CN105873896A - 酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为香料原材料有用的具有新鲜的水果香调的新型的酯和含有该酯的香料组合物。一种式(I)所表示的酯和含有式(I)所表示的酯的香料组合物。(式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氢。其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。)

Description

酯
技术领域
本发明涉及一种新型的酯和含有该酯的香料组合物。
背景技术
香味是对产品等产生嗜好性或者高级感、安心感、对其效果的期待感等的重要的因素。进一步，有特征的香味赋予识别产品的效果和吸引顾客的作用。特别是花香调在盥洗产品中优选。
使各种醇和羧酸反应而得到的酯类种类非常多，作为重要的香料原材料而为人所知。
作为酯类中已知的有较多种类的、由具有支链的非环状脂肪族醇与乙酸生成的酯的例子，例如已知乙酸异壬酯具有木质、水果的香气；乙酸辛烯酯具有使人想起薰衣草(lavender)、醒目薰衣草(Lavandin)的新鲜的草本香、薄荷香、水果香(非专利文献1)。
另外，乙酸芳樟酯已知为新鲜并且香甜的水果香、花香(非专利文献2)。乙酸四氢芳樟酯已知为新鲜且花卉、水果的干香调(非专利文献3)。
另外，在专利文献1中公开了例如3-乙酰氧基-4-乙基-7-甲基辛烷具有非常新鲜的草本并且水果、一点点花卉的气味。
在专利文献2中公开了四氢别罗勒烯醇乙酸酯的异构体混合物具有大茴香且罗勒般、或者柔和的乙酸芳樟酯、乙酸萜品酯般、令人不快的丁酸般的区域。
香料原材料极其大致地如果结构类似则具有类似的香调，但是例外也较多，特别是在组合多个取代基并使之变化的情况下，难以预测其香调会怎样地变化，另外，也难以预测与其它香料原材料的调和性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利3452105号说明书
专利文献2：美国专利2867668号说明书
非专利文献
非专利文献1：中岛基贵编著《香料与调香的基础知识》，1995年，第214页、第482页
非专利文献2：印藤元一著《合成香料化学和商品知识增补修订版》，2005年，第491页
非专利文献3：奇华顿公司，奇华顿罗亚指数1998(Givaudan Roure Index 1998)(产品目录)，1998年，第155页
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高调香的自由度，希望扩大香料原材料的变种。特别是，希望有具有有用的新鲜的水果香调，适合用于盥洗产品的赋香的香料组合物。
本发明的课题在于提供一种作为香料原材料有用的具有新鲜的水果香调的新型的酯和含有该酯的香料组合物。
解决课题的技术手段
本发明者们发现特定结构的酯具有新鲜的水果香调，从而完成了本发明。
即，本发明为式(I)所表示的酯和含有式(I)所表示的酯的香料组合物。
发明的效果
本发明酯具有作为香料原材料有用的新鲜的水果香调。
具体实施方式
[酯]
本发明的酯为式(I)所表示的酯(本说明书中，有时称为“式(I)的酯”或“酯(I)”)。
式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氢。其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。
另外，R2为甲基并且R3为甲基的式(I)的化合物以下述式(I-a)表示，R2为乙基并且R3为氢的式(I)的化合物以下述式(I-b)表示。式(I-a)所表示的酯在本说明书中有时称为“酯(I-a)”或“化合物(I-a)”，式(I-b)所表示的酯在本说明书中有时称为“酯(I-b)”或“化合物(I-b)”。另外，在本说明书中，在没有特别提及的情况下，“化合物(I)”包括“化合物(I-a)”和“化合物(I-b)”。
式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氢。其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。
在式(I)、式(I-a)和式(I-b)中，R1为甲基、乙基、丙基或异丙基，从良好的新鲜的水果香调的观点出发，优选为甲基、乙基或异丙基，进一步优选为甲基或乙基，更加优选为甲基。
从良好的新鲜的水果香调的观点出发，在式(I)中，优选R2为甲基并且R3为甲基，即优选为化合物(I-a)。
在式(I)中，从良好的新鲜的水果香调的观点出发，优选R2为甲基并且R3为甲基，并且R1为甲基、乙基或异丙基；进一步优选R2为甲基并且R3为甲基，并且R1为甲基或乙基；更加优选R2为甲基并且R3为甲基，并且R1为甲基。即，在式(I-a)中，从良好的新鲜的水果香调的观点出发，R1优选为甲基、乙基或异丙基，R1进一步优选为甲基或乙基，R1更加优选为甲基。
在式(I)中，从良好的新鲜的水果香调的观点出发，优选R2为乙基并且R3为氢，并且R1为甲基、乙基或异丙基；进一步优选R2为乙基并且R3为氢，并且R1为甲基或乙基；更加优选R2为乙基并且R3为氢，并且R1为甲基。即，在式(I-b)中，从良好的新鲜的水果香调的观点出发，R1优选为甲基、乙基或异丙基，R1进一步优选为甲基或乙基，R1更加优选为甲基。
在本发明中，对于R2为甲基并且R3为甲基的式(I)的酯(酯(I-a))与R2为乙基并且R3为氢的式(I)的酯(酯(I-b))的混合物而言，从良好的新鲜的水果香调的观点出发，酯(I-a)与酯(I-b)的比率(质量比)优选为，酯(I-a)/酯(I-b)＝70/30～99.9/0.1，进一步优选为80/20～99/1，更加优选为80/20～98/2，更加优选为80/20～95/5，更加优选为90/10～95/5。
[酯的制造方法]
本发明的式(I)的酯可以通过利用羧酸混合物对式(III)所表示的醇进行酯化而得到。
式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氢。其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。
作为醇原料的式(III)的醇包含3,6-二甲基庚烷-2-醇(III-a)和7-甲基辛烷-3-醇(III-b)。另外，在本说明书中，有时将3,6-二甲基庚烷-2-醇称为“3,6-二甲基庚烷-2-醇(III-a)”或“化合物(III-a)”；在本说明书中，有时将式(III-b)所表示的7-甲基辛烷-3-醇称为“7-甲基辛烷-3-醇(III-b)”或“化合物(III-b)”。这些化合物(III-a)和化合物(III-b)可以通过例如以下的方法得到。
式中，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氢。其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。
[3,6-二甲基庚烷-2-醇(III-a)和7-甲基辛烷-3-醇(III-b)的制造方法]
3,6-二甲基庚烷-2-醇(III-a)可以使用通常的有机化学反应进行合成，对其制造方法没有特别的限制。例如，化合物(III-a)可以使用包括以下的工序的方法进行制造(参照方案1)，所述工序为使用异戊醛(以下述式(XI)表示。在本说明书中，有时称为化合物(XI)。)和2-丁酮(以下述式(X)表示。在本说明书中，有时称为化合物(X)。)进行交叉羟醛加成反应，接着进行脱水，得到式(IV)所表示的化合物，将式(IV)所表示的化合物还原，得到化合物(III-a)。
方案1
在所述制造方法中，首先，使用异戊醛(XI)和2-丁酮(X)，在碱催化剂的存在下进行交叉羟醛加成反应。作为碱催化剂，优选为碱金属的氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠。反应例如在15～30℃的温度下进行例如1小时～60小时的时间。
特别是从有效地促进交叉羟醛加成反应的观点出发，优选进一步在反应溶液中添加水。
接着，将得到的生成物脱水。脱水优选在反应液中添加磷酸等，在水的沸点以上进行。在使反应体系的压力变化的情况下，优选在该压力下的水的沸点以上进行。在1个大气压(101kPa)下，优选在例如加热到110～160℃的温度进行。
通过脱水，可以得到3,6-二甲基庚-3-烯-2-酮(以所述式(IV)表示。在本说明书中，有时称为化合物(IV))。
另外，在交叉羟醛加成反应中，在与化合物(IV)一起得到7-甲基辛-4-烯-3-酮(以下述式(V)表示。在本说明书中，有时称为化合物(V))的情况下(参照方案2)，通过并用精密蒸馏或硅胶柱和蒸馏，也可以从化合物(V)中分离化合物(IV)。通过该分离，可以得到纯度高的化合物(IV)。或者，通过调节分离的条件，可以得到特定比率的化合物(IV)与化合物(V)的混合物。
方案2
