JP3574862B2 - ３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有するシス−ジャスモン - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式（１）
（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを０．０１〜０．５重量％含有することを特徴とするシス−ジャスモン香料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決する課題】
近年、各種香粧品類、保健衛生材料等の多様化に伴い、これらの匂い付けに用いる香料においては従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気であること、化学的に安定であること、他に使用する香料との調合性に優れていることなどが要求されている。
これまでに、数多くの香料が天然から同定され報告されているが、例えばシス−ジャスモンは優れた香質を有する点から、高級ジャスミン香料素材として多用されているところである。
シス−ジャスモンは、例えば８Ｚ−ウンデカン−８−エン−２，５−ジオンのアルドール縮合により合成されることが知られおり、その際、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンが数％副生することも知られている（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ６１， ９９０（１９７８）， ＣＨ５８０５５５ （１９７６） ）。
【０００３】
本発明者らはシス−ジャスモンについていろいろと研究している最中、不純物を取り除いた精製処理後のシス−ジャスモン（以後、精製処理シス−ジャスモンという）の香気は予想に反してフラットでインパクトが弱いジャスミン香しか持たないことを見出した。さらに特定の化合物を精製処理シス−ジャスモンに配合すると極めて香質のよい香料組成物が得られることを見出した。
したがって、本発明の課題は、上記精製処理シス−ジャスモンをベースにした嗜好性が高く優れた香質を有するシス−ジャスモンを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決すべく鋭意研究した結果、次に示す３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを、精製処理シス−ジャスモンに特定量配合して得られたシス−ジャスモン香料は、従来から知られているシス−ジャスモンの香り、あるいはそれ以上の香りを有するという知見を得、さらに研究を重ね遂に本発明を完成させた。即ち、本発明は一般式（１）
（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを０．０１〜０．５重量％含有することを特徴とするシス−ジャスモン香料を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で示される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、側鎖がトランス体の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独あるいはこれらの混合物を意味する。
【０００６】
上記３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、文献未記載の化合物である。
この化合物は、例えばつぎの方法により製造できる。すなわち、２−メチルフランとアクロレインから合成したフラニルアルデヒドのシス選択的Ｗｉｔｔｇ反応によるシス−ジャスモンの合成ルートにおいて（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃ， １０２４（１９６９））、文献記載（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ５， １２６（１９６６））のトランス選択的Ｗｉｔｔｉｇ反応条件を適用することで相当するトランス体を得る。このものをシス体合成と同様な条件下、酸性加水分解および塩基性アルドール縮合により環化させ、相当するトランス−ジャスモンおよび３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物を得る。その後のシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離により、目的の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを分離し、調製することができる。
【０００７】
【０００８】
以下、本発明の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの製造方法について説明する。３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの製造法は特に限定されるものでは無いが、前述したシス−ジャスモン合成時に副生成物として数％得られる以外にも、以下の報告された方法によって製造する事ができる。
例えばシクロペンテノンに３Ｚ−へキセニルリチウムを１，２付加させた後、アリル転移を経由して酸化することで合成するルートが報告されている（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３９， ２３１７（１８７４））。
【０００９】
３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン及び３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物は両者をそれぞれ調製した後、任意の量割合にて混合することにより得られる。
【００１０】
以下、精製処理シス−ジャスモンの製造方法について説明する。精製処理シス−ジャスモンの製造法は特に限定されるものでは無い。即ち公知のシス−ジャスモンの製造方法を用いて得られた反応生成物に公知の精製方法を常法にて処理することにより容易に調製される。シス−ジャスモンの代表的な一つの製造方法として前述した２−メチルフランとアクロレインから合成したフラニルアルデヒドのシス選択的Ｗｉｔｔｇ反応を経由した後、酸性加水分解および塩基性アルドール縮合により環化させるシス−ジャスモンの合成ルートが挙げられる（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃ， １０２４（１９６９））。このルートで得られたシス−ジャスモンを例えばシリカゲルクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いて分離精製処理し、精製処理シス−ジャスモンを得ることができる。
【００１１】
かくして得られた香質が劣る精製処理シス−ジャスモンに上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを配合すると、本発明でいう香質が優れたシス−ジャスモンを得ることができる。上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンの精製処理シス−ジャスモンへの配合量は、精製処理シス−ジャスモンを基準として０．０１〜０．５重量％とすることが好ましい。嗜好性のあるシス−ジャスモンを得るという点からでは、該配合量を０．０２〜０．３重量％とすることが好ましく、さらに、該配合量を０．０５〜０．１５重量％とすることがいっそう好ましい。
