MXPA00004832A - Cetonas alfa, beta-insaturadas. - Google Patents

Cetonas alfa, beta-insaturadas.

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Abstract

La presente invencion se refiere a nuevas cetonas ?,?-insaturadas de formula I. Los simbolos en la formula I tienen el significado como se definio en la reivindicacion 1. El nuevo compuesto exhibe un -intenso y muy duradero aroma de tipo galbano verde con bajos tonos frutales.

Description

CETONAS ALFA, BETA-INSATURADAS CAMPO DE LA INVENC I ÓN La presente invención se refiere a nuevas cetonas a, ß-insaturadas que presentan un olor a gálbano verde, fresco (tipo undecatrieno, metálico) y un olor a fruta de pina y/o fruta de casis y al uso de esos nuevos compuestos como materiales de fragancias en composiciones diferentes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las fragancias de frutas y verdes florales, con intensos bajo tonos de pina y gálbano son altamente deseables en la técnica de perfumería. Sin embargo, muchos de los compuestos naturales y comercialmente disponibles, por ejemplo aceite de gálbano, son costosos y presentan carencia de estabilidad. Los compuesto de tipo gálbano moderadamente débil llegaron a estar disponibles en la mitad de los setenta incluyendo al glicolato amilo alilo (International Flavor and Fragance Inc.) REF: 119066 y Cyclogalbanate® (Dragocco S.A.) . Otro miembro de esta familia, el glicolato ciclopentilalilo es descrito en la Patente US 4 735 932. Sin embargo, los glicolatos son generalmente no estables en un medio alcalino, ácido u oxidante. El compuesto 1- ( 5, 5-dimetil- 1-ciclohexen- 1-il) -4-pente-l-ona es descrito por Morris, A.F.; Naf, F; Snowdon, R. L. in Perfumer & Flavorist 1991 (16), 33 como un compuesto importante para la perfumería. Este compuesto posee un potente aroma metálico evocativo de gálbano con pina y jacinto, que agrega aspectos con olores frescos, verdes, florales y frutales a los perfumes y productos de perfumería.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objetivo de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos los cuales tienen un aroma de tipo verde gálbano intenso y de larga duración acompañado por olores de varias frutas, principalmente pina de bajos tonos.
Se ha encontrado sorprendentemente que los compuestos de la Fórmula I en donde R es un residuo A o un residuo B R- R- R J R" y R son independientemente hidrógeno, metilo o etilo, R1, y R" están cualquier posición de la estructura del anillo, n y m son independientemente 0, 1, 2 o 3 y las líneas de puntos que permanecen en la fórmula A, si se desea, para un doble enlace y las líneas de puntos en B que permanecen, para un doble enlace ya sea en las posiciones 1 o 2, tienen un tipo de aroma a gálbano verde, muy duradero, intenso con olor de frutas de bajo tono. Estas características hacen a los nuevos compuestos también adecuados por su dificultad funcional para aplicaciones en la perfumería, también como por la impartición de notas frutales y de gálbanos verdes únicas para productos de perfumería fina.
Las fórmulas anteriormente incluyen todos los isómeros estéreo y de doble enlace posibles, diferentes .
Se prefieren los nuevos compuestos de fórmula la. (la) en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o metilo y n permanece para 0 o 1.
Otros compuestos preferidos son: 2-ciclohexilhepta-l,6-dien-3-ona (E)- y (Z ) -3-ciclohexilocta-2, 7-dien-4-ona 2-ciclopentilhepta-l, 6-dien-3-ona l-(3,4,4a,5,6,7,8, 8a-octahidronaft-2-il ) pent-4-en-l-ona 1- (1, 4, a, 5, 6, 7, 8, 8 a-o ctahJdronaf t - 2 - i l ) pent - 4 -en- l -ona En adición a las excelentes cualidades anteriores, se ha encontrado que los compuestos de la invención muestran una notable difusión y/o alta subs tantibilidad, el último significa persistencia de aroma. La alta subs tantibilidad y difusión es bien percibida en tejidos lavados con un detergente o tratados con un suavizante que comprende uno o más de las nuevas cetonas a, ß-insaturadas . El típico aroma verde fresco es ya percibido muy fuertemente en el tejido húmedo y luego también en el material seco.
Debido al aroma y cualidades de aplicación excelentes, los nuevos compuestos son fragancias excelentes para su uso en cualquier campo de perfumería fina y funcionaría, tal como perfume, productos para quehaceres domésticos, productos para lavandería, productos para el cuidado corporal y cosméticos . Las nuevas cetonas a, ß-insaturadas de la fórmula I, en donde R es un residuo de la fórmula A, pueden ser preparadas de acuerdo a los procesos conocidos en la técnica como se muestra en el esquema l .
Grtgnard (c) Esquema 1 (d) Los materiales de partida de ia fórmula (a) en el Esquema 1 pueden ser preparados por la oxidación de los alcoholes correspondientes. Por metilenación con formaldehído (reacción de Mannich) se obtienen los aldehidos de fórmula (b) , en donde R~ y R3 son hidrógeno.
Los aldehidos a, ß-insaturados que corresponden a compuestos de Fórmula I en donde R es un residuo de fórmula A y R2 y/o R3 no son hidrógeno, pueden ser por ejemplo preparados por condensación vía cruza de mezcla aldol que usa condiciones Mukaiyama seguida por deshidratación (T. Mukaiyama, K. Banno, K. Narasaka: J. Amer. Chem. Soc. 1974 (96), 7503) .
Alternativamente, la reacción Grignard puede ser llevada a cabo usando apropiadamente nitrilos substituidos. Esta reacción conservada da buenos resultados de cetonas a, ß-insaturadas . Los compuestos 3-trimetilsililoxipropionitrilos 2-subs t ituidos , son especialmente bien adecuados para esta transformación. El último puede, por ejemplo, ser preparado a partir de las cetonas cíclicas respectivas y cianoacetato de etilo de acuerdo a J.A.
Marshall, R.D. Carroll: J. Org. Chem. 1965 (30), 2748, seguido por la protección del grupo hidroxi con trimetilclorosilano .
