CN110621291B

CN110621291B - 有机化合物

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Publication number: CN110621291B
Application number: CN201880032154.5A
Authority: CN
Inventors: D·勒列夫尔; A·阿尔舍伯格; H·科克
Original assignee: Givaudan SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: US10889780B2; US20200165539A1; JP7074771B2; WO2018210828A1; BR112019023793A2; CN110621291A; JP2020519744A; BR112019023793B1; WO2018210725A1; EP3624762A1; EP3403641A1; MX2019012665A; SG11201909906QA

Abstract

公开了包含环己酸乙酯的香料组合物。

Description

有机化合物

本公开涉及香料组合物和增强它们的方法。

香料组合物通常是天然和合成的挥发性单独成分的共混物，由熟练的调香师精心配混以产生总体期望的享乐性。选择各个成分以增加该特定的期望特性。

非常常见的一类香料成分是酯。发现酯存在于许多植物的精油中，并以其甜香、果香气味而闻名。因此，它们是香料组合物的普遍选择。流行的芳香酯的典型例子包括乙酸苄酯，乙酸冰片酯(乙酸1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯)，乙酸2-叔丁基-环己酯(Agrumex^TM)和八氢-4,7-亚甲基-3aH-茚-3a-甲酸乙酯(Fruitate^TM)和2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-甲酸乙酯(Ethyl Safranate^TM)。已知所有这些均具有令人愉快的令人期望的气味。

现已发现，添加特定成分可以增强含酯香料组合物的期望的特性。因此，提供了一种香料组合物，其包含香料成分的共混物，其成分中的至少一种是酯，所述组合物还包含至多1％重量的环己酸乙酯。

环己酸乙酯、有时也称为环己基甲酸乙酯(CAS 3289-28-9)具有在Good ScentsCompany的数据库(一种众所周知的香精和香精资源)中被描述为“果香、干酪气味、酒香”的香味。已知其存在于各种天然油中，例如在初榨橄榄油(参见，例如Reiners等人J.Agric.Food Chem.1998，46，2754-2763)和老姆酒(参见Franitza等人J.Agric.FoodChem.2016，64，637-645)中。然而，尽管已知并表征，但从未将其作为商业香料材料生产，也没有公开包含所述化合物的香料组合物。

已发现独特地增强了酯的气味特性；它对其他类别的香料成分(例如醇、酮或醛)没有明显影响。

此外，已经发现，为了达到这种期望的效果，必须在严格的限制范围内使用环己酸乙酯的比例—过少就不会有增强效果，过多就会产生不期望的“干酪样”气味。因此，环己酸乙酯的使用浓度应该至多为1％重量，优选为0.000001-0.05％重量，例如在0.00001-0.1％重量之间，其包括0.0001-0.02％重量(例如，0.0005％或0.001％)(基于香料组合物)。然而，取决于存在的其他香料成分，存在于香料组合物中的环己酸乙酯的量可以变化。在本发明的另一方面，环己酸乙酯与酯之比应优选在严格的限制内使用，以避免将识别出不期望的“干酪样”气味。因此，环己酸乙酯在香料组合物的酯成分中的使用重量比(环己酸乙酯:酯)应为1:10’000’000至1:100(例如1:5’000’000至1:500，其包括1:1’000’000至1:1’000)。

还提供了一种提高包含至少一种酯的香料组合物的香料质量的方法，该方法包含向其添加至多1％重量(例如0.000001、0.00001、0.00005、0.0001、0.0005、0.001、0.01、0.02，0.05、0.1、0.2、0.5％重量)的环己酸乙酯。

在另一个实施方案中，提供了增强酯、特别是提供水果味特征的酯的气味特征的方法。所谓“增强果香特征”是指添加乙基环己烷羧化产生保留为多汁性和更自然的总体特征的气味特征。因此，提供了一种增强酯、特别是如下文定义的式(I)的酯的果香味特征的方法，该方法包含将环己烷甲酸乙酯添加到香精或香料组合物中的步骤。例如，它增强了多汁和成熟水果如葡萄柚、芒果、柑橘、橙子等香味的印象。

所谓“增强”是指从不仅更宜人，而且更平衡、更自然和/或更浓郁的角度来看，改善酯以及其中掺有酯的香料组合物的享乐品质。与不含环己酸乙酯的组合物相比，总体享乐效果得到了极大改善，并且是更理想的，且通常为更优选的。