接着，将化合物(IV)还原，得到化合物(III-a)。还原方法只要是通常的还原方法就没有特别的限制，从提高纯度的观点出发，优选为使用了贵金属催化剂的加氢方法。具体来说，还原可以在钌、钯、铂等贵金属催化剂的存在下，在氢气氛下通过加氢来进行。加氢例如优选在0.1～5MPa的氢压下，在50～170℃的温度下进行，进一步优选在60～160℃的温度下进行，更加优选在80～160℃的温度下进行。另外，作为加氢的反应时间，例如进行3～80小时。这样可以以高纯度得到化合物(III-a)。
另一方面，在不使化合物(IV)和化合物(V)分离，而使用这些的混合物进行还原的情况下，可以得到化合物(III-a)与7-甲基辛烷-3-醇(III-b)的混合物(参照方案3)。
在想要分别得到各自化合物(III-a)和化合物(III-b)的情况下，可以通过柱色谱仪将这它们分离而得到。
方案3
[酯化工序]
本发明的酯(I)可以通过利用具有碳原子数为1～3的烷基的羧酸化合物，对用上述的方法得到的化合物(III)进行酯化而得到。
式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，R2表示甲基或乙基，R3表示甲基或氢。其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。
所述羧酸化合物是指羧酸、羧酸酐、或者由羧酸与醇生成的酯，优选为具有碳原子数为1～3的烷基的羧酸、具有碳原子数为1～3的烷基的羧酸酐、或者由具有碳原子数为1～3的烷基的羧酸与醇生成的酯，其中，从反应性的观点出发，优选为具有碳原子数为1～3的烷基的羧酸和具有碳原子数为1～3的烷基的羧酸酐，进一步优选为具有碳原子数为1～3的烷基的羧酸酐。
酯化的方法只要是通常的酯化方法就没有特别的限制，优选用式(II)所表示的羧酸酐将化合物(III)酯化来得到化合物(I)。
从提高反应性的观点出发，更优选在酯化中作为催化剂使用二甲基氨基吡啶(DMAP)。对于酯化的反应温度，从控制反应的观点出发，反应初期更优选在冰浴条件下进行反应。在酯化反应时没有观测到发热之后，优选在15～30℃的温度下进行。酯化的反应时间优选为1～10小时。
另外，在酯化工序中，在作为其原料使用化合物(III-a)和化合物(III-b)的混合物的情况下，通过精密蒸馏或者将硅胶柱和蒸馏并用，也可以将得到的酯分离为化合物(I-a)和化合物(I-b)。通过该分离，可以得到纯度高的化合物(I-a)和化合物(I-b)。或者，通过调节分离的条件，可以得到特定比率的化合物(I-a)和化合物(I-b)的混合物。
[香料组合物]
如上所述，本发明的香料组合物含有化合物(I)。在作为化合物(I)包含化合物(I-a)的情况下，化合物(I-a)的含量在香料组合物中优选为0.01～100质量％，进一步优选为0.01～99.9质量％，更加优选为0.01～99质量％，更加优选为0.01～15质量％，更加优选为0.3～5质量％。通过含有0.01～100质量％的化合物(I-a)，可以对香料组合物赋予良好的新鲜的果味感。另外，在作为化合物(I)含有化合物(I-b)的情况下，化合物(I-b)的含量在香料组合物中优选为0.01～100质量％，进一步优选为0.01～99.9质量％，更加优选为0.01～99质量％，更加优选为0.1～15质量％，更加优选为0.3～5质量％。通过含有0.01～100质量％的化合物(I-b)，可以对香料组合物赋予良好的新鲜的果味感。
另外，本发明的香料组合物也可以作为化合物(I)含有化合物(I-a)和化合物(I-b)的混合物。所述香料组合物中化合物(I-a)和化合物(I-b)的合计含量优选为0.01～100质量％，进一步优选为0.01～99.9质量％，更加优选为0.01～99质量％，更加优选为0.1～15质量％，更加优选为0.3～5质量％。通过使化合物(I-a)和化合物(I-b)的合计含量为0.01～100质量％，可以对香料组合物赋予良好的新鲜的果味感。
在本发明的香料组合物作为化合物(I)含有化合物(I-a)和化合物(I-b)的混合物的情况下，化合物(I-a)和化合物(I-b)的含量比率(化合物(I-a)/化合物(I-b))(质量比)优选为70/30～99.9/0.1，进一步优选为80/20～99/1，更加优选为90/10～97/3。
另外，在本发明的柔软剂等纤维处理组合物、清洁剂组合物或者毛发化妆品等化妆品组合物中，在含有化合物(I-a)和化合物(I-b)两者的情况下，化合物(I-a)和化合物(I-b)的含量比率(化合物(I-a)/化合物(I-b))(质量比)优选为70/30～99.9/0.1，进一步优选为80/20～99/1，更加优选为90/10～97/3。
另外，本发明的香料组合物中作为化合物(I)以外的香料可以含有通常使用的其它香料成分或所希望组成的调和香料。通过含有化合物(I)以外的香料，可以对本发明的香料组合物赋予例如花香调、花束香调、风信子香调、天竺葵香调、玫瑰香调、佛手柑香调、兰花香调、铃兰香调(铃兰花)的香气。
在本发明的香料组合物中，作为能够与化合物(I)组合使用的其它的香料，可以列举化合物(I)以外的酯类、醇类、烃类、酚类、碳酸酯类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、羧酸、内酯类、腈类、席夫碱类、天然精油或天然提取物等的香料成分。
这些中，优选为化合物(I)以外的酯类、醇类、碳酸酯类、醛类、酮类、醚类以及内酯类，其中，更优选为化合物(I)以外的酯类、醇类。
作为醇类，可以列举萜类醇、芳香族醇、脂肪族醇等。这些中，优选为萜类醇、芳香族醇。
作为萜类醇，可以列举芳樟醇、乙基芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、萜品醇、α-萜品醇、二氢月桂烯醇、金合欢醇、橙花叔醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、异冰片基环己醇等。
作为芳香族醇，可以列举苯乙基醇、苄醇、二甲基苄基甲醇、苯基乙基二甲基甲醇、苯基己醇等。
作为脂肪族醇，可以列举顺式-3-己烯醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)-3-己醇、AMBER CORE(花王株式会社商品名，1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇)、SANDALMYSORE CORE(花王株式会社商品名，2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇)、Magnol(花王株式会社的商品名，以乙基降冰片基环己醇为主要成分的混合物)、Undecavertol(Givaudan rules,Inc.的商品名，4-甲基-3-癸烯-5-醇)等。
作为烃类，可以列举柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、柏木烯、长叶烯、瓦伦烯等。
作为酚类，可以列举愈创木酚、丁子香酚、异丁子香酚、百里酚、对甲酚、香兰素、乙基香兰素等。
作为化合物(I)以外的酯类，可以列举甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、壬酸酯、苯基乙酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、水杨酸酯、巴西酸酯、惕各酸酯、茉莉酸酯、二氢茉莉酸酯、缩水甘油酸酯、邻氨基苯甲酸酯等。
这些酯类中，优选使用乙酸酯、丙酸酯、水杨酸酯、二氢茉莉酸酯。
作为甲酸酯，可以列举甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯等。
作为乙酸酯，可以列举乙酸己酯、乙酸顺式-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、橙花醇乙酸酯、乙酸萜品酯、乙酸诺卜酯(nopyl acetate)、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酰基丁子香酚、乙酰基异丁子香酚、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙酯、乙酸苏合香酯、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苄基原酯、3-戊基四氢呋喃-4-基乙酸酯(3-pentyltetrahydropyran-4-yl acetate)等。
作为丙酸酯，可以列举丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、环己基丙酸烯丙酯(Allylcyclohexyl propionate)、丙酸苄酯、丙酸苏合香酯等。
作为丁酸酯，可以列举丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基原酯、异丁酸三环癸烯酯等。