Otra posible preparación de las cetonas a, ß, -insaturadas de Fórmula I, en las cuales R es un residuo A, proceden vía la transposición Claisen del éter de vinilo correspondiente en la analogía a T. Masso, A. Portella, E. Rus (in Perfumer & Flavorist 1990 (15), 39) partiendo con la 3-buten-2-onas adecuadamente substituidas (por ejemplo preparada de acuerdo a R.A. Cormier, W.L. Schreiber, W.C. Agosta: J. Amer. Chem. Soc. 1973 (95), 4873) .
Las nuevas cetonas a, ß-insaturadas de Fórmula I, en donde R es un residuo de fórmula B, pueden prepararse a partir de las cetonas bicíclicas correspondientes, de acuerdo al proceso ilustrado en el esquema 2.
Esquema 2 Cualquiera de las dos cetonas de partida están comercialmente disponibles, o pueden ser sintetizadas por anulación Robinson, a partir de las cetonas correspondientes con cetonas de vinilo metílicas substituidas o insubs tituidas, seguidas por hidrogenación selectiva con Pd/C (por ejemplo G. Stork, A. Brizzolara, H. Landesman, J. Szmuskovicz, R. Terrell: J. Amer. Chem. Soc. 1963 (85), 207) .
Las cetonas a, ß-insaturadas en donde R es un residuo de la fórmula B, son generalmente obtenidas como mezclas de cis-/ trans-isómeros . El doble enlace está ya sea en la posición 1 o 2. Los aromas de los diferentes isómeros son todos del mismo tipo "verde", sin embargo, los umbrales GC son variantes dentro de los rangos amplios. El isómero más poderoso de n=m=l, R4=R5=H, la cis-1- (1-4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahidronaft-2-il) pent-4-ene-l-ona tiene un umbral GC de únicamente 10 pg/1.
Los nuevos aromatizantes pueden ser combinados con numerosos ingredientes aromatizantes de origen natural y/o sintético. El rango de los aromatizantes naturales incluyen además, componentes prontamente volátiles, también moderadamente y solamente ligeramente volátiles. Los aromatizantes sintéticos abarcan representativos de prácticamente, todas las clases de substancias aromatizantes. La lista siguiente comprende ejemplos de aromatizantes conocidos los cuales pueden ser combinados con los compuestos de la invención. productos naturales: musgo puro de árbol, aceite de albahacar, aceites de frutas tropicales (tales como aceite de bergamoto, aceite de mandarina, etc.), mastix puro, aceite de mirto, aceite de palmarosa, aceite de pachulí, aceite de semillas pequeñas o petitgrain, aceite de ajenjo, aceite de lavanda, aceite de rosa, aceite de jazmín, aceite de ilang-ilang, etc.; alcoholes: fernesol, geraniol, linalool, nerol, alcohol feniletilico, rodinol, alcohol cinámico, (Z)-hex-3-en l-ol, 'mentol, a-terpineol, etc.; aldehidos: citral, cinamaldehido a-hexilo, Lilial, metilionona, verbenona, nootkatona, geranilacetona, etc. ; esteres: fenoxiacetato de alilo, salicilato de bencilo, propionato de cinamilo, acetato de citronelilo, acetato de decilo, acetato de dimetilbencilcarbonilo, butirato de dimetilbencilcarbonilo, acetoacetato de etilo, isobutirato de cis-3-hexenilo, salicato de cis-3-hexenilo, acetato de linalilo, dihidroj asmonato de metilo, propionato de estiralilo, acetato de vetiverilo, acetato de bencilo, acetato de geranilo, etc. ; lactonas: ?-undecalactona, d-decalactona, pentadecanolido, 12-oxahexadecanolido, etc.; acétales: Viridina, (dimetilacetal de fenilacetaldehido) , etc.; otros compuestos frecuentemente usados en perfumería: indol, p-menta-8-tiol-3-ona, metileugenol, eugenol, anetol, etc . ; Los nuevos compuestos de la invención armonizan particularmente bien con características florales (lirio del valle, rosa, iris, jazmín, ilang-ilang, características de narciso, etc.) también con madera, características a chipre y animalicas, composiciones de tabaco parecidas a un pachuli, etc.
El porcentaje en el cual los compuestos de la invención son usados en una composición, puede variar dentro de amplios límites que varían desde unas cuantas partes por mil en productos comercializados en masa (por ejemplo composiciones limpiadoras, aromatizantes, etc.) hasta un pequeño porcentaje en extractos alcohólicos para perfumería fina. En todos los casos, igual en pequeñas cantidades, los compuestos de la fórmula I proporcionan composiciones aromatizantes con características gálbano verde y fruta verde fresca intensas y un notable incremento en el volumen (intensidad, difusividad) y duración (de manera substancial) del aroma.
Esta no es una restricción con respecto al tipo de formulaciones y el actual destino del producto terminado: así, agua de colonia, eau de toilet, agua perfumada, perfume, productos para el cuidado corporal y productos para cosméticos tal como crema, shampo, jabón, productos para la limpieza del hogar tal como detergente, limpiador para la casa, suavizante de telas, etc., llegan a estar en consideración .
La invención se describirá además, por medio de las ilustraciones, en los siguientes ejemplos sin limitar además la invención.
Todos los compuestos fueron identificados inambiguamente por. sus espectros -"-H-NMR, IR- y MS- (los cambios químicos (d) están dados en ppm campos hacia abajo a partir de TMS; constantes de acoplamiento J en HZ) .