所谓“酯”是指包含至少一个酯基(-C(O)O-)的烃化合物。还包括作为环状酯的内酯，例如γ-癸内酯(6-戊基四氢-2H-吡喃-2-酮)；γ-十一烷酸内酯(5-庚基氧杂戊环-2-酮)。任选地，烃化合物可以包含另外的(例如一个、两个或三个)官能团，例如醇(-OH)、羰基(-C(O)-)和醚(-O-)。所述酯具有至多300MW，优选在130和250MW之间的分子量。

在一个优选的实施方案中，所述酯为式(I)的化合物

其具有至多300(例如130-250)的分子量，并且其中

i)R¹选自甲基、乙基、C₃-C₆烷基和C₂-C₆烯基(例如己烯基、丙-2-烯基)，且

R²为包含至多14个C-原子(例如5、6、7、8、9、10或11个C-原子)的烃基，其任选地包含1、2或3个选自-OH(醇)、-C(O)-(羰基)和醚(-O-)的官能团；或

ii)R¹为包含至多14个C-原子(例如5、6、7、8、9、10或11个C-原子)的烃基，其任选地包含1、2或3个选自-OH(醇)、-C(O)-(羰基)和醚(-O-)的官能团，且

R²选自甲基、乙基、C₃-C₆烷基或C₂-C₆烯基(例如己烯基、丙-2-烯基)；或

iii)R¹和R²与它们所连接的原子一起形成包含5或6个环原子的环状酯，其中所述环任选地被1、2或更多个选自烷基和烯基的基团取代。

除非另外指明，否则涉及式(I)化合物的“烃基”包括直链、支链、单环、双环或三环烷基，直链、支链、单环、双环或三环烯基(包含一个或多个双键)和芳基，其中所述环(例如环烷基、环烯基、芳基)任选地被烷基取代。

酯的非限制性实例为式(I)的化合物，其中R¹或R²不为烷基。

此外，酯的非限制性实例为式(I)的化合物，其中烃基包含5-10个C-原子。

此外，酯的非限制性实例为式(I)的化合物，其中R¹和R²与它们所连接的原子一起形成包含5或6个环原子的环状酯，其中该环被1个直链C₁-C₁₂烷基(例如C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉烷基)或1个直链C₃-C₁₀烯基(包含一个或多个双键，例如C₄、C₅、C₆烯基)取代。

此外，酯的非限制性实例为式(I)的化合物，其中R¹和R²与它们所连接的原子一起形成包含5或6个环原子的环状酯，其中该环被甲基和1个直链C₁-C₁₂烷基(例如C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉烷基)取代或被甲基和1个直链C₃-C₁₀烯基(包含一个或多个双键，例如C₄、C₅、C₆烯基)取代。

式(I)的已知酯的另外的具体实例为：乙酸柏木酯(乙酸(1S,6R,8aR)-1,4,4,6-四甲基八氢-1H-5,8a-亚甲基甘菊环-6-基酯)；

(丙酸2-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙酯)；乙酸4,8-二甲基-2-(丙-2-亚基)-1,2,3,3a,4,5,6,8a-八氢甘菊环-6-基酯；乙酸4-(叔丁基)环己酯；2-甲基戊酸乙酯(母菊酯)；水杨酸己酯；3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(二氢茉莉酮酸甲酯)；乙酸2-叔丁基-环己酯(Agrumex^TM)；八氢-4,7-亚甲基-3aH-茚-3a-甲酸乙酯(Fruitate^TM)；和2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-甲酸乙酯(Ethyl Safranate^TM)。式(I)的另外的具体的酯为2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(CAS4707-47-5)；庚酸烯丙酯(CAS 142-19-8)；乙酸二甲基苄基甲酯(CAS 151-05-3)；丁酸二甲基苄基甲酯(CAS 10094-34-5)；2-甲基丁酸乙酯(CAS 7452-79-1)；丙酸3a,4,5,6,7,7a-六氢-1H-4,7-亚甲基茚-6-基酯(CAS 68912-13-0)；和(Z)-乙酸己-3-烯-1-基酯(CAS 3681-71-8)。

酯可以是合成成分，也可以存在于天然香味油中。存在于已知天然香味油中的各种酯可以通过参考本领域技术人员通常使用的杂志找到，例如“Perfume and Flavourist”或“Journal of Essential Oil Research”，或列举在参考教科书中，例如S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA和最新由AlluredPublishing Corporation Illinois(1994)再版的书籍。

