JP2013256470A - カンフォレン誘導体及びそれを含有する香料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フローラル、ミューゲ様香気を付与することのできる新規化合物、これを含有する香料組成物、及びこの香料組成物を含む香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品を提供する。
【解決手段】式(1)で表される化合物、及び香気付与剤。(R1及びR2は、メチル基が置換していてもよい炭素数1〜2のアルキレン鎖。Yは、CHO、CH(OR4)(OR5)、CN、又はCHNOH基であり、R4及びR5は、同時に炭素数1〜4のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成しているもよい。R3は、水素原子であって、このときC3’とC4’との間の結合は単結合あるいは二重結合である。又はR3は、C3’とC4’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、R1及びR2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は3である。)
【選択図】なし
【解決手段】式(1)で表される化合物、及び香気付与剤。(R1及びR2は、メチル基が置換していてもよい炭素数1〜2のアルキレン鎖。Yは、CHO、CH(OR4)(OR5)、CN、又はCHNOH基であり、R4及びR5は、同時に炭素数1〜4のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成しているもよい。R3は、水素原子であって、このときC3’とC4’との間の結合は単結合あるいは二重結合である。又はR3は、C3’とC4’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、R1及びR2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は3である。)
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なカンフォレン誘導体、該新規なカンフォレン誘導体を含有する香料組成物、該香料組成物を含有する香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品、及び香料の香気を強化する方法に関する。
香料の製造において、フローラル、ミューゲ様の香料化合物は非常に有用である。また、安価なα−ピネンから誘導されるカンフォレニックアルデヒドは、古くから香料原料として使用されている。従来技術としてその多くはサンダルウッドタイプの香気を有する香料の開発に用いられている(特許文献1及び特許文献2)。一方、フローラル、ミューゲ様の香気を有するカンフォレン誘導体の例はほとんどない。フローラル、ミューゲ様の香気を有するカンフォレン誘導体に関し、1’位に4−へキセニル基を有するカンフォレン誘導体が知られている(特許文献3)。特許文献3には、例えば6−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナール、(+)−(1R)−6−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナール、6−(2,2,3−トリメチルシクロペンタン−1−イル)−4−ヘキセナール等がミューゲ様の香気を有していると記載されている。
一方、近年、各種香粧品、保健衛生材料、医薬品等の製品の多様化に伴い、香粧品及び保健衛生材料用香料、更には医薬品用香料において、拡散性が強く、独特な香質で、嗜好性が高く、保留性が強く、安定性が良く、かつ安全性が高い香料物質の開発が従来にもまして要求されている。特に、フローラル、ミューゲ様香気を有する香料素材に関しては、このような要求を満足する香料素材が不足しており、従来公知の香料物質に加え、さらに上記特性を満たす新たな香料素材の開発が期待されている。
従って、本発明の目的は、上記要求を満たすフローラル、ミューゲ様香気を付与することのできる新規化合物とそれを含有する香料組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フローラル、ミューゲ様香気が付与された香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、香料のフローラル、ミューゲ様香気を強化する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フローラル、ミューゲ様香気が付与された香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、香料のフローラル、ミューゲ様香気を強化する方法を提供することにある。
このような実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果、新規カンフォレン誘導体化合物が、強いフローラル、ミューゲ様香気を有し、有用な付香剤となり得ることを見出し、本発明を完成した。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、メチル基が置換していてもよい炭素数1〜2のアルキレン鎖であり、Yは、CHO、CH(OR4)(OR5)、CN、又はCHNOH基であり、R4及びR5は、同時に炭素数1〜4のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成していてもよく、R3は、水素原子であって、このときC3’とC4’との間の結合は単結合であるか又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はR3は、C3’とC4’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、R1及びR2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は3である。)
また、本発明は、上記式(1)で表される化合物において、その立体配置が1’S−体であることを特徴とする化合物に関する。
更に、本発明は、上記式(1)で表される化合物において、その立体配置が1’R−体であることを特徴とする化合物に関する。
また、本発明は、上記式(1)で表される化合物の少なくとも1種を含有する香料組成物に関する。
また、本発明は、上記香料組成物において、式(1)で表される化合物の立体配置が1’S−体であることを特徴とする香料組成物に関する。