Compuestos de Fórmula I y R = A Ejemplo 1 2-Ciclohexilhepta-l , 6-dien-3-ona a) 2-Ciclohexilprop-2-en-l-al De manera sucesiva, se añadió lentamente a dietilamina (73 g, 1.0 mol) a 0°C, ácido sulfúrico al 62% (79.4 g, 0.5 mol), formaldehido acuoso al 35% (82 g, 1.0 mol) y ciclohexilacetaldehido (100.8 g, 0.8 mol) . Después se agito a 80°C durante la noche, la mezcla de reacción se extrajo con MTBE. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con H 0 hasta un pH neutro, se secó (MgSO? y se concentró in vacuo. El producto crudo se destiló bajo presión reducida usando una columna Widner (10 Torr, 80°C) proporcionando 89.5 g (81%) del producto puro como un aceite incoloro. XH-NMR (200MHz, CDC13) : 9.5 (s, 1H, -CHO), 6.22 (s, 1H, H-C(3)), 5.95 (s, 1H, H'-C(3)), 2.48 (m, 1H, -CH-), 1.9-1.6 (m, 5H, -CH2-), 1.5-1.0 (m, 5H, -CH2-) . MS (El) : 138(M?40), 123(22), 109(73), 95(90), 91(28), 79(61), 67(100), 55(39), 41(53) . IR (puro) : 2927vs, 2853 s, 1694vs, 1449m cm -i b) 2-Ciclohexilhepta-l , 6-dien-3-ol 2-Ciclohexilprop-2-en-l-al (69 g, 0.5 mol) en 100 ml de éter se añadió lentamente a bromuro de but-1-enilmagnesio preparado por adición lenta de 4-bromo-but-1-ene (81.0 g, 0.6 mol) en 100 ml de éter a 0°C para cambiar el magnesio (13.2 g, 0.55 mol) en 300 mi de éter. Después de completar la adición, la mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente y adicionalmente se agitó por 3 horas. La fase orgánica se separo después de enfriarse rápidamente con 2N HCl, se lavó hasta un pH neutro con H20, el solvente se secó (MgS04) y se evaporó in vacuo. El producto crudo se destiló sobre una columna Vigreux (0.15 Torr, 91°C) proporcionando 85 g (88%) del producto puro como un aceite incoloro. -"-H-NMR (200MHz, CDC13) : 5.85 (ddt, J = 17.2, 10.4, 6.6, 1H, H-C(6)), 5.05 (ddt, J = 17.2, 2.0, 1.6, 1H, H-C(7)), 5.02 (dd, J - 1.0, 1.0, 1H, H-C(l)), 4.98 (ddt, J = 10.2, 2.1, 1.2, 1H, H'-C(7)), 4.88 (d, J = 1.0, 1H, H'-C(l)), 4.09 (t, J = 6.2, 1H, H-C(3)), 2.22-2.10, (m, 2H, H-C(5)), 1.89 (m, 1H, -CH-), 1.80-1.52 (m, 8H, -CH2-, -OH), 1.38-1.24 (m, 5H, -CH2-) . MS (El) : 194(M?D, 176(4), 165(3), 151(9), 139(11), 122(11), 109(15), 95(37), 83(66), 79(43), 71(34), 67(50), 55 (100) 41 (50) IR (puro) : 3361s, 2926vs, 1641w, c) 2-Ciclohexilhepta-l , 6-dien-3-ona 2-Ciclohexil-hepta-l, 6-dien-3-ol (85 g, 0.44 mol) fue oxidado con Mn02 (804 g, 9.2 mol) en 2 1 de hexano a temperatura ambiente. Después de la agitación por 96 horas, la mezcla de reacción se filtró sobre Celite y se concentró in vacuo proporcionando 71 g de un aceite amarillo. Se destiló (0.04 Torr/ 70°C) produciendo 43.5 g (51%) de producto puro.
Aroma: gálbano verde, frutal de piña, metálico XH-NMR (400MHz, CDC13) : 5.95 (s, 1H, H-C(l)), 5.85 (ddt, J = 17.0, 10.2, 6.4,' 1H, H-C(6)), 5.65 (d, J = 1.2, 1H, H'-C(l)), 5.05 (ddt, J = 17.1, 1.6, 1.6, 1H, H-C(7)), 4.96 (ddt, J = 10.2, 1.6, 1.2, 1H, H'-C(7)), 2.78 (t, J = 7.4, 2H, H-C(4)), 2.59 (m, 1H, -CH-), 2.35 (m, 2H, H-C(5)), 1.80-1.65 (m, 5H, -CH:-), 1.41-1.28 (m, 2H, -CH;-), 1.22-1.00 (m, 3H, -CH2-) . MS (El) : 192(M?ll), 177(4), 163(50), 149(29), 137(78), 121(9), 109(65), 95(22), 81(34), 77(12), 67(100), 55 (61 41 (29; IR (puro) 2926vs, 2852s, 1681vs, Los siguientes ejemplos se preparan de acuerdo al procedimiento general descrito por el ejemplo 1. Únicamente los datos espectroscopicos y propiedades olfativas están dadas a continuación.
Ejemplo 2 2-Ciclopentilhepta-l,6-dien-3-ona Aroma: gálbano verde, anísico o de anís, metálico XH-NMR (400MHz, CDC13) : 5.95 (s, 1H, H-C(l)), 5.85 (ddt, J = 17.2, 10.4, 6.6, 1H, H-C(6)), 5.70 (d, J = 1.2, 1H, H'-C(l)), 5.04, (ddt, J = 17.1, 1.8, 1.6, 1H, H-C(7)), 4.98 (ddt, J = 10.2, 1.6, 1.2, 1H, H'-C(7)), 2.95 (m, 1H, -CH-), 2.80 (t, J = 7.5, 2H, H-C(4)), 2.40 (m, 2H, H-C(5)), 1.94-1.81 (m, 2H, -CH2-), 1.75-1.55 (m, 4H, -CH2-), 1.35-1.12 (m, 2H, -CH.-) . MS (El) : 178( ',1), 163(2), 149(18), 137(5), 123(43), 110(8), 95(100), 83(9), 79(15), 67(73), 55(61), 41(23) . IR (puro) : 2953vs, 2869s, 1681vs, 1641m, cm"? Ejemplo 3 2- ( 4-Meticiclohexil ) hepta-1 , 6-dien-3-ona ( isómeros cis/trans ~1 : 1 ) Aroma: gálbano verde, frutal de piña XH-NMR (400MHz, CDC13) : 5.96 + 5.95 (2s, 1H, H-C(l)), 5.83 (ddt, J = 17.2, 10.4, 6.6 1H, H-C(6)), 5.69 + 5.65 (2d, J = 1.4, 1H, H'-C(l)), 5.00 (m, 2H, H-C(7)), 2.77 (t, J = 7.6, 2H, H-C(4)), 2.55 ( , 1H, -CH-), 2.35 (m, 2H, H-C(5)), 1.94-1.22 ( , 7H, -CH-, -CH2-), 1.19-1.00* (m, 2H, -CH2-), 1.00 + 0.89 (2d, J = 7.2, 6.4, 3H, -CH3) . MS (El) :- 206 (M+,4), 191(6), 177(44), 163(7), 151(44), 149(33), 123(22), 110(17), 109(17), 107(14), 105(10), 95(34), 81(100), 79(24), 67(42), 55(65), 41(28) . IR (puro) : 2922vs, 2850s, 1681vs, 1641m cm"? Ejemplo 4 2- (3-Metilciclohexil) hepta-1 , 6-dien-3-ona ( isómeros cis/trans ~1 : 1 ) Aroma: fruta verde, piña con características de gálbano 1H-NMR (400MHz, CDC13) : 5.96 + 5.95 (2s, 1H, H-C(l) ) , 5.83 (ddt, J = 16.8, 10.4, 6.6, 1H, H-C(6) ) , 5.70 (2d, J = 1.2, 1H, H'-C (l) ) , 5.00 (m, 2H, H-C(7) ) , 2.9 (m, 0.5H, -CH-) , 2.77 (m, 2H, H-C(4) ) , 2.61 (m, 0.5H, -CH-) , 2.46 (m, 2H, H-C(5) ) , 2.01-1.09 (m, 9H, -CH-, -CH2-) , 1.03 + 0.88 (2d, J = 7.2, 6.8, 3H, -CH3) . MS (El) : 206(M?4) , 191 (6) , 177 (30) , 163 (18) , 151 (49) , 149(11) , 123 (20) , 123 (20) , 110 (22) , 109(15) , 107 (13) , 105(8) , 95 (33) , 81 (100) , 79(22) , 67 (42) , 55 (60) , 41 (28) . IR (puro) : 2923vs, 2850s, 1681vs, 1641m cm"1.