作为戊酸酯，可以列举戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸苄酯、戊酸苯乙酯等；作为己酸酯，可以列举己酸甲酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、己酸芳樟酯、己酸香茅酯等。
作为庚酸酯，可以列举庚酸甲酯、庚酸烯丙酯等。
作为壬酸酯，可以列举2-壬酸甲酯、2-壬酸乙酯、3-壬酸乙酯等。
作为苯乙酸酯，可以列举苯乙酸苯乙酯、苯乙酸对甲酚酯等。
作为苯甲酸酯，可以列举苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯等。
作为肉桂酸酯，可以列举肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯等。
作为水杨酸酯，可以列举水杨酸甲酯、水杨酸正己基酯、水杨酸顺式-3-己烯基酯、水杨酸环己酯、水杨酸苄酯等。
进一步，作为巴西酸酯，可以列举巴西酸乙二醇酯(Ethylene Brassylate)等。
作为惕各酸酯，可以列举惕各酸香叶酯、惕各酸1-己基酯、惕各酸顺式-3-己烯酯等。
作为茉莉酸酯，可以列举茉莉酸甲酯等。
作为二氢茉莉酸酯，可以列举二氢茉莉酸甲酯等。
作为邻氨基苯甲酸酯，可以列举邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸乙酯、邻甲氨基苯甲酸甲酯(N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯)等。
进一步，作为其它的酯，可以列举2-甲基丁酸乙酯、橡苔(Methyl atrarate)、环己氧乙酸烯丙酯、FRUITATE(花王株式会社商品名，三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸乙酯)、POIRENATE(花王株式会社商品名，2-环己基丙酸乙酯)、PERANAT(花王株式会社商品名，2-甲基戊酸2-甲基戊酯)、MELUSAT(花王株式会社商品名，3,5,5-三甲基己酸乙酯)、IROTYL(花王株式会社商品名，2-乙基己酸乙酯)等。
作为碳酸酯类，可以列举LIFFAROME(IFF公司商品名，顺式-3-己烯醇碳酸甲酯)、JASMACYCLAT(花王株式会社商品名，环辛基碳酸甲酯)、FLORAMAT(花王株式会社商品名，2-叔丁基环己基碳酸乙酯(Ethyl-2-tert.-butylcyclohexyl-carbonate))等。
作为醛类，可以列举正辛醛、正壬醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、女贞醛(Triplal)(IFF公司商品名，2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛)、Cyclovertal(花王株式会社商品名，二甲基-3-环己烯基-1-甲醛)、苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、肉桂醛、二甲基四氢苯甲醛、Bourgeonal(Givaudan公司商品名，3-(对叔丁基苯基)丙醛)、Lyral(IFF的商品名，羟基柑青醛)、POLLENALII(花王株式会社商品名，2-环己基丙醛)、铃兰醛(Lilial)(Givaudan公司商品名，对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛)、对异丙基-α-甲基氢化肉桂醛、海风醛(Floralozone)(IFF公司商品名，对乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛)、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、洋茉莉醛(heliotropine)、新洋茉莉醛(Helional)(IFF公司商品名，α-甲基-3,4-亚甲基二氧基氢化肉桂醛)等。
作为酮类，可以列举α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、α-甲基紫罗兰酮、β-甲基紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮、大马酮、甲基庚烯酮、4-亚甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、苯乙酮、戊基环戊酮、二氢茉莉酮、玫瑰酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、乙酰基柏木烯、异长叶烷酮、诺卡酮、苄基丙酮、茴香基丙酮、甲基β-萘酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚、麝香酮、灵猫酮、环十五酮、西瓜酮(Calone)(Firmenich Inc.商品名，7-甲基-3,4-二氢-2H-苯并二氧杂卓-3-酮(7-methyl-3,4-dihydro-2h-1,5-benzodioxepin-3-one))、覆盆子酮、洋茉莉基丙酮(Heliotropyl acetone)等。
作为缩醛类，可以列举乙醛乙基苯基丙基缩醛、柠檬醛二乙缩醛、苯基乙醛甘油基缩醛、苯基乙醛二甲基缩醛、乙酰乙酸乙酯乙二醇缩醛、BOISAMBRENE FORTE(花王株式会社商品名)、TROENAN(花王株式会社商品名)等。
作为醚类，可以列举柏木基甲基醚、草蒿脑、茴香脑、β-萘甲醚、β-萘乙醚、氧化柠檬烯、玫瑰醚(Rose oxide)、氧化橙花醇、1,8-桉叶素、玫瑰呋喃、降龙涎香醚(AMBROXAN)(花王株式会社商品名，十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃)、HERBAVERT(花王株式会社商品名，3,3,5-三甲基环己基乙基醚)、佳乐麝香(Galaxolide)(IFF公司商品名，六甲基六氢环戊并苯并吡喃)等。
作为羧酸类，可以列举苯甲酸、苯基乙酸、肉桂酸、氢化肉桂酸、丁酸、2-己烯酸等。
作为内酯类，可以列举γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-戊内酯、γ-壬内酯、γ-十一内酯、δ-己内酯、γ-茉莉内酯、威士忌内酯(whisky lactone)、香豆素、环十五内酯、环十六内酯、黄葵内酯(Ambrettolide)、11-氧杂十六内酯、丁烯基酞内酯等。
作为腈类，可以列举香叶腈、香茅腈、十二腈等。
作为席夫碱类，可以列举Aurantiol、Ligantral等。
作为天然精油或天然提取物，可以列举橘子、柠檬、酸橙、佛手柑、香子兰、橘皮、薄荷、荷兰薄荷、薰衣草、甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、岩蔷薇、天竺葵、茉莉、依兰、茴芹、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、扁柏、香根草、广藿香、柠檬草、劳丹脂、葡萄柚等。
这些化合物(I)以外的其它的香料的含量可以根据调和香料的种类、作为目的的香气的种类和香气的强度等来适当选择，在香料组合物中分别优选为0.0001～99.99质量％，进一步优选为0.001～80质量％。另外，其它的香料的合计含量在香料组合物中优选为5～99.99质量％，进一步优选为50～99.95质量％。
本发明的香料组合物作为含有化合物(I)以及其它香料原材料的基体，可以含有其自身不具有气味的油剂。所述油剂使香料成分均匀地混合，容易配合于产品中，容易将适度强度的香味赋香。作为所述油剂的具体例子，可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇等的多元醇类，肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯等的酯类，液体石蜡、角鲨烷等的烃类。所述油剂的含量在香料组合物中优选为1～95质量％，进一步优选为10～80质量％，更加优选为15～50质量％。
另外，本发明的香料组合物也可以含有聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等的表面活性剂。
[作为赋香成分的用途]
本发明的化合物(I)可以作为具有新鲜的水果香调的香料原材料，作为各种产品的赋香成分使用。另外，含有化合物(I)的香料组合物可以作为具有新鲜的水果香调的调和香料，作为各种产品的赋香成分使用。