【００１２】
本発明の香質が優れたシス−ジャスモン香料の製造方法は上記方法に限定されるものではない。つまり、上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンがシス−ジャスモン中に結果として上記配合量存在していれば、蒸留操作やカラムクロマトグラフ精製等どのような方法で調製してもよい。
【００１３】
上記香質が優れたシス−ジャスモン香料は既に知られている香料と組み合わせて調合香料を調製することができる。ここでいう香料とは、通常使用されている香料成分の１種あるいは２種以上との混合物を指し、ここで言う通常使用されている香料成分としては広い範囲の香料が使用でき、特に限定はされないが例えば、Arctander S."Perfume and Flavor Chemicals", published by theauthor, Montclair, N.J.(U.S.A) １９６９年に記載されている様な成分を使用することができる。
【００１４】
上記通常使用されている香料成分の代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、メントール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン、γ−ウンデカラクトン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ジャスマ−ル、ヘリオブーケ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明のシス−ジャスモン香料の上記香料への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、組成物中において、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の香質および嗜好性の優れたシス−ジャスモン香料または該シス−ジャスモン香料を含む香料組成物は、香料成分として香粧品類、保健衛生材料、医薬品、雑貨などの好適に使用する事ができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファーニィチャーケア、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に使用し、それらの商品価値を高めることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において用いる測定機器および測定条件を以下に示す。
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）；
機器：ＨＰ−６８９０Ａ（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５ （ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ ）
（ヒューレットパッカード社製）
キャリアーガス：ヘリウム
測定温度：１００ 〜２２０ ℃（１０℃／分で昇温）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ＡＶＡＴＡＲ ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレ−社製）
（３）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（４）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）
（株式会社日立製作所製）
【００１８】
【実施例１】
３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
ａ）２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランの合成
温度計と冷却器を取り付けた２０００ｍｌの４口反応器に、ｎ−プロピルトリフェニルフォスフォニウムブロミド（０．１４１ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）を仕込み、−６０℃攪拌下フェニルリチウムエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、２６１ｍｌ）を１時間かけて滴下した。冷浴をはずし１．５時間かけて０℃まで昇温した後、そのまま１時間攪拌した。このものに３−（５−メチルフラン−２−イル）プロパナール１５．０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の無水エチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を−７０℃下１．５時間かけて滴下し、冷浴をはずし４０分かけて−３０℃まで昇温した。その後再びフェニルリチウムエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、３６８ｍｌ）を１時間かけて滴下し、１５分間攪拌した後、塩化水素エチルエーテル溶液（５．６ｍｏｌ／ｌ、１１４ｍｌ）を−３０℃下４５分かけて滴下し、そのまま５分間攪拌した。最後にカリウムｔ−ブトキシド（９２．４ｇ、０．８２３ｍｏｌ）を−３０℃下１０分かけて加えた後、無水エチルエーテル（６００ｍｌ）を加えて冷浴をはずし２．５時間攪拌した。反応液を水に注いで反応を停止し、有機層を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。この濃縮物をペンタンで洗浄し、溶解したオイル分を濃縮することで２４．３ｇの粗生成物を得た後、単蒸留により１３．４ｇ（収率７４％、ｂｐ７８℃／０．９ｍｍＨｇ）の２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランを得た（シス／トランス＝７／９３）。
【００１９】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９５−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．２７−２．３４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５８−２．６４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３８−５．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．８２−５．８６ （ｍ， ２Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ２９６１， １５７０， １２１９， １０２２， ９６６．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １３３， １２１， １０８， ９５， ９１， ７７， ６７， ６５， ５３， ４３， ４１， ３９， ２７．
【００２０】
ｂ） ８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフラン（８．６５ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）、酢酸（８．９９ｇ）、水（４．４７ｇ）および濃硫酸（０．１２ｇ）を仕込み、９７℃下３時間攪拌した。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して９．５１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）、８．３８ｇの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンを得た（収率８８％、シス／トランス＝７／９３）。