Ejemplo 5 2- (2-Metilciclohexil ) hepta-1, 6-dien-3-ona (cis/trans isómeros ~1:1) Aroma: gálbano verde, musgo, frutal de piña con características de jazmín H-NMR (400MHz, CDC13) : 6.06 + 6.02 (2s, 1H, H-C(l)), 5.82 (m, 1H, H-C(6)), 5.70 + 5.52 (2d, J = 1.2, 1H, H'-C(D), 5.00 (m, 2H, H-C(7)), 2.80 (m, 2.5H, H-C(4), -CH-), 2.38 (m, 2H, H-C(5)), 1.95 (m, 0.5H, -CH-), 1.82-1.00 (m, 9H, -CH-, -CH:-), 0.71 + 0.69 (2d, J = 6.4, 7.2, 3H, -CH3) . MS (El) : 206(M+,15), 191(10), 177(33), 164(23), 151(50), 149(32), 133(124), 123(27), 109(28), 107(22), 105(22), 95(49), 81(89), 79(35), 67(51), 55(100), 41(44) . IR (puro) : 2925vs, 2853s, 1681vs, 1641m cm~? Ejemplo 6 2- (2-Metilciclopentil )hepta-l,6-dien-3-ona ( isómeros cis/trans) Aroma: gálbano verde, piña, toronj a con características anísicas XH-NMR (400MHz, CDC1¿) : 6.8 + 6.01 (2s, 1H, H-C ( 1 ) ) , 5.82 (m, 1H, H-C(6)), 5.70 + 5.66 (2d, J = 1.2, 1H, H'-C(l)), 5.02 (m, 2H, H-C(7)), 3.10 - 1.20 (5m, 12H) , 0.90 + 0.54 (2d, J = 6.4, 6.8, 3H, -CH3) . MS (El) : 192(M?4), 177(14), 163(68), 150(23), 137(63), 133(124), 123(11), 119(25), 109(63), 107(23), 105(9), 95(37), 81(56), 79(33), 67(95), 55(100), 41(47) . IR (puro) : 2954vs, 2869s, 1681vs, 1641m cm"? Ejemplo 7 2-Ciclopentilhepta-l, 6-dien-3-ona Aroma: verde gálbano, frutal, floral (flor de tila) XH-NMR (400MHz, CDC13) : 5.95 (s, 1H, H-C(l)), 5.85 (ddt, J = 17.2, 10.4, 6.4, 1H, H-C(6)), 5.68 (d, J = 1.2, 1H, H'-C(l)), 5.05 (ddt, J = 17.2, 1.6, 1H, H-C(7)), 4.96 (ddt, J - 10.4, 1.6, 1.2 1H, H'-C(7)) 2.77 (t, J = 7.2, 2H, H-C(4)), 2.72 (m, 1H, -CH-) 2.37 (m, 2H, H-C(5)), 1.74-1.29 (m,' 12H, -CH2-) MS (IE) : 206(M?3), 191(2), 177(27), 165(9), 151(38) 149(22), 135(6), 123(11), 121(13), 109(22), 95(30) 81(100), 67(96), 55(100), 41(51) . IR (puro) : 2924vs 2855s, 1680vs, 1641m cm"? E emplo 8 2-Ciclooctilhepta-l, 6-dien-3-ona Aroma: verde gálbano, madera graso con aspectos marinos XH-NMR (400MHz, CDC13) : 5.95 (s, 1H, H-C(l) ) , 5.85 (ddt, J = 17.1, 10.1, 6.6, 1H, H-C(6)), 5.69 (d, J 1.1, 1H, H'-C(l)), 5.05 (ddt, J =17.1, 1.7, 1H, H c(7)), 4.96 (ddt, J = 10.2, 1.6, 1.2, 1H, H'-C(7)) 2.96 (m, 1H, -CH-), 2.75 (t, J = 7.4, 2H, H-C(4)) 2.35 (m, 2H, H-C(5)), 1.80-1.45 (m, 14H, -CH2-) MS(EI) : 220(M?4), 205(2), 191(30), 179(19), 177(14) 149(28), 137(15), 135(17), 123(21), 121(24), 109(32) 110(22), 95(94), 81(79), 67(54), 55(100), 41(47) IR (puro) : 2920vs, 2851s, 1680vs, 1641m cm"1.