因此，本发明是作为香料使用含有化合物(I)的香料组合物作为赋香成分的方法。作为该化合物(I)和含有化合物(I)的香料组合物的使用方法，可以单独或者与其它成分组合而包含有于皂、化妆品、毛发化妆品、洗涤剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等的盥洗产品的基体中。因此，本发明是作为皂、化妆品、毛发化妆品、洗涤剂、柔软剂、喷雾产品、芳香剂、香水、沐浴剂等的盥洗产品的香料，使用含有化合物(I)的香料组合物的方法。
在所述用作赋香成分的方法中，相对于香料组合物整体，作为化合物(I)，化合物(I-a)和化合物(I-b)的合计量优选为0.01～100质量％，进一步优选为0.01～99.9质量％，更加优选为0.01～99质量％，更加优选为0.1～15质量％，更加优选为以0.3～5质量％的量使用。通过含有0.01～100质量％的化合物(I)，可以赋予新鲜的果味感。
其中，优选将本发明的化合物(I)和含有化合物(I)的香料组合物对毛发或衣物等纤维进行处理来赋予水果香味，作为能够作为赋香成分优选使用的产品，可以列举洗发剂、护发剂等的毛发化妆品，衣物用的柔软剂。
因此，本发明还提供一种含有本发明的香料组合物的清洁剂组合物、含有本发明的香料组合物的化妆品组合物、含有本发明的香料组合物的纤维处理组合物、含有本发明的香料组合物的芳香除臭剂、以及含有本发明的香料组合物的清扫用无纺布。
作为本发明的清洁剂组合物，优选为身体用清洁剂组合物、衣料用清洁剂组合物、硬质表面用清洁剂组合物，进一步优选为身体用清洁剂组合物、衣料用清洁剂组合物，更加优选为衣料用清洁剂组合物。另外，作为本发明的清洁剂组合物，可以列举粉末清洁剂组合物、液体清洁剂组合物，优选为液体清洁剂组合物。
作为身体用清洁剂组合物的例子，可以列举皮肤用清洁剂组合物、毛发用清洁剂组合物，优选为皮肤用清洁剂组合物。
作为硬质表面用清洁剂组合物的例子，可以列举多用途清洁剂(All purposeCleaner)、餐具用清洁剂组合物。
本发明的清洁剂组合物中，除了化合物(I)或含有化合物(I)的香料组合物以外，优选含有阴离子表面活性剂，可以进一步配合非离子表面活性剂、pH调节剂、粘度调节剂、溶剂、油剂、防腐剂、水等。
作为本发明的纤维处理组合物，优选为柔软剂。
本发明的柔软剂包含例如季铵盐和叔胺等的盐、以及本发明的香料组合物。所述柔软剂中可以进一步包含杀菌剂、粘度调节剂、pH调节剂、溶剂等。
作为所述季铵盐，只要是现有公知的季铵盐就可以使用。例如，可以列举：辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、牛脂基三甲基氯化铵、椰油基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、二硬脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二油酰氧基乙基二甲基氯化铵、N-硬脂酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-(2–羟基乙基)甲基硫酸铵、N,N-二硬脂酰氧基乙基-N-甲基-N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵、N-油酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵、甲基-1-牛脂基酰胺乙基-2-牛脂基烷基咪唑鎓甲基硫酸盐、甲基-1-十六酰基酰胺乙基-2-十五烷基氯化咪唑、乙基-1-十八碳烯酰基酰胺乙基-2-十七碳烯基咪唑鎓乙基硫酸盐、N,N-二[2-(烷酰氧基)-乙基]-N-(2-羟基乙基)-N-甲基硫酸铵等。这些可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为所述叔胺等的盐，只要是现有公知的就可以使用。例如可以列举：二硬脂基甲基胺盐酸盐、二油基甲基胺盐酸盐、二硬脂基甲基胺硫酸盐、N-(3-十八酰基氨基丙基)-N-(2-十八酰氧基乙基)-N-甲基胺盐酸盐、1-十八酰基氨基乙基-2-十七烷基咪唑啉盐酸盐、1-十八碳烯酰基氨基乙基-2-十七碳烯基咪唑啉盐酸盐等。这些可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
作为所述杀菌剂，例如可以列举碳原子数为1～8的醇、苯甲酸类、酚类等，具体来说，可以列举乙醇、丙二醇、苄醇、水杨酸、对羟基苯甲酸甲酯、甲酚等。
作为所述粘度调节剂，可以使用无机或有机的盐类(不包括季铵盐或叔胺等的盐)。具体来说，可以列举氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硝酸钠、硝酸镁、对甲苯磺酸钠、乙醇酸钠、乙酸钠、乙酸钾、乙醇酸钾、乳酸钠等。优选为氯化钙、氯化镁。
本发明的柔软剂含有水，通常组合物的剩余部分为水。作为水，优选为离子交换水和蒸馏水。本发明的柔软剂在20℃下的pH优选为1.5～6。从防腐和杀菌力的观点出发，pH越低越好，但如果过低，则通常配合于组合物中的成分有可能会发生分解。因此，进一步优选pH为1.5～5，更加优选为2～4.5。
在调节本发明柔软剂的pH时，可以使用任意的无机或有机的酸和碱。
进一步，在本发明的柔软剂中，在不妨碍发明的效果的范围内，作为上述成分以外的其它的任意成分可以配合通常配合于柔软剂中的公知的成分。作为任意成分，例如可以配合硬脂酸、油酸、棕榈酸等的高级脂肪酸或由这些与低级醇生成的酯等，可以配合由硬脂酸与甘油等生成的酯即脂肪酸甘油酯等的非离子表面活性剂，可以配合硬脂醇、棕榈醇、油醇等的高级醇，可以配合乙二醇或甘油等的低温稳定化剂，此外，还可以配合尿素、颜料、纤维素衍生物、紫外线吸收剂、荧光增白剂等。
作为本发明的化妆品组合物，优选为香水、身体用化妆品、毛发化妆品、润肤霜。
在本发明的香水中除了配合化合物(I)或者含有化合物(I)的香料组合物以外，还可以配合溶剂、水等。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的香料组合物、制造方法、使用的方法以及用途。
<1>一种酯，其中，以式(I)表示，
(式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，
R2表示甲基或乙基，
R3表示甲基或氢。
其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。)
<2>如<1>所述的酯，其中，R2为甲基，并且R3为甲基。
<3>如<1>所述的酯，其中，R2为乙基，R3为氢。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的酯，其中，R1优选为甲基、乙基或异丙基，进一步优选为甲基或乙基，更加优选为甲基。
<5>一种香料组合物，其中，含有<1>～<4>中任一项所述的酯。
<6>如<5>所述的香料组合物，其中，<1>～<4>中任一项所述的酯的含量在香料组合物中优选为0.01～100质量％，进一步优选为0.01～99.9质量％，更加优选为0.01～99质量％，更加优选为0.1～15质量％，更加优选为0.3～5质量％。
<7>一种香料组合物，其中，含有R2为甲基并且R3为甲基的<1>所述的酯、和R2为乙基并且R3为氢的<1>所述的酯。
<8>如<6>所述的香料组合物，其中，R2为甲基并且R3为甲基的<1>所述的酯与R2为乙基并且R3为氢的<1>所述的酯的质量比(R2为甲基并且R3为甲基的<1>所述的酯/R2为乙基并且R3为氢的<1>所述的酯)优选为70/30～99.9/0.1，进一步优选为80/20～99/1，更加优选为90/10～97/3。
<9>如<7>或<8>所述的香料组合物，其中，R2为甲基并且R3为甲基的<1>所述的酯与R2为乙基并且R3为氢的<1>所述的酯的合计含量在香料组合物中优选为0.01～100质量％，进一步优选为0.01～99.9质量％，更加优选为0.01～99质量％，更加优选为0.1～15质量％，更加优选为0.3～5质量％。
<10>如<5>～<9>中任一项所述的香料组合物，其中，进一步含有选自式(I)所表示的酯以外的酯类、醇类、碳酸酯类、醛类、酮类、醚类以及内酯类中的1种以上。
<11>如<5>～<10>中任一项所述的香料组合物，其中，进一步含有油剂。
<12>如<5>～<11>中任一项所述的香料组合物，其中，进一步含有表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯)。