如上所述的香料组合物除含有至少一种酯外，还可含有本领域已知可用于香料组合物中的任何其他天然或合成成分。这种组合物的非限制性实例包括：

-精油和提取物，例如，海狸香、广木香根油、橡苔净油、非洲天竺葵油、树苔净油、罗勒油、果油如香柠檬油和橘油、桃金娘油、玫瑰草油(palmarose oil)、广藿香油、橙叶油、茉莉油、玫瑰油、檀香木油、苦艾油、薰衣草油和/或依兰依兰油；

-醇类，例如肉桂醇((E)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；顺式-3-己烯醇((Z)-己-3-烯-1-醇)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)；Ebanol^TM((E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇)；丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；乙基芳樟醇((E)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；金合欢醇((2E,6Z)-3,7,11-三甲基十二碳-2,6,10-三烯-1-醇)；香叶醇((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；Super Muguet^TM((E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)；橙花醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)；苯基乙基醇(2-苯基乙醇)；Rhodinol^TM(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；Sandalore^TM(3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-2-醇)；松油醇(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-醇)；或Timberol^TM(1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇)；2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇，和/或[1-甲基-2(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基]-甲醇；

-醛类和酮类，例如，大茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；α戊基肉桂醛(2-亚苄基庚醛)；Georgywood^TM(1-(1,2,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；羟基香茅醛(7-羟基-3,7-二甲基辛醛)；Iso E

(1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；

((E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛；麦芽酚；甲基柏木酮；甲基紫罗兰酮；马鞭草烯酮；和/或香草醛；

-醚类和缩醛类，例如，

(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)；香叶基甲基醚((2E)-1-甲氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；玫瑰醚(4-甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)四氢-2H-吡喃)；和/或

(2',2',3,7,7-五甲基螺[二环[4.1.0]庚烷-2,5'-[1,3]二噁烷])；

-大环化合物类，例如，黄葵内酯((Z)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮)；巴西酸乙二醇酯(1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮)；和/或

(16-氧杂环十六烷-1-酮)；和

-杂环化合物类，例如，异丁基喹啉(2-异丁基喹啉)。

如上所述，包含环己酸乙酯和至少一种酯的香料组合物可用于广泛的加香的制品，例如，用于精细和功能性香料的任何领域，例如香料，空气护理产品，家用产品，洗衣店产品，身体护理产品和化妆品。所述组合物可以以广泛变化的量使用，这取决于特定的应用以及其他增香剂成分的性质和数量。该比例典型地为用品的0.1-20重量％。在一个实施方案中，本发明的组合物可以以0.2-1.5重量％(例如0.8-1重量％)的量用于织物柔软剂或香波中。在另一个实施方案中，包含环己酸乙酯和至少一种酯的香料组合物可以以5-20重量％(例如至多约30重量％)的量用于精细香料中。然而，这些值仅作为实例给出，因为有经验的调香师也可以实现效果或可以以较低或较高的浓度产生新颖的谐香。

此外，已经发现，当用水稀释包含如上所述的香料组合物的加香制品时，气味性能增强。因此，作为一个具体的实施方案，提供了如上所述的包含环己酸乙酯和至少一种酯的香料组合物在用后需漂洗的产品例如香波和淋浴凝胶中以及在水中高度稀释液中的用途，例如手洗织物洗涤剂(液体或粉末)或多功能地板清洁剂。

还观察到，环己烷甲酸乙酯显著地减少了感知的恶臭，例如厨房的恶臭，浴室的恶臭，甜样恶臭等。因此，人们可以举空气护理产品为另一个实例，可以向该空气护理产品混合环己烷甲酸乙酯。

可以简单地通过将香料组合物与消费品基料直接混合而将如上所述的香料组合物用于消费品基料中，或者可以在在先的步骤中用捕获材料捕获所述香料组合物，所述捕获材料例如聚合物，胶囊，微胶囊和纳米胶囊，脂质体，成膜剂，例如碳或沸石这样的吸收剂，环状寡糖及其混合物。

除非另有说明，否则本文所用的所有百分比和比例均以重量计。

现在参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅出于示例目的，并且应当理解，本领域技术人员可以做出改变和变型。

实施例1：环己酸乙酯的合成

将在环己烷(64g)中的环己烷甲酸(64g，0.50mol)和对甲苯磺酸(1.0g，0.01mol)加热至73℃。添加乙醇(64g，1.39mol)，历时90min，将该反应混合物再回流搅拌90min，而将水相随时间的推移逐步消除。将该反应混合物冷却至r.t.后，用H₂O、4％Na₂CO₃水溶液和H₂O洗涤有机相。浓缩有机相，蒸馏，得到73g(93％)环己烷甲酸乙酯，为无色油状物。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝4.09(q，J＝7.1Hz，2H)，2.25(tt，J＝11.3，3.7Hz，1H)，1.90-1.83(m，2H)，1.78-1.70(m，2H)，1.64-1.58(m，1H)，1.46-1.36(m，2H)，1.31-1.17(m，3H)，1.22(t，J＝7.1Hz，3H)ppm。