Ejemplo 9 3-Ciclohexilocta-2 , 7-dien-4-ona 3-Ciclohexilbut-2-enal Una mezcla de [(2-ciclohexiletenil ) oxi) ] trimetilsilano (19.8 g, 0.1 mol) y acetaldehído (4.4 g, 0.1 mol) se añadió lentamente a -70°C a una mezcla de ti tantetracloruro (11 ml, 0.1 mol) e isopropoxido de titanio(IV) (0.59 ml, 0.02 mol) en CH2C1; (50 ml) . Después de la agitación por 1 hora, la reacción se enfrío rápidamente con una solución saturada de NH4C1 y se extrajo dos veces con éter (2 x 100 ml ) . Las fases orgánicas combinadas se lavaron a un pH neutral, se secaron (MgS0 ) y se concentraron in vacuo. El producto crudo se deshidrato por destilación con I (200 mg) sobre una columna Widmer de 5 cm (0.1 Torr, 120°C) produciendo 7.7 g (50 %) de 3-ciclohexi lbut-2-enal como una mezcla de E/Z- ~7 : 1. 1H-NMR ((E)-isó ero, 200MHz, CDC13) : 9.31 (d, J = 1.0, 1H, -CHO), 6.48 (q, J = 7.5, 1H, H-C(3)), 2.55 (m, 1H, -CH-), 2.05 (d, J = 7.5, 3H, CH2), 2.00-1.05 (m, 10H, -CH2-) . MS (El) : 152(M?72), 137(29), 134(14), 123(100), 119(24), 109(43), 105(25), 95(57), 91(37), 84(21), 81(68), 79(45), 77(24), 69(31), 67(72), 55(48), 41(50) . IR (puro) : 2927vs, 2853s, 2704 , 1689s, 1634m, 1449m cm"1. b) 3-Ciclohexilocta-2, 7-dien-4-ona (E/Z mezcla de 10:1) se preparo siguiendo el proceso experimental descrito en el ejemplo la y lc.
Aroma: verde gálbano, piña, casis XH-NMR ( (E) -isómero, 400MHz, CDC13) : 6.50 (q, J = 7.0, 1H, H-C(2)), 5.80 (ddt, J = 16.8, 10.4, 6.4, 1H, H-C(7)), 5.01 (ddt, J = 17.1, 1.6, 1.6, 1H, H-C(8)), 4.96 (ddt, J = 10.2, 1.8, 1.2, 1H H'-C(8)), 2.68 (t, J = 7.6, 2H, H-C(5)), 2.55 (tt, J = 12.2, 3.4, 1H, -CH-), 2.35 (m, 2H, H-C(6)), 1.88 (d, J = 6.8, -CH ), 1.85-1.60 ( , 5H, -CH2-), 1.50-1.10 (m, 5H, -CH2-) . MS (El) : 206(M?lO), 191(15), 177(16), 164 (9), 151(100), 123(19), 109(8), 95(12), 81(80), 79(18), 67(43), 55(49), 41(20) . IR (puro) : 2926vs, 2852s, 1672s, 1641s, 1450m c "1.
Ejemplo 10 4-Ciclohexilnona-3, 8-dien-5-ona (mezcla E/Z 20:1) se preparo de acuerdo al proceso general descrito para 3-ciclohexilocta-2 , 7-dien-4-ona (Ejemplo 9) .
Aroma: frutal verde, manzana, piña, gálbano, anísico 2H-NMR ( (E) -isómero, 400MHz, CDC13) : 6.35 (t, J = 7.4, 1H, H-C(3)), 5.82 (ddt, J = 17.0, 10.4, 1H, H-C(8)), 5.01 (ddt, J = 17.1, 1.8, 1.7, 1H, H-C(9)), 4.96 (ddt, J = 10.2, 1.8, 1.2, 1H, H'-C(9)), 2.70 (t, J = 7.6, 2H, H-C(6)), 2.51 (tt, J = 12.0, 3.6, 1H, -CH-), 2.39-2.30 (m, 2H, H-C(7)), 2.29 (q, J = 7.6, H-C(2)), 1.82-1.60 (m, 5H, -CH2-), 1.45 (m, 2H, -CH2-) , 1.32-1.18 (m, 3H, -CH2-), 1.08 (t, J = 7.6, -CH3) . MS (El, (E) -asómero) : 220(M+,10), 191(43), 177(9), 165 (100), 149 (5), 137(11), 123(7), 109(12), 95(86), 81(72), 79(23), 67(34), 55(63), 41(26) . IR (puro): 2927vs, 2852s, 1672s, 1641m, 1450m c "1.