<13>一种清洁剂组合物，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<14>一种衣料用清洁剂组合物，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<15>一种纤维处理组合物，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<16>一种柔软剂，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<17>一种化妆品组合物，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<18>一种香水、身体用化妆品或毛发化妆品，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<19>一种润肤霜，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<20>一种清洁剂组合物(优选为身体用清洁剂组合物(例如，皮肤用清洁剂组合物、毛发用清洁剂组合物)、衣料用清洁剂组合物、硬质表面用清洁剂组合物(例如，多用途清洁剂(All purpose Cleaner)、餐具用清洁剂组合物)，进一步优选为身体用清洁剂组合物、衣料用清洁剂组合物，更加优选为衣料用清洁剂组合物)，其中，含有<5>～<12>中任一项所述的香料组合物。
<21>将<1>～<4>中任一项所述的酯用作赋香成分的方法。
<22>一种式(I)所表示的酯的制造方法，其中，包括通过式(II)所表示的羧酸酐将式(III)所表示的醇酯化的工序。
(式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，
R2表示甲基或乙基，
R3表示甲基或氢，
其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。)
<23>如<22>所述的酯的制造方法，其中，R2为甲基并且R3为甲基的式(III)所表示的醇(即，式(III-a)所表示的醇)是将式(IV)所表示的化合物还原而得到的。
<24>如<23>所述的酯的制造方法，其中，式(IV)所表示的化合物是，使用式(XI)所表示的异戊醛和式(X)所表示的2-丁酮进行交叉羟醛加成反应，接着进行脱水而得到的。
<25>如<22>所述的酯的制造方法，其中，R2为甲基并且R3为甲基的式(III)所表示的醇(即，式(III-a)所表示的醇)是，从还原式(IV)所表示的化合物和式(V)所表示的化合物所得到的混合物中分离而得到的。
<26>如<22>所述的酯的制造方法，其中，R2为乙基并且R3为氢的式(III)所表示的醇(即，式(III-b)所表示的醇)是，从还原式(IV)所表示的化合物和式(V)所表示的化合物所得到的混合物中分离而得到的。
<27>用于作为赋香成分而使用的<1>～<4>中任一项所述的酯。
[实施例]
下面，概括给出在以下的制造例等中进行的测定方法的详细情况。
[化合物的鉴定]
通过核磁共振光谱(1H-NMR、13C-NMR)鉴定以下的制造例等中得到的各化合物的结构。核磁共振光谱使用氯仿-d作为溶剂，通过Varian公司制造的产品名称“Mercury 400”进行测定。
[香气评价]
由有7年调香和香料评价业务经验的熟练者1名，通过闻香纸法判定香调。将闻香纸(宽度为6mm、长度为150mm的香料试纸)的前端约5mm浸渍于样品中之后，进行评价。
对于香气，从更强烈地感觉到的开始依次列举主要感觉到的香味，对于新鲜感也通过下述的标准进行判定。将结果记载于表1中。
<判定标准>
4：强烈地感觉到新鲜感。
3：感觉到新鲜感。
2：较弱地感觉到新鲜感。
1：没有感觉到新鲜感。
[制造例1]
3,6-二甲基庚-3-烯-2-酮(化合物(IV))和7-甲基辛-4-烯-3-酮(化合物(V))的制造
在烧瓶中加入氢氧化钠(0.2g)、水(40g)和2-丁酮(X)(84g、1.16mol)，维持在15℃，一边进行搅拌一边用5小时滴加异戊醛(XI)(40g、0.46mol)，追加添加氢氧化钠(0.4g)，进一步在25℃下搅拌48小时。搅拌之后，将反应液静置除去下层之后，从上层中馏去过量的2-丁酮(X)。
接着，在反应液上层部分加入85％磷酸(2g)，在烧瓶上安装水分馏装置，加热至120℃进行脱水。在脱水后的反应液中加入氢氧化钠(1.4g)进行中和，加入硫酸镁干燥之后，通过过滤除去硫酸镁。将得到的反应液浓缩，得到残留物(42g)。
对于得到的残留物使用硅胶柱(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝99:1(v/v))来进行精制。对于得到的精制物进一步通过蒸馏来进行精制，得到22g化合物(IV)、4g化合物(V)。
得到的化合物(IV)的纯度为97％，化合物(V)的纯度为94％。
[制造例2]
3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))的制造
在加氢用耐压烧瓶中加入5％活性碳担载钌催化剂(0.6g)、异丙醇(5.0g)和制造例1中得到的化合物(IV)(12g)，在90℃、0.5MPa的氢压下进行加氢6.5小时。将得到的反应液过滤，得到12g滤液(收率95％)。
将得到的滤液浓缩，对于得到的浓缩液使用硅胶柱(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝99:1(v/v))来进行精制。对于得到的精制物进一步通过蒸馏来进行精制，得到10g化合物(III-a)。得到的化合物(III-a)的纯度为100％。
以下表示化合物(III-a)的1H-NMR和13C-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.85-0.92(m、9H)、1.02-1.20(m、5H)、1.20-1.36(m、2H)、1.36-1.58(m、3H)、3.62-3.76(m、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):14.7(CH3)、15.0(CH3)、19.7(CH3)、20.7(CH3)、22.9(CH3)、23.3(CH3)、28.7(CH2)、30.7(CH)、30.8(CH)、37.0(CH2)、37.0(CH2)、40.4(CH)、40.7(CH)、71.7(CH)、72.0(CH)
[制造例3]
化合物(III-a)和化合物(III-b)的混合物的制造
在烧瓶中加入氢氧化钠(16g)、水(1.1kg)和2-丁酮(X)(2.3kg、33mol)，在26℃的常温下一边进行搅拌一边用3小时滴加异戊醛(XI)(1.1kg、14mol)，追加添加9.6g氢氧化钠，进一步在26℃下搅拌20小时。搅拌之后，将反应液静置除去下层之后，对于上层加入6N硫酸水溶液82g进行中和之后，馏去过量的2-丁酮(X)。
接着，在反应液上层部分加入85％磷酸(48g)，在烧瓶上安装水分馏装置，在6.7kPa的减压下加热至120℃进行脱水。在脱水后的反应液中加入氢氧化钠(30g)进行中和，加入硫酸镁干燥之后，通过过滤除去硫酸镁。将得到的反应液浓缩，得到残留物(1.6kg)。
通过对得到的残留物进行减压蒸馏(～130℃/～5.0kPa)，得到化合物(IV)与化合物(V)的质量比为化合物(IV):化合物(V)＝92:8的组分的馏分。
在加氢用耐压烧瓶中加入5％活性碳担载钌催化剂(42g)和得到的馏分(1.4kg)，在98℃、0.6MPa的氢压下进行加氢53小时。将得到的反应液过滤，得到1.4kg滤液(收率99％)。
使用20级精馏塔对得到的滤液1.3kg(化合物(III-a)与化合物(III-b)的质量比为，化合物(III-a):化合物(III-b)＝91:9)进行精馏(初馏分馏出时：112℃/2.6kPa、回流比20；主馏分馏出时：112～125℃/2.6～1.3kPa、回流比10～5；后馏分馏出时：125～150℃/1.3～0.8kPa、回流比5；最终：150℃/0.8kPa、回流比5)，作为主馏分得到化合物(III-a):化合物(III-b)＝95:5的质量比率的馏分(1.1kg)。此时的主馏分馏出时间为6.8小时。另外，作为后馏分得到化合物(III-a):化合物(III-b)＝63:37的质量比率的馏分(21g)。此时的后馏分馏出时间为1.4小时。
[实施例1]
乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-1))的制造
在烧瓶中加入制造例2中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))(5.0g、34mmol)、乙酸酐(II-1)(5.0g、42mmol)，在冰浴中冷却。在氮气氛下向其中加入二甲基氨基吡啶(以下记为DMAP)(53mg、0.4mmol)，进行搅拌。持续冰浴15分钟直至反应液的温度停止上升，其后在25℃下搅拌4小时。搅拌后，向反应液中添加33％氢氧化钠水溶液5.7g，使反应停止。用无水硫酸镁将从反应液中取出的有机层干燥，进行浓缩，得到6.2g无色透明的液体。在所述液体的精制中使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝99:1)。将3.0g所述液体通入柱色谱仪中，得到2.7g的乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)。