【００２１】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９５ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９４−２．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２２−２．３０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４８−２．５５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．６４−２．７３ （ｍ， ４Ｈ）， ５．３２−５．４０ （ｍ， １Ｈ）， ５．４４−５．５２ （ｍ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６３， ２９３３， １７１３， １４０３， １３６７， １１７３， １０９６， ９６９．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １８２ （Ｍ＋）， １２４， １１４， ９９， ９５， ８３， ７１， ６９， ５５， ４３， ４１， ２９．
【００２２】
ｃ） ３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、５０％−水酸化ナトリウム（２．３１ｇ）および水（２８．２ｇ）を仕込み、反応温度９７℃下５時間加熱攪拌をした。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して６．１ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン０．３５ｇを得た（収率６％、シス／トランス＝７／９３）。
香質はファッティ−なグリーン、フローラル、ニトリル様であった。
【００２３】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９６−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２４−２．３２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３３−５．４２ （ｍ， １Ｈ）， ５．４７−５．５６ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６２， ２９２６， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５， ９７０．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２４】
【実施例２】
精製処理シス−ジャスモンおよび３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
実施例１ｃの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの代わりに、上記文献（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３１， ９７７（１９６６））に従い得られた８Ｚ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ）を用いて同様な手法で粗シス−ジャスモンを合成した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）、精製処理シス−ジャスモン（５．５ｇ、収率８７％）および３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（０．３３ｇ、収率５％）を得た。香質はファッティ−なフルーティ−、フローラル、ニトリル様であった。
【００２５】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， ２．０１−２．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３０−２．３８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．２７−５．３４ （ｍ， １Ｈ）， ５．４０−５．４８ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３００７， ２９６２， ２９３２， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２６】
【実施例３】
香気質の評価
実施例２で得た精製処理シス−ジャスモン中に実施例２で得た３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを表１記載の量を添加し、得られたシス−ジャスモンの香気変化と嗜好性について７人の専門パネラーにより官能評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００２７】
◎：シス−ジャスモン香気の嗜好性が著しく向上した。
○：シス−ジャスモン香気の嗜好性が向上した。
×：シス−ジャスモン香気の嗜好性が低下した。
【００２８】
以上の様に非常に強く特徴的な香気を有する３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンの添加がシス−ジャスモン香気の嗜好性に大きく影響することが判明した。すなわち、精製処理シス−ジャスモンに適量の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを添加したものは明らかにインパクトのあるグリーンフローラルなナチュラルな質感が向上し、ボリューム感と高級感が付与され嗜好性が無添加のものより明らかに向上した。しかしながらその有効濃度は限られており、精製処理シス−ジャスモンに対して０．０１〜０．５重量％の狭い範囲であった。それ以下では特に添加効果が認められず、またそれ以上では３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノン由来のファッティ−でニトリル様のグリーン感が強く出すぎ、逆にシス−ジャスモン香気としての嗜好性が低下した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により提供されたシス−ジャスモン香料は、「コク」や「深み」が付与され「質感」が増した高級感のある香りであるため、少量添加しても好ましい香りをもたらすことができるので、香料の賦香を必要とする各種香粧品類の基材に対して匂い付けを可能にできる。すなわち、特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有するシス−ジャスモンをシャンプー、リンス類等の香料調合品に添加すると、拡散性、保留性を高め、更に新鮮な、嗜好性の高い香気を賦与することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを０．０１〜０．５重量％含有することを特徴とするシス−ジャスモン香料に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決する課題】