Compuestos de Fórmula T y R = B Ejemplo 11 l-(l,4,4a,5,6,7,8, 8 a-Qctahidronaf t-2-il ) pen t-4- ene-lona l-(3,4,4a,5,6,7,8, 8a-0ctahidronaft-2-il ) pent- 4-ene- 1-ona 1-(1,2,3,4,5,6,7, 8-Qctahidronaft-2-il ) pent- 4 -ene- 1-ona a) 2-Etinildecahidronaftalen-2-ol Se bombeo Acetileno por 4 horas a través de una mezcla de tBuOK (95.8 g, 0.85 mol) en THF (1 1) a 0°C. A la suspensión ligeramente amarilla se añadió lentamente a temperatura ambiente 2-Decalona (100 g, 0.66 mol) y la mezcla resultante se agito adicionalmente por 3.5 horas, se enfrío rápidamente con una solución saturada de NH4C1 (500 ml) y se extrajo con MTBE (2 x 700 ml ) . La fase orgánica combinada se lavó con NH4C1 (500 ml), H20 (2 x 500 ml), una solución saturada de NaCl (500 ml ) hasta un pH neutral, se secó (MgS04) y concentró in vacuo. El aceite crudo naranja se destilo instantáneamente (0.01 Torr, 88-90°C) proporcionando 100.6 g (86 %) de 2-etinildecahidro-naftalen-2-ol . b) 2- (Pent-4-en-l-inil) decahidronaft-2-ol Se añadió lentamente una solución de 2-etinildeachidronaftalen-2-ol (100.6 g, 0.56 mol) en iPrOH (300 ml ) a 0°C bajo una atmósfera de nitrógeno a una mezcla de KOH (47.5 g) , K2C03 (6.5 g) y CuCl (4.4 g) en MeOH (300 ml) . Después de la agitación por adicionalmente 30 min a 0°C, se añadió lentamente bromuro de alilo (102 g, 0.85 mol) sobre un período de 25 min. La mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente, se enfrió rápidamente con NH4C1 y se concentro in vacuo. El residuo se tomo en una solución saturada de NH4C1 (500 Ml), se extrajo con MTBE (2 x 400 ml ) . Las fases orgánicas combinadas con una solución saturada de NH4C1 (500 ml), H20 (2 x 500 ml), se saturaron con la solución NaCl (500 ml) hasta un pH neutral, se secó (MgS04) y se evaporó in vacuo para proporcionar cuantitativamente 120 g de producto crudo el cual se usó sin purificación adicional en la siguiente etapa. c) l-(l-4,4a,5,6,7,8, 8 a-Octahidronaft-2-il ) pent-4-ene-1-ona l-(3,4,4a,5,6,7,8, 8a-Octahidronaft-2-il ) pent- 4-ene- 1-ona 1-(1,2,3,4,5,6,7, 8-Octahidronaft-2-il ) pent-4-ene-1-ona Una solución de 2- (pent- -en-1-inil) decahidronafalen-2-ol (120 g, 0.55 mol) en HCOOH al 80% (200 ml) se calentó a 90°C por 16 horas. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla obscura resultante se neutralizó con Na2C03 saturado y se extrajo con MTBE (2 x 400 ml), H20 (2 x 400 ml) y se secó sobre MgS04 • Después de la destilación con una columna Vigreux, se obtuvieron 52.2 g (45%) del producto olfatoriamente puro, como una mezcla de 5 isómeros.
Aroma (mezcla de 5 isómeros) : gálbano verde, frutal XH-NMR (200MHz, CDC13) : 6.90 (m, -0.9H), 6.85 (m, 1H9, 5.00 ( , 2H) , 2.82-1.20 (m, 18H) . MS (El) : Pico 1 (22%) : 218(M?l8), 176(6), 163(30), 135(100), 119(7), 107(9), 105(8), 93(23), 91(38), 79(22), 67(24), 55(33), 41(12); Pico 2 (8%): 218(M?55), 177(54), 163(100), 145(19), 135(92), 119(13), 107(24), 105(18), 93(47), 91(57), 79(49), 67(68), 55(54), 41(25) : Pico 3 (15%) : 218(M+,46), 177(50), 163(87), 145(19), 135(100), 119(12), -107(24), 105(16), 93(47), 91(50), 79(47), 67(67), 55(47), 41(27); Pico 4 (13%): 218(Mt,H), 177(1), 163(100), 145(2), 135(11), 107(7), 93(25), 91(15), 79(20), 67(20), 55(18), 41(11); Pico 5 (42%) : 218(M?8), 177(2), 163(100), 145(4), 135(11), 107(12), 93(24), 91(16), 79(21), 67(21), 55(20), 41(11). R (mezcla de 5 isómeros, puro): 2923s, 2853m, 1669vs, 1640m cm"1.
El isómero principal y más potente, cis-1- (1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octahídronaft-2-il)pent-4-ene-l-ona, con un umbral de aroma GC de 10 pg, se aisló por GLC preparativo para análisis XH-NMR. XH-NMR (400MHz, CDC13) : 6.85 (m, 1H, CH=C), 5.85 (ddt, 1H, J = 17.0, 10.2, 6.6 H-C(4)), 5.05 (ddt, J = 17.1, 1.6, 1.6, 1H, H-C(5)), 4.89 (ddt, J = 10.1, 1.8, 1.2, H'-C(5)), 2.74 (t, J = 7.6 H-C(2)), 2.35 ( , 2H, -CH2-), 2.30-2.13 (m, 4H, -CH2-), 1.85 (m, 2H, -CH-), 1.57 (m, 2H, -CH2-), 1.47-1.32 (m, 6H, -CH2-).
Los compuestos de los siguientes ejemplos fueron todos preparados de acuerdo con el proceso general descrito en el Ejemplo 11. Únicamente el dato espectroscópico y las propiedades olfatorias para cada ejemplo están dadas posteriormente.
Ejemplo 12 l-(2,3,3a,4,7, 7a-hexahidro-lH-indeno-5-il )pent-4-ene- 1-ona 1- (2, 3, 3a, 6, 7, 7a-hexahidro- 1H- indeno- 5-il ) pent-4-ene- 1-ona l-(2,3,4,5,6, 7 -hexahidro-lH- indeno-5-il )pent-4-ene-l-ona Aroma (mezcla de 3 isómeros) : gálbano verde, casis, mora, metálico.
^-NMR (200MHz, CDC13) : 6.90 (m, -0.8H), 6.85, (m, 1H) , 5.00 (m, 2H) , 2.82-1.20 (m, 16H) . HS (El) : Pico 1 (16%) : 204(M?l8), 162(7), 149(34), 121(100), 107(5), 105(7), 93(25), 91(37), 79(39), 67(14), 55(35), 41(11); Pico 2 (61%) : 204(M+ 14) 163(16), 149(100), 131(17), 121(22), 107(13), 105(11), 93(25), 91(23), 79(34), 67(12), 55(18), 41(10); Pico 3 (23%) : 294(M?7), 163(2), 149(100), 131(6), 121(7), 107(5), 105(7), 93(26), 91(16), 79(32), 67(13), 55(19), 41(9) . IR (mezcla de 3 isómeros, puro) : 2943s, 2867m, 1710w, 1668vs, 1639m cm_1.