以下表示乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-1))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.88(d、9H)、1.01-1.27(m、6H)、1.33-1.42(m、1H)、1.44-1.67(m、2H)、2.92(s、3H)、4.82(m、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):14.6(CH3)、14.8(CH3)、15.8(CH3)、16.9(CH3)、21.3(CH3)、21.4(CH3)、22.4(CH3)、22.8(CH3)、28.1(CH2)、28.2(CH2)、30.1(CH)、30.3(CH)、36.2(CH2)、36.3(CH2)、37.4(CH)、37.7(CH)、74.0(CH)、74.2(CH)、170.7(C)、170.8(C)
香气评价：水果、梨般、绿叶
[实施例2]
丙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-2))的制造
在烧瓶中加入制造例2中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))(5.0g、34mmol)、丙酸酐(II-2)(5.4g、42mmol)，在冰浴中冷却。在氮气氛下向其中加入DMAP(49mg、0.4mmol)，进行搅拌。持续冰浴10分钟直至反应液的温度停止上升之后，在25℃的常温下搅拌3小时。反应结束后，向反应液中添加33％氢氧化钠水溶液5.7g，使反应停止。用无水硫酸镁将从反应液中取出的有机层干燥，进行浓缩，得到7.0g无色透明的液体。在所述液体的精制中使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝99:1)。将3.0g所述液体通入柱色谱仪中，得到2.2g的丙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-2)。
以下表示丙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-2))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.88(d、9H)、1.03-1.27(m、9H)、1.34-1.42(m、1H)、1.44-1.66(m、2H)、2.30(q、2H)、4.83(m、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):9.2(CH3)、9.3(CH3)、14.6(CH3)、14.8(CH3)、15.8(CH3)、16.9(CH3)、22.4(CH3)、22.7(CH3)、28.0(CH2)、28.1(CH)、28.2(CH)、30.1(CH2)、30.3(CH2)、36.2(CH2)、37.8(CH2)、37.5(CH)、37.8(CH)、73.7(CH)、74.0(CH)、174.0(C)、174.1(C)
香气评价：水果、梨般、绿叶
[实施例3]
正丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-3))的制造
在烧瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))和7-甲基辛烷-3-醇(化合物(III-b))的混合物(化合物(III-a)：化合物(III-b)＝95:5，5.0g、34mmol)、正丁酸酐(II-3)(6.6g、42mmol)，在冰浴中冷却。在氮气氛下向其中加入DMAP(49mg、0.4mmol)，进行搅拌。持续冰浴10分钟直至反应液的温度停止上升之后，在25℃的常温下搅拌3小时。反应结束后，向反应液中添加33％氢氧化钠水溶液5.7g，使反应停止。用无水硫酸镁将从反应液中取出的有机层干燥，进行浓缩，得到7.5g无色透明的液体。在所述液体的精制中使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝99:1)。将5.1g所述液体通入柱色谱仪中，得到2.3g的正丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-3)。
以下表示正丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-3))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.80(dd、8H)、0.95(t、3H)、1.01-1.22(m、6H)、1.35-1.40(m、1H)、1.48-1.53(m、2H)、1.60-1.68(m、3H)、2.26(t,2H)、4.84(m、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):13.7(CH3)、14.7(CH3)、14.8(CH3)、15.9(CH3)、17.0(CH3)、18.6(CH2)、18.7(CH2)、22.4(CH3)、22.8(CH3)、28.2(CH)、28.2(CH2)、30.2(CH2)、30.3(CH2)、36.3(CH2)、36.4(CH2)、36.7(CH2)、37.5(CH)、37.9(CH)、73.7(CH)、74.0(CH)、173.3(C)、173.4(C)
香气评价：水果、花卉
[实施例4]
异丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-4))的制造
在烧瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))和7-甲基辛烷-3-醇(化合物(III-b))的混合物(化合物(III-a)：化合物(III-b)＝95:5，5.0g、34mmol)、异丁酸酐(II-4)(6.6g、42mmol)，在冰浴中冷却。在氮气氛下向其中加入DMAP(49mg、0.4mmol)，进行搅拌。持续冰浴10分钟直至反应液的温度停止上升之后，在25℃的常温下搅拌3小时。反应结束后，向反应液中添加33％氢氧化钠水溶液5.7g，使反应停止。用无水硫酸镁将从反应液中取出的有机层干燥，进行浓缩，得到7.4g无色透明的液体。在所述液体的精制中使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝99:1)。将6.8g所述液体通入柱色谱仪中，得到2.1g的异丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-4)。
以下表示异丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(化合物(I-a-4))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.86-0.91(m、9H)、1.06-1.24(m、12H)、1.35-1.64(m、4H)、2.46-2.57(m、1H)、4.77-4.87(m、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):14.6(CH3)、14.8(CH3)、15.9(CH3)、17.0(CH3)、18.9(CH3)、19.1(CH2)、19.2(CH2)、22.4(CH3)、22.8(CH3)、28.1(CH)、28.2(CH)、30.3(CH2)、34.3(CH)、34.4(CH)、36.2(CH2)、36.4(CH2)、37.5(CH)、37.9(CH)、73.4(CH)、74.8(CH)、176.7(C)、176.5(C)
香气评价：水果、木质
[实施例5]
乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-1))的制造
在烧瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))和7-甲基辛烷-3-醇(化合物(III-b))的混合物(化合物(III-a)：化合物(III-b)＝63:37，5.0g、34mmol)、乙酸酐(II-1)(4g、41.7mmol)，进行冰浴。在氮气氛下向其中加入DMAP(51mg、0.4mmol)，进行搅拌。持续冰浴10分钟直至反应液的温度停止上升之后，在25℃的常温下搅拌5小时。反应结束后，用33％氢氧化钠水溶液5.0g使反应停止。取出有机层，用无水硫酸镁使之干燥，进行浓缩，得到6.3g无色透明的液体。在精制中使用柱色谱仪(己烷：乙酸乙酯＝99:1)。通入6g，得到乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-1)和乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)(化合物(I-b-1)：化合物(I-a-1)＝85:15)的混合物0.56g。进一步，使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝97:3)对该混合物0.52g进行精制，得到49mg的乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-1)。
