7-methyl-l,6-octadiens durch eine frisch würzige, kümmelartige Note und der Geruch des zum Linalylacetat isomeren 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-1,6-octadiens durch eine sehr feine, grüne Note nach Gardenia.
Von den vergleichbaren Verbindungen der Linaloolreihe zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Isomeren mit einer 4-Methylgruppe in der Regel zudem durch erhöhte Haftfähigkeit aus.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) 46 g Natrium werden in 11 flüssigem Ammoniak 30 Minuten unter Trockeneiskühlung gerührt. Dann wird in die blaue Flüssigkeit während etwa 30 Minuten ein starker Strom von Acetylen eingeleitet, bis die Farbe der dunkelblauen Lösung plötzlich nach grau umschlägt. Man leitet noch 1 Stunde lang Acetylen ein und versetzt dann innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 224 g 5-Methyl-4-hexen-l-al in 11 absolutem Äther. Man leitet weiterhin 2 Stunden Acetylen durch das Reaktionsgemisch und versetzt dann innerhalb von 30 Minuten mit 120 g Ammoniumchlorid. Nun wird mit einem warmen Wasserbad so lange Ammoniak abgedampft, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch auf 30° gestiegen ist. Dann wird vom ausgeschiedenen Kochsalz abfiltriert, gründlich mit Äther gewaschen und der Äther abgedampft. Das zurückbleibende öl wird bei 20 mm destilliert, wobei 3-Hydroxy-7-methyl-6-octen-l-in als farbloses öl erhalten wird. Ausbeute: 184 g; Kp. = 100°/20mm; nf = 1,4679; Geruch: angenehm, frisch fruchtartig.
b) 55 g Essigsäureanhydrid werden mit 120 mg p-Toluolsulfonsäure und 69 g 3-Hydroxy-7-methyl-6-octen-l-in vermischt. Durch Selbsterwärmung findet ein allmählicher Temperaturanstieg bis auf 64° statt. Man läßt das Gemisch total 4 Stunden stehen und setzt dann 250 ml Petroläther zu. Dann wird das Gemisch zweimal mit je 500 ml Wasser und einmal mit 500 ml lO°/oiger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Petroläthers wird der Rückstand bei 20 mm destilliert, wobei 3-Acetoxy-7-methyl-6-octen-l-in als farbloses öl erhalten wird. Ausbeute: 85 g; Kp. = 106°/ 20mm; nf = 1,4538; Geruch: frisch grasig-krautig mit Kümmel- und schwacher Terpennote.
c) 69 g 3 - Hydroxy - 7 - methyl - 6 - octen -1 - in in 300 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7 ml Chinolin und 7 g Lindlar-Katalysator unter Normalbedingungen so lange hydriert, bis 11,21 Wasserstoff verbraucht sind (etwa 30 Minuten). Dann wird der Katalysator abfiltriert und die Petrolätherlösung zur Entfernung des Chinolins mit 250 ml 10%iger Schwefelsäure gewaschen. Der nach dem Abdampfen des Petroläthers erhaltene Rückstand wird bei 16 mm destilliert. Man erhält so 57 g 3-Hydroxy-7-methyl-l,6-octadien; Kp. = 90°/16 mm; nf = 1,4630; Geruch: angenehm herb fruchtartig.
d) 56 g Essigsäureanhydrid werden nach Zusatz
von 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure mit
ίο 70 g 3 - Hydroxy - 7 - methyl -1,6 - octadien vermischt. Man erwärmt das Gemisch auf 80° und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und, wie oben unter b) beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so 75 g 3-Acetoxy^-methyl-Lo-octadien. Kp. = 97718 mm; nf = 1,4467; Geruch: frisch würzig, kümmelartig.
Beispiel 2
a) 252 g 2,5-Dimethyl-4-hexen-l-al werden in 11 flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 46 g Natrium entsprechend den Angaben im Beispiel 1, a) äthinyliert. Man erhält das 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-l-in als farblose Flüssigkeit. Ausbeute: 261 g; Kp. = 4270,01 mm; nf = 1,4693; Geruch:
frisch grasig, leicht krautig.
b) Eine Lösung von 120 mg p-Toluolsulfonsäure in 55 g Essigsäureanhydrid wird mit 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-l-in vermischt und 1 Stunde auf 80° erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird gemäß den Angaben im Beispiel 1, b) aufgearbeitet, wobei man 82 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-6-octen-l-in als farblose Flüssigkeit erhält. Kp. = 6070,15 mm; nf = 1,4546; Geruch: fein, grasig-herb, Gardenia-Riechstoff.