Ejemplo 13 l-(4a,Metil-3,4,4a,5,6,7,8, 8a-octadihidronaft-2-il) pent-4-ene-l-ona 1- (4 a-Metí 1-1, , 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-octadihidronaft-2- 1) pent-4-ene-l-ona Aroma (mezcla de isómeros violeta, madera, gálbano verde, piña *H-NMR (200MHz, CDC13) : 6.85 + 6.75 (2m, 1H, Cff-C) , 5.85 (ai, 1H, Ctf=CH2) , 5.00- [m, 2H, CH=C¿r2) , 2.75 {m, 2ñ) , 2.60-1.00 (m, 15H) , 0.95 + 0.89 + 0.78 (3s, 3H) . MS (El) : Pico 1 (32%): 232{M+,56), 217(32), 204(3), 191(44), 177(100), 159(20), 149(26), 135(18), 121(16), 109(84), 96(23), 93(24), 91(55), 81(52), 79(39), 67(65), 55(68), 41(30); Pico 2 (52%) : 232(M?15), 217(5), 204(3), 191(2), 177(100), 159(3), 149(16), 137(7), 121(3), 109(9), 107(9), 96(10), 93(13), 91(16), 81(73), 67(14), 55(23), 41(10); Pico 3 (2%) : 232(M%46), 217(25), 191(35), 177(43), 161(12), 159(11), 149(100), 135(13), 121(12), 109(70), 107(27)/ 93(42), 91(48), 81(52), 67(55), 55(67), 41(30); Pico 4 (14%) : 232(M+,8), 217(3), 204(2), 191(2), 177(100), 159(3), 149(8), 121(5), 109(7), 107(16), 93(16), 91(12), 81(34), 67(14), 55(20), 41(10); IR (mezcla de 4 isómeros, puro): 2925vs, 2860s, 1668vs, 1640m cm1.
Ejemplo 1 1- (4 -Metil-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8 a-octahidronaft-2-il ) pent - 4-ene-l-ona 1- (4 -Me til -3, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8 a -octahidrona ft-2-il ) pent- 4-ene-l-ona 1 (4-Metil-l, 2,3,4,5,6,7, 8 -octahidronaft-2 -i 1 ) pent-4-ene-1-ona Aroma (mezcla de isómeros madera, gálbano verde, frutal, graso XH-NMR (200MHz, CDC13) : 6.62 + 6.59 (2m, -0.8H, Cl?-C) , 5.82 (m, 1H, Cff=CH2), ' 5.00 (m, 2H, CH-CIfe) , 2.75 ( , 2H) , 2.68- 0.70 im, 18H) . MS (El) : Pico 1 (11%): 232 (M+, ), 217(1), 203(3), 190(8), 177(22), 159(3), 149(100), 133(14), 121(6), 119(8), 105(37), 91(39), 81(24), 79(22), 67(15), 55(53), 41(20); Pico 2 (56%) : 232{M+,42), 217(5), 203(3), 191(33), 177(100), 159(11), 149(75), 135(9), 133(14), 121(16), 109(31), 107(26), 93(40), 91(44), 81(48), 67(57), 55(74), 41(44); Pico 3 (33%): 232(M+,78), 217(7), 203(3), 191(73), 177(100), 159(15), 149(32), 135(13), 121(21), 109(57), 107(35), 93(47), 91(43), 81(56), 67(68), 55(80), 41(50) . IR (mezcla de 3 isómeros, puro) : 2922vs, 2852s, 1711m, 169vs, ISAQm c 1.
Ejemplo 15 l-(3a,4,5,6,7, 7 -hexahidro- lH-indene-2 -i 1) pent-4-ene-1-ona 1- (2, 3, , 5, 6, 7-hexahidro-lH-indene-2-il)pent-4-ene-ona Aroma (mezcla de 3 isómeros) : frutal, piña, gálbano verde 1H-NMR (400MHz, CDC13) : 6.69 (m, 0.8H, CH=C) , 5.83 (m, 1H, C/f=CH2), 5.05 (Í?, 1H, CH=CH2), 4.98 (m, 1H, CH=CiÍ2) , 2.75 (JB, 2H), 2.60-2.20 (m, 5H) , 1.90 (Í?, 1H) , 1.7B-0.25 (m, BH) . MS (El) : Pico 1 (3%) : 204(M?5), 149(3), 121(100), 105(3), 93(20), 91(13), 79(30), 77(12), 67(12), 55(13), 41(6); Pico 2 (16%) : 204{M*,16), 189(9), 162(4), 149(34), 131(2), 121(100), 107(9), 105(5), 93(18), 91(28), 79(27), 77(14), 67(11), 55(20), 41(9); Pico 3 (79%): 204{M+,12), 189(1), 163(14), 149(100), 131(11), 121(47), 107(7), 105(8), 93(29), 91(21), 79(37), 77 (17) , 67(14) , 55(18), 41 (9) ; IR (mezcla de 3 isómeros, puro) : 2925vs, 2851s, 1667vs, 1641m me-1.
Ejemplo 16 Composición feminina para productos de tocador Partes por millón Adoxal (10% DPG) 10 Ambrofix 3 Beta-ionona 10 Aceite de bergamoto abergapt 50 Caloñe 1951 (10% DPG) 10 Cepionato 200 Citronelol 30 Dasmascenona (10% DPG) 10 Dihidromircenol 30 Etilinalool 40 Florhidral 5 Galaxolide 50% PHT 200 Aldehido cinámico de a-Hexilo 80 Alcohol feniletilo 50 Indolo (10% DPG) 5 Iso E super 40 Isoraldeina 95 50 Jasmona cis (10% DPG) 10 Lilial 50 Melonal (10% DPG) 5 Antranilato de metilo (10% DPG) 10 (1, 1 -dimetoxi-2, 2, 5-trimetil-4-hexeno) pample ouse de metilo 20 Nectarilo 2 Radjanolo 20 Tropionalo 15 Triciclal (10% DPG) 10 Vanilina (10% DPG) 5 Viridina (10% DPG) 10 Aceite de Ilang-Ilang 10 2-Ciclohexil-hepta-l, 6-dien-3-ona (10% DPG) 10 1000 En estos acuerdos femeninos, la 2-ciclohexil-hepta-1, 6-dien-3-ona incrementa la parte hesperidica frutal que tienen un carácter vibrante en la fragancia. Sus efectos duraderos son muy útiles para mantener la fragancia fresca con el tiempo.