さらに、本発明は、上記香料組成物において、式(1)で表される化合物の立体配置が1’R−体であることを特徴とする香料組成物に関する。
また、本発明は、上記の香料組成物を含有する香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品に関する。
本発明の式(1)で表されるカンフォレン誘導体化合物は嗜好性が高く、香気付与性にも優れており、拡散性・残香性に優れた非常に有用な香料素材である。これら本発明の化合物を配合することにより、嗜好性の高い香気付与剤を提供することができる。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、メチル基が置換していてもよい炭素数1〜2のアルキレン鎖であり、Yは、CHO、CH(OR4)(OR5)、CN、又はCHNOH基であり、R4及びR5は、同時に炭素数1〜4のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成していてもよく、R3は、水素原子であって、このときC3’とC4’との間の結合は単結合であるか又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はR3は、C3’とC4’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。ただし、R1及びR2のアルキレン主鎖を形成する炭素の炭素数の総和は3である。)
式(1)で表される化合物は、好ましくは立体配置が1’S−体又は1’R−体である。
本発明のカンフォレナール誘導体化合物は、例えば、以下のスキーム1又はスキーム2に示される方法により合成される。しかし、その合成法が以下のスキーム1、スキーム2の方法に限定されるものではない。
a)NaBH4又はMeMgX:式中X=ハロゲン、例えばCl、Br、又はI
b)Pd/C又はCH2I2、Et2Zn
c)塩基、XCH2CH2(OR4)(OR5):式中X=ハロゲン、例えばCl、Br、又はI
d)H+、H2O
e)塩基、(NH3OH)2SO4
f)Ac2O
b)Pd/C又はCH2I2、Et2Zn
c)塩基、XCH2CH2(OR4)(OR5):式中X=ハロゲン、例えばCl、Br、又はI
d)H+、H2O
e)塩基、(NH3OH)2SO4
f)Ac2O
なお、上記において、R4及びR5は、同時に炭素数1〜4のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成していてもよく、R3は、水素原子であって、このときC3’とC4’との間の結合は単結合であるか又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はR3は、C3’とC4’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。また、R6、R7は、水素原子又はメチル基を表す。
スキーム1においては、まずカンフォレニックアルデヒドは、水素化ホウ素ナトリウムでアルコール1へと変換される。これに代えて、グリニャール試薬と反応させてメチル基置換アルコール1を得ることもできる。こうして得られたアルコール1を、塩基存在下、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール等のハロゲン化物とのウィリアムソンエーテル化により、アセタール3を得ることができる。一方、アルコール1の二重結合部位は、Pd/Cを用いた水素化により還元することができる。また、ジエチル亜鉛とジヨードメタンを用いることで、シクロプロパン環を導入することもできる。こうして得られた誘導体2は、アルコール1と同様にウィリアムソン反応により、アセタール3とすることができる。得られたアセタール3を、酸性条件下、加水分解することによりアルデヒド4が得られる。また、アルデヒド4は、塩基存在下、アルコール1または2とブロモ酢酸メチル等のハロゲン化物との反応により得られたエステルを、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いた還元により合成することもできる。アルデヒド4を、塩基存在下、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと反応することにより、オキシム5を得ることができる。オキシム5は、無水酢酸と反応することによりニトリル6へと変換できる。ニトリル6は、塩基存在下、アルコール1または2とハロアセトニトリルとの反応により直接合成することもできる。
a)NaBH4又はMeMgX:式中X=ハロゲン、例えばCl、Br、又はI
b)Pd/C又はCH2I2、Et2Zn
g)H+、アクロレイン
h)H+、アルコール
e)塩基、(NH3OH)2SO4
f)Ac2O
b)Pd/C又はCH2I2、Et2Zn
g)H+、アクロレイン
h)H+、アルコール
e)塩基、(NH3OH)2SO4
f)Ac2O
なお、上記において、R4及びR5は、同時に炭素数1〜4のアルキル基であるか、又は一緒になって環を形成しているもよく、R3は、水素原子であって、このときC3’とC4’との間の結合は単結合であるか、又は点線の結合とともに二重結合であるかである、又はR3は、C3’とC4’と共にシクロプロパン環を形成するメチレン基である。また、R6、R7、R8は、水素原子又はメチル基を表す。
スキーム2においては、まずカンフォリチックアルデヒドは、水素化ホウ素ナトリウムでアルコール7へと変換される。これに代えて、グリニャール試薬と反応させてメチル基置換アルコール7を得ることもできる。こうして得られたアルコール7を、酸性条件下、アクロレイン等の共役アルデヒドと反応させることによりアルデヒド9を得ることができる。アルコール7の二重結合部位は、Pd/Cを用いた水素化により還元することができる。また、ジエチル亜鉛とジヨードメタンを用いることで、シクロプロパン環を導入することもできる。こうして得られた誘導体8は、アルコール7と同様に共役アルデヒドとの反応に用いることができる。アルデヒド9は、酸性条件下、アルコールとの反応によりアセタール10へと変換できる。また、アルデヒド9は、塩基存在下、硫酸ヒドロキシルアンモニウムと反応することにより、オキシム11を得ることができる。オキシム11は、無水酢酸と反応することにより、ニトリル12へと変換できる。ニトリル12は、塩基存在下、アルコール7または8とハロアセトニトリルとの反応により直接合成することもできる。
このようにして得られた本発明の化合物は、必要に応じて、単離及び精製を行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えばカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等が挙げられ、これらは単独であるいは併用して行うことができる。