近年、各種香粧品類、保健衛生材料等の多様化に伴い、これらの匂い付けに用いる香料においては従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気であること、化学的に安定であること、他に使用する香料との調合性に優れていることなどが要求されている。
これまでに、数多くの香料が天然から同定され報告されているが、例えばシス−ジャスモンは優れた香質を有する点から、高級ジャスミン香料素材として多用されているところである。
シス−ジャスモンは、例えば８Ｚ−ウンデカン−８−エン−２，５−ジオンのアルドール縮合により合成されることが知られおり、その際、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンが数％副生することも知られている（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ６１， ９９０（１９７８）， ＣＨ５８０５５５ （１９７６） ）。
【０００３】
本発明者らはシス−ジャスモンについていろいろと研究している最中、不純物を取り除いた精製処理後のシス−ジャスモン（以後、精製処理シス−ジャスモンという）の香気は予想に反してフラットでインパクトが弱いジャスミン香しか持たないことを見出した。さらに特定の化合物を精製処理シス−ジャスモンに配合すると極めて香質のよい香料組成物が得られることを見出した。
したがって、本発明の課題は、上記精製処理シス−ジャスモンをベースにした嗜好性が高く優れた香質を有するシス−ジャスモンを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決すべく鋭意研究した結果、次に示す３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを、精製処理シス−ジャスモンに特定量配合して得られたシス−ジャスモン香料は、従来から知られているシス−ジャスモンの香り、あるいはそれ以上の香りを有するという知見を得、さらに研究を重ね遂に本発明を完成させた。即ち、本発明は一般式（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを０．０１〜０．５重量％含有することを特徴とするシス−ジャスモン香料を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で示される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、側鎖がトランス体の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独あるいはこれらの混合物を意味する。
【０００６】
上記３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、文献未記載の化合物である。
この化合物は、例えばつぎの方法により製造できる。すなわち、２−メチルフランとアクロレインから合成したフラニルアルデヒドのシス選択的Ｗｉｔｔｇ反応によるシス−ジャスモンの合成ルートにおいて（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃ， １０２４（１９６９））、文献記載（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ５， １２６（１９６６））のトランス選択的Ｗｉｔｔｉｇ反応条件を適用することで相当するトランス体を得る。このものをシス体合成と同様な条件下、酸性加水分解および塩基性アルドール縮合により環化させ、相当するトランス−ジャスモンおよび３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物を得る。その後のシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離により、目的の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを分離し、調製することができる。
【０００７】
以下、本発明の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの製造方法について説明する。３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの製造法は特に限定されるものでは無いが、前述したシス−ジャスモン合成時に副生成物として数％得られる以外にも、以下の報告された方法によって製造する事ができる。
例えばシクロペンテノンに３Ｚ−へキセニルリチウムを１，２付加させた後、アリル転移を経由して酸化することで合成するルートが報告されている（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３９， ２３１７（１８７４））。
【０００９】
【００１０】
以下、精製処理シス−ジャスモンの製造方法について説明する。精製処理シス−ジャスモンの製造法は特に限定されるものでは無い。即ち公知のシス−ジャスモンの製造方法を用いて得られた反応生成物に公知の精製方法を常法にて処理することにより容易に調製される。シス−ジャスモンの代表的な一つの製造方法として前述した２−メチルフランとアクロレインから合成したフラニルアルデヒドのシス選択的Ｗｉｔｔｇ反応を経由した後、酸性加水分解および塩基性アルドール縮合により環化させるシス−ジャスモンの合成ルートが挙げられる（Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃ， １０２４（１９６９））。このルートで得られたシス−ジャスモンを例えばシリカゲルクロマトグラフィーでヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を用いて分離精製処理し、精製処理シス−ジャスモンを得ることができる。
【００１１】
かくして得られた香質が劣る精製処理シス−ジャスモンに上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを配合すると、本発明でいう香質が優れたシス−ジャスモンを得ることができる。上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンの精製処理シス−ジャスモンへの配合量は、精製処理シス−ジャスモンを基準として０．０１〜０．５重量％とすることが好ましい。嗜好性のあるシス−ジャスモンを得るという点からでは、該配合量を０．０２〜０．３重量％とすることが好ましく、さらに、該配合量を０．０５〜０．１５重量％とすることがいっそう好ましい。
【００１２】
本発明の香質が優れたシス−ジャスモン香料の製造方法は上記方法に限定されるものではない。つまり、上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンがシス−ジャスモン中に結果として上記配合量存在していれば、蒸留操作やカラムクロマトグラフ精製等どのような方法で調製してもよい。
【００１３】
上記香質が優れたシス−ジャスモン香料は既に知られている香料と組み合わせて調合香料を調製することができる。ここでいう香料とは、通常使用されている香料成分の１種あるいは２種以上との混合物を指し、ここで言う通常使用されている香料成分としては広い範囲の香料が使用でき、特に限定はされないが例えば、Arctander S."Perfume and Flavor Chemicals", published by theauthor, Montclair, N.J.(U.S.A) １９６９年に記載されている様な成分を使用することができる。