以下表示乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-1))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.86-1.11(m、9H)、1.13-1.21(m、2H)、1.23-1.33(m、2H)、1.47-1.60(m、2H)、2.05(s、3H)、4.80(quin、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):9.5(CH3)、21.2(CH3)、22.5(CH3)、22.5(CH3)、23.0(CH2)、26.9(CH2)、27.8(CH)、33.8(CH2)、38.8(CH2)、75.5(CH)、171.0(C)
香气评价：柑橘、橘皮、水果
[实施例6]
丙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-2))的制造
在烧瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))和7-甲基辛烷-3-醇(化合物(III-b))的混合物(化合物(III-a)：化合物(III-b)＝63:37，5.0g、34mmol)、丙酸酐(II-2)(5.4g、41mmol)，在冰浴中冷却。在氮气氛下向其中加入DMAP(51mg、0.44mmol)，进行搅拌。持续冰浴10分钟直至反应液的温度停止上升之后，在25℃的常温下搅拌5小时。反应结束后，用33％氢氧化钠水溶液5.0g使反应停止。用无水硫酸镁将从反应液中取出的有机层干燥，进行浓缩，得到6.3g无色透明的液体。在所述液体的精制中使用柱色谱仪(己烷：乙酸乙酯＝99:1)。通入5.5g所述液体，得到丙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-2)和丙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-2)(化合物(I-b-2)：化合物(I-a-2)＝89:11)的混合物0.72g。进一步，使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝97:3)对该混合物0.44g进行精制，得到77mg的丙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-2)。
以下表示丙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-2))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.85-0.90(m、9H)、1.11-1.19(m、5H)、1.21-1.33(m、2H)、1.47-1.62(m、5H)、2.31(q、2H)、4.82(quin、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):9.3(CH3)、9.6(CH3)、22.4(CH3)、22.5(CH3)、23.0(CH2)、27.0(CH2)、27.8(CH)、27.9(CH2)、33.8(CH2)、38.8(CH2)、75.2(CH)、174.3(C)
香气评价：水果、草莓
[实施例7]
正丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-3))的制造
在烧瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))和7-甲基辛烷-3-醇(化合物(III-b))的混合物(化合物(III-a)：化合物(III-b)＝63:37，5.0g、34mmol)、正丁酸酐(II-3)(6.9g、42mmol)，在冰浴中冷却。在氮气氛下向其中加入DMAP(51mg、0.44mmol)，进行搅拌。持续冰浴10分钟直至反应液的温度停止上升之后，在25℃的常温下搅拌5小时。反应结束后，向反应液中添加33％氢氧化钠水溶液5.6g使反应停止。用无水硫酸镁将从反应液中取出的有机层干燥，进行浓缩，得到6.9g无色透明的液体。在所述液体的精制中使用柱色谱仪(己烷：乙酸乙酯＝99:1)。通入5.0g所述液体，得到正丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-3)和正丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-3)(化合物(I-b-3)：化合物(I-a-3)＝94:6)的混合物1.2g。进一步，使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝97:3)对该混合物0.46g进行精制，得到79mg的正丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-3)。
以下表示正丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-3))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.85-0.90(d、9H)、0.96(t、3H)、1.13-1.21(m、2H)、1.23-1.33(m、2H)、1.47-1.60(m、5H)、1.62-1.71(m、2H)、2.28(t、2H)、4.83(quin、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):9.6(CH3)、13.7(CH3)、18.7(CH2)、22.5(CH3)、22.6(CH3)、23.1(CH2)、27.0(CH2)、27.9(CH)、33.9(CH2)、36.6(CH2)、38.8(CH2)、75.2(CH)、173.6(C)
香气评价：水果
[实施例8]
异丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-4))的制造
在烧瓶中加入制造例3中得到的3,6-二甲基庚烷-2-醇(化合物(III-a))和7-甲基辛烷-3-醇(化合物(III-b))的混合物(化合物(III-a)：化合物(III-b)＝63:37，5.0g、34mmol)、异丁酸酐(II-4)(6.7g、42mmol)，在冰浴中冷却。在氮气氛下向其中加入DMAP(51mg、0.44mmol)，进行搅拌。持续冰浴10分钟直至反应液的温度停止上升之后，在25℃的常温下搅拌5小时。反应结束后，向反应液中添加33％氢氧化钠水溶液5.0g使反应停止。用无水硫酸镁将从反应液中取出的有机层干燥，进行浓缩，得到6.0g无色透明的液体。在所述液体的精制中使用柱色谱仪(己烷：乙酸乙酯＝99:1)。向柱色谱仪中通入5.0g所述液体，得到异丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-4)和异丁酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-4)(化合物(I-b-4)：化合物(I-a-4)＝88:12)的混合物1.1g。进一步，使用柱色谱仪(展开溶剂：己烷：乙酸乙酯＝97:3)对该混合物0.46g进行精制，得到29mg的异丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-4)。
以下表示异丁酸7-甲基辛烷-3-醇酯(化合物(I-b-4))的1H-NMR和13C-NMR的测定结果、以及香气评价。
1H-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):0.85-0.91(d、9H)、1.09-1.22(m、8H)、1.23-1.33(m、2H)、1.47-1.61(m、5H)、2.53(sep、1H)、4.81(quin、1H)
13C-NMR(CDCl3、400MHz、δppm):9.53(CH3)、19.1(2CH3)、22.4(CH3)、22.5(CH3)、23.0(CH2)、26.7(CH2)、27.8(CH)、33.8(CH2)、34.3(CH)、38.8(CH2)、74.9(CH)、177.0(C)
香气评价：水果、草本
[表1]