Ejemplo 17 Composición verde-marina para productos de tocador Partes por millón Acetal CD ( gl icerilacetal fenilacetaldehido) 40 Acetal R ( acetaldehido Feniletilpropilo acetaldehido) Adoxal 10% DPG ( 2, 6 , 10-trimetil-9-undecenal ) 1.5 Alcohol fenoxietilo 70 Benzoato de linalilo 100 Aceite de bigarade 10 Clonal (10% DPG) 5 Beta-damascone 5 Dimetol (2 , 6-dimetil-2-heptanol ) 25 Disopropilenglicol 375 Florhidral 20 Glicolierral 60 (Z) -Hex-3-en- l-ol 5 Acetato de ( Z ) -Hex-3-en-l-ilo 2.5 Formiato de ( Z ) -Hex-3-en-l-ilo 5 Salicilato de ( ) -Hex-3-en-l-ilo 5 Propianato de hexilo 10 Beta-ionona 10 Linalool 100 Óxido de linalool (1% DPG) 2.5 Melonal (10% DPG) 2.5 Crepue Menta Ess USA (10% DPG) 10 Nerol 80 Nerolidol 40 Radj anol 5 Viridina (10% PE) 5 2-Ciclohexilhepta-l,6-dien-3-ona 4 1000 El nuevo compuesto, denominado 2-ciclohexilhepta- 1 , 6-dien-3-ona, lleva una característica de gálbano fresco natural a la composición perfumada, que aumenta su difusión y agrega una nota de piña fresca superior.
Ejemplo 18 Composición floral para suavizante de telas Partes por millón Acetato PA ( fenoxiacetato de 2-propenil ) 15 Glicolato de alilamilo 15 Ambrofix 1 Acetato de bencilo 60 Extra citronelilo 50 Acetato de citronelilo 30 Ciclal C 10 Dihidromircenol 50 Ebanol 10 Frescomenta 5 Galaxoloide 50% PHT 60 Geranitrilo 12 Givescone 7 Aldehido de a-hexilcinamico 200 Iso E super 30 Linalool 60 Lilial 60 Nectarilo 5 Nerolina crist. 5 Rosacetol 20 Roseoxido Terpineol 60 10-Undecanol 2 Acetato de Verdilo 200 Aceite de Ilang 15 2-Ciclohexilhepta-l, 6-dien-3-ona (10% DPG) 10 1000 En estos acuerdos florales, la 2-ciclohexilhepta-1, 6-dien-3-ona con su característica de gálbano verde da un fresco y limpio efecto de la fragancia, ya sea en lavandería en húmedo y en seco.
Ejemplo 19 Composición floral fresca para suavizante Partes por millón Adoxal (10% DPG) 1 Agrumex 40 Amberquetal (10% IPM) 15 Ambretone 10 Aceite de bigarade 20 Citronelol 35 Beta-damascone 2.5 Aceteto de dimetilbencilcarbinilo 75 Ebanol 20 Fixambreno 10 Florhidral 10 Gardenol 7.5 Aldehido de a-hexilcinamico 70 Silicato de hexilo 100 Beta-ionona 40 Isoraldeina 30 Jazmín reconst. 15 Jasmonilo 25 Lilial 70 2-Metilundecanol 5 Cristales naranja 4 Feniletilalcohol 85 Rosacetol 30 Tetrahidro linalool 100 Tibetolina 20 Undecavertol 25 9-Undecenal 5 Verdilpropionato 55 Vertofix coeur 55 l-(l,4,4a,5,6,7,8, 8 a-Octahidronaft-2-il) pent-4-ene-l-ona 20 l-(3,4,4a,5,6,7,8, 8a-Octahidronaft-2-il ) pent-4-ene-l-ona 1000 El nuevo compuesto agrega una característica fresca y frutal de gálbano a las composiciones perfumadas, incrementando su volumen, difusión y largo efecto.
Para la exacta definición de los nombres triviales mencionados anteriormente, véase Flavor and Fragrances materials 1998, Allured publishing Corporation, Carol Stream, Illinois, U.S.A. o Arctander, Perfume and Flavor Chemicals . - 1969, publicada por el autor, Montclair, New Jersey, U.S.A.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro a partir de la manufactura de los objetos a los que la misma se refiera.
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Compuestos de la fórmula general I caracterizado porque R es un residuo A o un residuo B y R1, R", R3, R4 y R~ son independientemente hidrógeno, metilo o etilo, R1, R4 y R5 están a cualquier posición de la estructura del anillo, n y m son independientemente 0, 1, 2 o 3 y las líneas de puntos que permanecen en la fórmula A, si se desea, para un doble enlace y las líneas de puntos en la fórmula B, permanecen para un doble enlace ya sea en las posiciones 1 o 2.
2. Compuesto de acuerdo a la reivindicación 1 de la fórmula la caracterizado porque R1 y R2 son independientemente hidrógeno o metilo y n permanece para 0 o 1.
3. 2-ciclohexilhepta-l , 6-dien-3-ona de acuerdo a la reivindicación 1.
4. (E)- y (Z) -3-ciclohexilocta-2, 7-dien-4-ona de acuerdo a la reivindicación 1.
5. 2-ciclopentilhepta-l , 6-dien-3-ona de acuerdo a la reivindicación 1.
6. l-(3,4,4a,5,6,7,8, 8a-octahidronaft-2-il) pent - 4 - en-J -ona de acuerdo a la reivindicación 1.
7. l-(l,4,4a,5,6,7,8, 8a-octahidronaft-2-il ) pent-4-en-l-ona de acuerdo a la reivindicación 1.
8. Mezcla de 1- ( 3 , 4 , 4a, 5, 6, 7 , 8 , 8a-Octahidronaft-2-il ) pent-4-ene-l-ona y 1- (1,4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-Octahidronaft-2-il ) pent-4-ene-l-ona de acuerdo a la reivindicación 1.
9. Composición odorífera, caracterizada porque comprende por lo menos un compuesto de fórmula 1, de acuerdo a una de las reivindicaciones precedentes .
10. Composición de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizada porque exhibe un aroma de gálbano verde fresco (tipo metálico) y olor frutal de piña y/o olor frutal de casis. CETONAS ALFA, BETA-INSATURADAS RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevas cetonas a, ß-insaturadas de fórmula I. Los símbolos en la fórmula I tienen el significado como se definió en la reivindicación 1. El nuevo compuesto exhibe un intenso y muy duradero aroma de tipo gálbano verde con bajos tonos frutales. ° °Hß3z.
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