c) 76 g 3-Hydroxy-4',7-dimethyl-6-octen-l-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7,6 ml Chinolin und 7,6 g Lindlar-Katalysator unter Normalbedingungen mit 11,21 Wasserstoff hydriert. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, c) erhält man 66 g reines 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-l,6-octadien als farbloses öl. Kp. = 93716 mm; nf = 1,4652; Geruch : fein, frisch grasig nach Gardenia.
d) Eine Mischung von 44,5 g Essigsäureanhydrid und 61 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-l,6-octadien, enthaltend 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure, wird 15 Minuten auf 80° erwärmt und hierauf gemäß den Angaben im Beispiel 1, b) aufgearbeitet. Man erhält 60 g reines S-Acetoxy-^J-dimethyl-Lo-octadien als farblose Flüssigkeit vom Kp. = 103717 mm; Hd0 =1,4498; Geruch: sehr fein und grün nach Gardenia.
Auf entsprechende Art können die nachstehend beschriebenen Ester von 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-1,6-octadien erhalten werden:
3-Propionyloxy-4,7-dimethyl-l,6-octadien; Ausbeute 93% der Theorie; Kp. = 6970,08 mm; nf = 1,4458; Geruch: sehr feiner, weicher Gardenia-Riechstoff mit einer pilzartigen Nebennote;
3 - Isobutyryloxy - 4,7 - dimethyl -1,6 - octadien; Ausbeute 90% der Theorie; Kp. = 7970,1 mm; nf = 1,4478; Geruch: frisch baldrian- und pilzartig, schwach fruchtartig; besonders im Nachgeruch angenehm;
3 - Benzyloxy - 4,7 - dimethyl -1,6 - octadien; Ausbeute 93% der Theorie; Kp. = 12770,05 mm; nf = 1,5112; Geruch: schwach herb balsamisch.
e) 76 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen-1 -in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 7,6 g Lindlar-Katalysator so lange hydriert, bis 22,41 Wasserstoff verbraucht sind. (Zum gleichen Ergebnis gelangt man durch Hydrierung des Acetylencarbinols in Aceton mit 5%iger Palladiumkohle.) Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, c) erhält man 65 g 3-Hydroxy-4,7-difnethyl-6-octen als farblose Flüssigkeit. Kp. = 95716 mm;«!? = 1,4539; Geruch: frisch, fein, zitronenartig.
f) 55 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit 150 mg p-Toluolsulfonsäure und 78 g 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen 30 Minuten auf 80° erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) erhält man 70 g reines 3-Acetoxy-4,7-dimethyl-6-octen als farblose Flüssigkeit. Kp.=103°/16 mm; η !?= 1,4402; Geruch: angenehm frisch, grün krautig, schwach gardeniaartig.
Auf entsprechende Art können die folgenden Ester von 3-Hydroxy-4,7-dimethyl-6-octen erhalten werden :
3 - Propionyloxy - 4,7 - dimethyl - 6 - octen; Ausbeute etwa 84% der Theorie; Kp. = 677 0,03 mm; nf = 1,4428; Geruch: schwach fruchtartig-blumig;
3 - Isobutyryloxy - 4,7 - dimethyl - 6 - octen; Ausbeute etwa 90% der Theorie; Kp. = 747 0,02 mm; nf = 1,4412; Geruch: frisch mit Fruchtnote.
B ei sp iel 3
a) 280 g 2-Äthyl-5-methyl-4-hexen-l-al werden gemäß Beispiel 1, a) in Gegenwart von 46 g Natrium in 11 flüssigem Ammoniak mit Acetylen behandelt. Nach der Aufarbeitung erhält man 274 g reines 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-l-in als farblose Flüssigkeit. Kp. = 5470,01 mm; nf = 1,4713; Geruch: frisch, würzig, nelkenartig.
b) Eine Mischung von 55 g Essigsäureanhydrid, 250 mg p-Toluolsulfonsäure und 83 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-l-in wird 1 Stunde auf 80° erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) erhält man 91 g 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-1-in. Kp. = 7870,2 mm; ni? = 1,4576; Geruch: krautig-terpenartig.
c) 83,1 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-l-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 8,3 g Lindlar-Katalysator mit 11,21 Wasserstoff hydriert. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, c) erhält man 72 g reines 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-1,6-octadien als farblose Flüssigkeit. Kp. = 1047 16 mm; nf = 1,4684; Geruch: frisch, würzig, nelkenartig.
d) 46 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit 0,5 g Phosphorsäure und 70 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-l,6-octadien 30 Minuten auf 80° erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, d) erhält man 75 g 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-l,6-octadien als farbloses öl. Kp. = 7670,15mm; ng»= 1,4531; Geruch: frisch terpenartig, leicht würzig; Nachgeruch angenehm gardeniaartig.