¹³C-NMR(CDCl₃，100MHz)：δ＝176.0(s)，59.9(t)，43.2(d)，29.0(2t)，25.7(t)，25.4(2t)，14.2(q)ppm。

MS (EI，tR＝4.89min)：156(43，[M]^+·)，128(21)，115(16)，111(41)，110(23)，101(68)，88(21)，83(100)，82(17)，81(17)，73(21)，68(15)，67(16)，55(79)，54(11)，41(38)，39(20)，29(30)，27(20)。

实施例2：

制备如下溶液。

A)0.1重量％的在乙醇中的环己酸乙酯

B)10重量％的在乙醇中的香味成分

将上述两种醇溶液以1:1的比例混合。

在吸墨纸上的三角测试中以随机顺序对单独的溶液B和溶液A+B的混合物进行嗅觉评价。要求经过训练的小组描述嗅觉差异(如果有的话)。将结果概括在下表1中。

表1：

±：在混合物中，酯(B)的总体性能明显提高，并且其特性略有改变(详细信息在括号中给出)。

-/-：两种成分都被单独地识别，不会照此合并，并且往往不如单独的香味成分(B)令人愉快。

正如从以上结果可以看出，将环己酸乙酯添加到芳香酯中产生了更令人愉悦的、更平衡的、更天然和/或更浓郁的组合物，与单独的酯相比，这是更优选的。另一方面，当将环己酸乙酯添加到芳香醛、酮或醇中时，未观察到这种益处。

实施例3：

如不同浓度所示，在吸墨纸上评价环己酸乙酯(A)与几种香料酯的组合。结果如下表2中所示。

表2：

--：不愉快，干酪样动物气味

-：变成干酪样动物气味，

±：在混合物中，酯(B)的整体性能明显增强，其特性略有改变

+：酯(B)的总体特性和性能得到适度增强

++：酯(B)的总体特性和性能明显增强，并且该混合物优于单独的(B)。

实施例4：适合于香波的香料谐香

如表3第一栏所示，由经过训练的专家小组细心地(在吸墨纸上)评估在香波(香料谐香@0.5重量％)中和在用水稀释的香波(香料谐香@0.5重量％)中的在DPG中包含29.6重量％的式(I)的酯和可变量的环己酸乙酯(A)的香料谐香。结果在下表3中给出。

表3：

从上述表3中对香料谐香的嗅觉描述的概括中可以看出，环己酸乙酯对酯的积极作用要比对于单独的醇、醛和酮的观察结果更有效，从而产生享乐上更令人愉快的香料制品。

Claims

1.香料组合物，包含至多0.1重量％的环己烷甲酸乙酯和至少一种香料酯，其中环己烷甲酸乙酯与所述至少一种香料酯之间的重量比为1:10,000,000至1:10,000，并且其中所述香料酯为式(I)的化合物

其具有130-300的分子量，并且其中

i)R¹选自甲基、乙基、C₃-C₆烷基和C₂-C₆烯基，且

R²为包含5-10个C-原子的烃基，其任选地包含1、2或3个选自-OH、-C(O)-和-O-的官能团；或

ii)R¹为包含5-14个C-原子的烃基，其任选地包含1、2或3个选自-OH、-C(O)-和-O-的官能团，且

R²选自甲基、乙基、C₃-C₆烷基和C₂-C₆烯基。

2.加香的制品，包含如权利要求1中所定义的香料组合物。

3.增强酯的果香特征的方法，包括将环己烷甲酸乙酯添加到包含至少一种香料酯的组合物中的步骤，其中环己烷甲酸乙酯与所述至少一种香料酯之间的重量比为1:10,000,000至1:10,000，并且其中所述香料酯为式(I)的化合物

其具有130-300的分子量，并且其中

i)R¹选自甲基、乙基、C₃-C₆烷基和C₂-C₆烯基，且

R²选自甲基、乙基、C₃-C₆烷基和C₂-C₆烯基。

4.权利要求3的方法，其中将至多0.1重量％的环己烷甲酸乙酯添加到所述组合物中，以所述组合物的总量为基准。