比较例1→乙酸1-辛烯-3-醇酯
比较例2→乙酸四氢芳樟酯
比较例3→乙酸壬酯
[实施例9]
将实施例1中得到的乙酸6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)0.88mg、和实施例5中得到的混合物即乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-1)与乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)(化合物(I-b-1):化合物(I-a-1)＝85:15)的混合物14mg，以分别成为10质量％的方式用丙酮稀释，将化合物(I-a-1)的稀释液记为稀释液A，将化合物(I-b-1):化合物(I-a-1)＝85:15的混合物的稀释液记为稀释液B。将8.8mg稀释液A和140mg稀释液B混合，得到乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)与乙酸7-甲基辛烷-3-成酯(I-b-1)(化合物(I-a-1):化合物(I-b-1)＝95:5)的混合物。
[实施例10]
将实施例1中得到的乙酸6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)2.6mg、和实施例5中得到的混合物即乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-1)与乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)(化合物(I-b-1):化合物(I-a-1)＝85:15)的混合物12mg，以分别成为10质量％的方式用丙酮稀释，将化合物(I-a-1)的稀释液记为稀释液C，将化合物(I-b-1):化合物(I-a-1)＝85:15的混合物的稀释液记为稀释液D。将26mg稀释液C和120mg稀释液D混合，得到乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)与乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-1)(化合物(I-a-1):化合物(I-b-1)＝85:15)的混合物。
[实施例11]
将实施例1中得到的乙酸6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)4.4mg、和实施例5中得到的混合物即乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-1)与乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)(化合物(I-b-1):化合物(I-a-1)＝85:15)的混合物11mg，以分别成为10质量％的方式用丙酮稀释，将化合物(I-a-1)的稀释液记为稀释液E，将化合物(I-b-1):化合物(I-a-1)＝85:15的混合物的稀释液记为稀释液F。将44mg稀释液E和110mg稀释液F混合，得到乙酸3,6-二甲基庚烷-2-醇酯(I-a-1)与乙酸7-甲基辛烷-3-醇酯(I-b-1)(化合物(I-a-1):化合物(I-b-1)＝75:25)的混合物。
将实施例25～27中得到的混合物的感官评价示于表2中。
[表2]
如所述表1和表2所示，可以确认本发明的酯具有新鲜的水果香调的主香气。
[实施例12～19(柔软剂)]
使用实施例1～8中得到酯调制表2所示的组成的柔软剂，如果进行香气评价则预计能够得到如表3所示的新鲜的果味感。
[表3]
[实施例20～23和比较例4～8(衣料用液体洗涤剂用香料组合物)]
使用含有实施例1～8中得到的酯的香料组合物，调制表4所示的组成的白色花香型的衣料粉末洗涤剂用的香料组合物。另外，作为比较例，使用乙酸四氢芳樟酯、乙酸1-辛烯-3-醇酯、乙酸壬酯、乙酸异壬酯，制造表4所示的组成的白色花香型的衣料用液体洗涤剂用的香料组合物。香气评价利用与实施例1相同的方法进行，进行用于衣料用液体洗涤剂的情况下的判定。评价的结果示于表5中。
[表4]
1)女贞醛：IFF公司(商品名)，化合物名称：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛
2)Magnol：花王株式会社(商品名)，以乙基降冰片基环己醇为主要成分的混合物
3)Undecavertol：Givaudan rules,Inc.(商品名)，化合物名称：4-甲基-3-癸烯-5-醇
4)POIRENATE：花王株式会社(商品名)，化合物名称：2-环己基丙酸乙酯
5)FRUITATE：花王株式会社(商品名)，化合物名称：三环[5.2.1.02,6]癸烷-2-羧酸乙酯
6)铃兰醛：Givaudan公司(商品名)，化合物名称：对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛
7)AMBER CORE：花王株式会社(商品名)，化合物名称：1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇
8)50％IPM：50％肉豆蔻酸异丙酯(IPM)溶液
9)降龙涎香醚：花王株式会社(商品名)，化合物名称：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃
10)5％DPG：5％二丙二醇(DPG)溶液
[表5]
如所述表5所示，可以确认到含有本发明的酯的香料组合物可以得到新鲜的水果香调。
[实施例24～27和比较例9～13(润肤霜用香料组合物)]
使用含有实施例1～8中得到的酯的香料组合物，调制表6所示的组成的水果·洋梨型的润肤霜用的香料组合物。另外，作为比较例，使用乙酸四氢芳樟酯、乙酸1-辛烯-3-醇酯、乙酸壬酯、乙酸异壬酯制造表6所示的组成的水果·洋梨型的润肤霜用的香料组合物。香气评价利用与实施例1相同的方法进行，通过感官评价进行用于润肤霜的情况下的判定。评价的结果示于表6中。
[表6]
1)PERANAT：花王株式会社(商品名)，化合物名称：2-甲基戊酸2-甲基戊酯)
2)LIFFAROME：IFF公司(商品名)，化合物名称：顺式-3-己烯醇碳酸甲酯
3)POLLENAL II：花王株式会社(商品名)，化合物名称：2-环己基丙醛
4)POIRENATE：花王株式会社(商品名)，化合物名称：2-环己基丙酸乙酯
5)MELUSAT：花王株式会社(商品名)，化合物名称：3,5,5-三甲基己酸乙酯
6)JASMACYCLAT：花王株式会社(商品名)，化合物名称：环辛基碳酸甲酯
[表7]
如所述表7所示，可以确认到含有本发明的酯的香料组合物可以得到新鲜的水果香调。
产业上利用的可能性
本发明的酯可以作为具有新鲜的水果香调的香料原材料使用，可以单独或者与其它成分组合用作毛发化妆品和柔软剂等的盥洗产品的赋香成分。

Claims (12)

1.一种酯，其中，
该酯以式(I)表示，
式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，
R2表示甲基或乙基，
R3表示甲基或氢，
其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。
2.如权利要求1所述的酯，其中，
R2为甲基，并且R3为甲基。
3.如权利要求1或2所述的酯，其中，
R1为甲基或乙基。
4.一种香料组合物，其中，
含有权利要求1～3中任一项所述的酯。
5.一种香料组合物，其中，
含有R2为甲基并且R3为甲基的权利要求1所述的酯、和R2为乙基并且R3为氢的权利要求1所述的酯。
6.如权利要求5所述的香料组合物，其中，
R2为甲基并且R3为甲基的权利要求1所述的酯与R2为乙基并且R3为氢的权利要求1所述的酯的质量比为，R2为甲基并且R3为甲基的权利要求1所述的酯/R2为乙基并且R3为氢的权利要求1所述的酯＝70/30～99.9/0.1。
7.如权利要求4～6中任一项所述的香料组合物，其中，
进一步含有选自式(I)所表示的酯以外的酯类、醇类、碳酸酯类、醛类、酮类、醚类以及内酯类中的1种以上。
8.一种纤维处理组合物，其中，
含有权利要求4～7中任一项所述的香料组合物。
9.一种清洁剂组合物，其中，
含有权利要求4～7中任一项所述的香料组合物。
10.一种化妆品组合物，其中，
含有权利要求4～7中任一项所述的香料组合物。
11.将权利要求1～3中任一项所述的酯用作赋香成分的方法。
12.一种式(I)所表示的酯的制造方法，其中，
包括通过式(II)所表示的羧酸酐对式(III)所表示的醇进行酯化的工序，
式中，R1表示甲基、乙基、丙基或异丙基，
R2表示甲基或乙基，
R3表示甲基或氢，
其中，在R2为甲基的情况下，R3为甲基；在R2为乙基的情况下，R3为氢。
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