【００１４】
上記通常使用されている香料成分の代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、メントール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン、γ−ウンデカラクトン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ジャスマ−ル、ヘリオブーケ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明のシス−ジャスモン香料の上記香料への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、組成物中において、０．００１〜２０重量％、特に０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の香質および嗜好性の優れたシス−ジャスモン香料または該シス−ジャスモン香料を含む香料組成物は、香料成分として香粧品類、保健衛生材料、医薬品、雑貨などの好適に使用する事ができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファーニィチャーケア、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に使用し、それらの商品価値を高めることができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において用いる測定機器および測定条件を以下に示す。
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）；
機器：ＨＰ−６８９０Ａ（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５ （ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ ）
（ヒューレットパッカード社製）
キャリアーガス：ヘリウム
測定温度：１００ 〜２２０ ℃（１０℃／分で昇温）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ＡＶＡＴＡＲ ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレ−社製）
（３）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（４）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）
（株式会社日立製作所製）
【００１８】
【実施例１】
３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
ａ）２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランの合成
温度計と冷却器を取り付けた２０００ｍｌの４口反応器に、ｎ−プロピルトリフェニルフォスフォニウムブロミド（０．１４１ｍｏｌ）と無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）を仕込み、−６０℃攪拌下フェニルリチウムエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、２６１ｍｌ）を１時間かけて滴下した。冷浴をはずし１．５時間かけて０℃まで昇温した後、そのまま１時間攪拌した。このものに３−（５−メチルフラン−２−イル）プロパナール１５．０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の無水エチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を−７０℃下１．５時間かけて滴下し、冷浴をはずし４０分かけて−３０℃まで昇温した。その後再びフェニルリチウムエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、３６８ｍｌ）を１時間かけて滴下し、１５分間攪拌した後、塩化水素エチルエーテル溶液（５．６ｍｏｌ／ｌ、１１４ｍｌ）を−３０℃下４５分かけて滴下し、そのまま５分間攪拌した。最後にカリウムｔ−ブトキシド（９２．４ｇ、０．８２３ｍｏｌ）を−３０℃下１０分かけて加えた後、無水エチルエーテル（６００ｍｌ）を加えて冷浴をはずし２．５時間攪拌した。反応液を水に注いで反応を停止し、有機層を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。この濃縮物をペンタンで洗浄し、溶解したオイル分を濃縮することで２４．３ｇの粗生成物を得た後、単蒸留により１３．４ｇ（収率７４％、ｂｐ７８℃／０．９ｍｍＨｇ）の２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランを得た（シス／トランス＝７／９３）。
【００１９】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９５−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．２７−２．３４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５８−２．６４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３８−５．５４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．８２−５．８６ （ｍ， ２Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ２９６１， １５７０， １２１９， １０２２， ９６６．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １３３， １２１， １０８， ９５， ９１， ７７， ６７， ６５， ５３， ４３， ４１， ３９， ２７．
【００２０】
ｂ） ８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフラン（８．６５ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）、酢酸（８．９９ｇ）、水（４．４７ｇ）および濃硫酸（０．１２ｇ）を仕込み、９７℃下３時間攪拌した。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して９．５１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）、８．３８ｇの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンを得た（収率８８％、シス／トランス＝７／９３）。