e) 83 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen-l-in in 350 ml Petroläther werden in Gegenwart von 8,3 g Lindlar-Katalysator etwa 3 Stunden hydriert, bis total etwa 231 Wasserstoff verbraucht sind. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, c) erhält man 76 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen als farbloses ÖL Kp. = 7070,01 mm; μ3? = 1,4580; Geruch: frisch, fein krautig, leicht blumig.
f) Eine Mischung von 48 g Essigsäureanhydrid, 130 mg p-Toluolsulfonsäure und 75 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen wird 90 Minuten auf 80° erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) erhält mari 77 g reines 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen. Kp. = 7570,1 mm; nf = 1,4438; Geruch: sehr frisch, herb krautig, schwach blumig.
g) 100 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-6-octen ir 450 ml Petroläther werden in Gegenwart von 10 g Palladiumkohle 5% (feinstverteiltes Palladiumoxydhydroxyd auf Kohle) so lange hydriert (etwa 90 Minuten), bis 14 1 Wasserstoff aufgenommen sind. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators unter Stickstoff wird das Filtrat eingedampft und der Rückstand durch Destillation gereinigt. Man erhält so 75 g 3 - Hydroxy - 4 - äthyl - 7 - methyl - octan. Kp. = 627 0,2 mm; nf = 1,4404; Geruch: frisch blumig-fruchtartig nach Stachelbeeren mit krautiger Nebennote, h) 32 g 3-Hydroxy-4-äthyl-7-methyl-octan werden zusammen mit einer Lösung von 100 mg p-Toluolsulfonsäure in 21 g Essigsäureanhydrid 30 Minuten auf 80° erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) erhält man 35 g reines 3-Acetoxy-4-äthyl-7-methyl-octan als farbloses öl. Kp. = 7270,3 mm; nf = 1,4277; Geruch: sehr frisch krautig-fruchtartig, leicht blumig.
Beispiel 4
a) 253 g 4,5-Dimethyl-4-hexen-l-al werden in Gegenwart von 46 g Natrium in 11 flüssigem Ammoniak gemäß Beispiel 1, a) äthinyliert. Man erhält 191 g reines 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-6-octen-l-in als farbloses öl. Kp. = 5270,02 mm; ηf = 1,4750; Geruch: krautig-terpenartig.
b) 55 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit 240 mg p-Toluolsulfonsäure und 76 g 3-Hydroxy-6,7 - dimethyl - 6 - octen -1 - in 2 Stunden auf 80° erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) erhält man 82 g S-Acetoxy-oJ-dimethyl-o-octen-l-in vom Kp. = 6870,15 mm; nf = 1,4595; Geruch: angenehm grasig-terpenartig.
c) 76 g 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-6-octen-l-in werden in 350 ml Petroläther gelöst, mit 7,6 ml Chinolin versetzt und hierauf in Gegenwart von 7,6 g Lindlar-Katalysator so lange hydriert, bis 11,21 Wasserstoff verbraucht sind. Hierauf wird gemäß Beispiel 1, c) aufgearbeitet. Man erhält 65 g 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-1,6-octadien y,om Kp. = 99°/16 mm; nf = 1,4694; Geruch: kräftig und frisch terpen- und fruchtartig.
d) 45 g Essigsäureanhydrid werden zusammen mit 200 mg p-Toluolsulfonsäure und 62 g 3-Hydroxy-6,7-dimethyl-l,6-octadien 15 Minuten auf 80° erhitzt, worauf gemäß den Angaben im Beispiel 1, b) aufgearbeitet wird. Man erhält 64 g 3-Acetoxy-6,7-dimethyl-l,6-octadien vom Kp. = 7270,09 mm; «|? = 1,4534; Geruch: frisch holzig-fruchtartig, leicht blumig (Gardenia).
Beispiel 5
a) 308 g 5-Isobutyl-4-hexen-l-al werden in Gegenwart von 46 g Natrium in 11 flüssigem Ammoniak gemäß den Angaben im Beispiel 1, a) äthinyliert und aufgearbeitet. Man erhält 229 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-6-octen-l-in vom Kp. = 6970,01 mm; nf — 1,4629; Geruch: angenehm weich, fruchtig-blumig.
b) Eine Mischung von 90 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-6-octen-l-in, 240 mg p-Toluolsulfonsäure und 55 g Essigsäureanhydrid wird 2 Stunden auf 80° erwärmt und hierauf gemäß Beispiel 1, b) aufgearbeitet. Man erhält 91 g 3-Acetoxy-7-isobutyl-6-octen-l-in vom Kp. = 8670,15mm; ng» = 1,4546; Geruch: frisch und fein nach Kümmel (cuminalkoholähnlich).