【００２１】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９５ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９４−２．０２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２２−２．３０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４８−２．５５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．６４−２．７３ （ｍ， ４Ｈ）， ５．３２−５．４０ （ｍ， １Ｈ）， ５．４４−５．５２ （ｍ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６３， ２９３３， １７１３， １４０３， １３６７， １１７３， １０９６， ９６９．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １８２ （Ｍ＋）， １２４， １１４， ９９， ９５， ８３， ７１， ６９， ５５， ４３， ４１， ２９．
【００２２】
ｃ） ３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、５０％−水酸化ナトリウム（２．３１ｇ）および水（２８．２ｇ）を仕込み、反応温度９７℃下５時間加熱攪拌をした。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して６．１ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン０．３５ｇを得た（収率６％、シス／トランス＝７／９３）。
香質はファッティ−なグリーン、フローラル、ニトリル様であった。
【００２３】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， １．９６−２．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．２４−２．３２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．３３−５．４２ （ｍ， １Ｈ）， ５．４７−５．５６ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３０２８， ２９６２， ２９２６， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５， ９７０．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２４】
【実施例２】
精製処理シス−ジャスモンおよび３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
実施例１ｃの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの代わりに、上記文献（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３１， ９７７（１９６６））に従い得られた８Ｚ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ）を用いて同様な手法で粗シス−ジャスモンを合成した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）、精製処理シス−ジャスモン（５．５ｇ、収率８７％）および３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（０．３３ｇ、収率５％）を得た。香質はファッティ−なフルーティ−、フローラル、ニトリル様であった。
【００２５】
１ＨＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ） ｐｐｍ： ０．９６ （ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ）， ２．０１−２．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３０−２．３８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３６−２．４２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４４−２．５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．５５−２．６０ （ｍ， ２Ｈ）， ５．２７−５．３４ （ｍ， １Ｈ）， ５．４０−５．４８ （ｍ， １Ｈ）， ５．９６（ｂｒ．ｓ， １Ｈ）．
ＩＲ （ｆｉｌｍ） ｃｍ−１ ： ３００７， ２９６２， ２９３２， １７１２， １６７５， １６１６， １４３８， １１８５．
ＭＳ （ｍ／ｅ） ： １６４ （Ｍ＋）， １４９， １３６， １２２， １０７， ９６， ９１， ７９， ６９， ５３， ４１， ３９， ２７．
【００２６】
【実施例３】
香気質の評価
実施例２で得た精製処理シス−ジャスモン中に実施例２で得た３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを表１記載の量を添加し、得られたシス−ジャスモンの香気変化と嗜好性について７人の専門パネラーにより官能評価した。
得られた結果を表１に示す。
◎：シス−ジャスモン香気の嗜好性が著しく向上した。
○：シス−ジャスモン香気の嗜好性が向上した。
×：シス−ジャスモン香気の嗜好性が低下した。
【００２８】
以上の様に非常に強く特徴的な香気を有する３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンの添加がシス−ジャスモン香気の嗜好性に大きく影響することが判明した。すなわち、精製処理シス−ジャスモンに適量の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを添加したものは明らかにインパクトのあるグリーンフローラルなナチュラルな質感が向上し、ボリューム感と高級感が付与され嗜好性が無添加のものより明らかに向上した。しかしながらその有効濃度は限られており、精製処理シス−ジャスモンに対して０．０１〜０．５重量％の狭い範囲であった。それ以下では特に添加効果が認められず、またそれ以上では３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノン由来のファッティ−でニトリル様のグリーン感が強く出すぎ、逆にシス−ジャスモン香気としての嗜好性が低下した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により提供されたシス−ジャスモン香料は、「コク」や「深み」が付与され「質感」が増した高級感のある香りであるため、少量添加しても好ましい香りをもたらすことができるので、香料の賦香を必要とする各種香粧品類の基材に対して匂い付けを可能にできる。すなわち、特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含有するシス−ジャスモンをシャンプー、リンス類等の香料調合品に添加すると、拡散性、保留性を高め、更に新鮮な、嗜好性の高い香気を賦与することができる。
Claims (2)
- 一般式（１）
（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを０．０１〜０．５重量％含有することを特徴とするシス−ジャスモン香料。 - 請求項１記載の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンが３−（３Z−へキセニル）−２−シクロペンテノンである請求項１記載のシス−ジャスモン香料。」
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