c) 90 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-6-octen-l-in werden mit 350 ml Petroläther und 9 ml Chinolin vermischt. Darauf wird in Gegenwart von 9 g Lindlar-Katalysator so lange hydriert, bis total 11,21 Wasserstoff verbraucht sind. Dann wird gemäß den Angaben im Beispiel 1, c) aufgearbeitet. Man erhält 74 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-l,6-octadien vom Kp. = 817 0,06 mm; «!? = 1,4613. Intensiver, warm fruchtartiger Geruch nach Ananas und Äpfeln, erinnert sehr an Allyl-a-jonon. Der Geruch ist jedoch frischer und ohne die jononartige Komponente des letzteren.
d) Zu einer Lösung von 200 mg p-Toluolsulfonsäure in 48 g Essigsäureanhydrid fügt man 78 g 3-Hydroxy-7-isobutyl-l,6-octadien und erhitzt das Gemisch 15 Minuten auf 80°. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) erhält man 72 g reines 3-Acetoxy-7-isobutyl-l,6-octadien als farbloses öl. Kp. = 8870,2 mm; n% = 1,4494; Geruch: kräftig fruchtartig nach Ananas und Äpfeln mit metallischer Nebennote.
Beispiel 6
a) 304 g 4-Cyclohexyliden-butanai werden in 11 flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 46 g Natrium gemäß Beispiel 1, a) äthinyliert. Man erhält 186 g 3 - Hydroxy - 6 - cyclohexyliden -1 - hexin vom Kp. = 9970,15 mm; «1° = 1,5015; Geruch: herb fruchtig-blumig.
b) 535 g 3 - Hydroxy - 6 - cyclohexyliden -1 - hexin werden mit einer Lösung von 1,5 g p-Toluolsulfonsäure in 330 g Essigsäureanhydrid vermischt und 15 Stunden stehengelassen. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, b) erhält man 534 g 3-Acetoxy-6-cyclohexyliden-l-hexin als gelbliches öl. Kp.=877 0,1mm; «I0= 1,4816; Geruch: schwach grasartig.
c) 169 g 3-Acetoxy-6-cyclohexyliden-1-hexin in 530 ml Petroläther werden in Anwesenheit von 17 g Chinolin und 17 g Lindlar-Katalysator hydriert, bis 17,21 Wasserstoff verbraucht sind. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1, c) erhält man 147 g 3-Acetoxy-6-cyclohexyliden-l-hexen vom Kp. = 9770,09 mm; nl° = 1,4770; Geruch: angenehm herb, fruchtartigholzig.
Auf analoge Art läßt sich auch das freie 3-Hydroxy-6-cyclohexyliden-l-hexin zum 3-Hydroxy-o-cyclohexyliden-1-hexen hydrieren. Die letztere Verbindung kann auch durch Verseifung des entsprechenden Acetats wie folgt erhalten werden:
80 g S-Acetoxy-o-cyclohexyliden-l-hexen versetzt man mit 80 ml 30%iger Natronlauge und anschließend mit so viel Methanol (etwa 300 ml), bis eine homogene Lösung entstanden ist. Nach 15 Minuten wird die Lösung mit Eisessig neutralisiert, das Methanol abgedampft, das abgeschiedene öl in Petroläther aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des, Lösungsmittels wird das so gewonnene rohe 3-Hy-
droxy-o-cyclohexyliden-l-hexen durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 51g; Kp. = 9470,02 mm; nl° = 1,4984. Intensiv warm fruchtartiger Geruch nach Ananas und Äpfeln. Ausgezeichneter Riechstoff von vielseitiger Verwendung. Gute Haftfähigkeit.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkoholen und deren Estern der allgemeinen Formel I
    R4 OR5
    R2 R3
    I? 16 S 14 ta 2 1
    Ri — C = C — CH2 — CH — CH — C = CH
    worin R1 einen gegebenenfalls eine sauerstoffhaltige Gruppe tragenden Kohlenwasserstoffrest, R2 eine niedere Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R4 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Kohlenwasserstoffrest und R5 ein Wasserstoffatom oder den Acylrest einer niederaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, wobei R1 mit R2 auch zum Ring geschlossen sein kann, sowie von deren 1,2-Di- oder Tetrahydro- oder deren •Hexahydroderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Aldehyd der allgemeinen Formel II
    R2 R3 R4
    Ri-C = C-CH2-CH-CHO (II)
    worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung besitzen, äthinyliert und den erhaltenen Alkohol der allgemeinen Formel III
    R2 R3
    R4 OH
    Ri — C = C — CH2 — CH — CH — C = CH
    worin Ri, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung besitzen, gegebenenfalls zum 1,2-Di- oder Tetrahydro- oder zum Hexahydroderivat hydriert und/ oder mit einer den Acylrest R5 abgebenden Verbindung verestert.
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