本発明の式(1)で表される化合物は、1’位の立体配置により、R体及びS体の立体異性体が存在する。これら2つの異性体は、共に良好な香気、特にミューゲ香気を有する。本発明のR体及びS体化合物は、合成原料化合物としてR体及びS体化合物を用いることにより得ることができる。
本発明の香料組成物は、式(1)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とするものである。本発明の香料組成物には、式(1)で表される化合物の1’ R−体及び1’S−体のいずれかの立体異性体が用いられもよいし、ラセミ体が用いられてもよいし、R体過剰又はS体過剰の光学活性体が用いられてもよい。光学活性体を用いる場合の光学純度としては、20%ee〜99.9%ee、好ましくは50%ee〜99.9%eeである。光学純度の測定は、例えばNMR及び/又はキラルカラムを用いた各種クロマトグラフィーにより測定することができる。
式(1)で表される化合物の香料組成物への配合量は、特に限定されないが、香料組成物に対して0.01〜60重量%、特に0.1〜40重量%であることが好ましい。
また、本発明の香料組成物には、通常使用される調合香料を配合することができる。このような調合香料としては、例えば、バジル油、ベルガモット油、マンダリン油、ジャスミン油、バラ油、ラベンダー油、イランイラン油、白檀油、シダーウッド油、パチョリ油などの天然香料;シトロネロール、シス−3−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、リナロール、ファルネソール、ゲラニオール、ターピネオール、ジヒドロミルセノール、SANTALEX T(登録商標)、ジメチルフェニルカルビノールなどのアルコール類;ヒドロキシシトロネラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、L−ムスコン、ORBITONE(登録商標)、HEDIONE(登録商標)、ゲラニルアセトン、β−ジヒドロヨノン、バニリンなどのアルデヒド及びケトン類;フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、ローズオキサイドなどのエーテル及びアセタール類;ベンジルアセテート、γ−デカラクトン、MUSK T(登録商標)、THESARON(登録商標)などのエステル及びラクトン類などが挙げられる。使用される調合香料はこれらに限定されるものではない。
この様にして得られる香料組成物は、嗜好性の高い香気付与を提供できる。また、本発明の香料組成物を香気成分として、香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品などに配合することができる。具体的には、例えば、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチャアー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、菓子、乳製品、茶、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に、この業界で通常配合されている量を配合して、そのユニークな香気を付与でき、商品価値を高めることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中での生成物の測定は、次の機器、装置類を用いて行われた。
NMR :DRX500(Bruker社製)
GC/MS:GCMS−QP2010(島津製作所社製)
カラム:RTX−1(長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
光学純度 :GC−2010(島津製作所社製)
カラム:Rt−β−DEXse(RESTEK製、長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
注入温度 250℃、検出温度 250℃
70℃(1分)−0.5℃/分−150℃
GC/MS:GCMS−QP2010(島津製作所社製)
カラム:RTX−1(長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
光学純度 :GC−2010(島津製作所社製)
カラム:Rt−β−DEXse(RESTEK製、長さ30m×内径0.25mm、液相膜厚0.25μm)
注入温度 250℃、検出温度 250℃
70℃(1分)−0.5℃/分−150℃
水素化ナトリウム(4.1g、0.029mol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(0.3g、0.00068mol)のジメチルホルムアミド懸濁液(25mL)に、氷浴下、(S)−2−(2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エタノール(10.5g、0.068mol)のジメチルホルムアミド(DMF)溶液(10mL)を滴下し、室温にて30分攪拌した。その後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール(21.5g、0.11mol)を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて1時間攪拌後、50℃にて3時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、目的物であるアセタール:(S)−4−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,5,5−トリメチルシクロペンテ−1−エン11.5gを無色油状物質として得た。収率62%。光学純度は55%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.76(s,3H),0.97(s,3H),1.22(t,6H,J=7.1Hz),1.51−1.57(m,1H),1.60(s,3H),1.75−1.87(m,3H),2.24−2.27(m,1H),3.46−3.54(m,2H),3.49(dd,2H,J=5.3,4.2Hz),3.58(dq,2H,J=9.4,7.1Hz),3.70(dq,2H,J=9.4,7.1Hz),4.63(t,1H,J=5.3Hz),5.22−5.23(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 148.60,121.66,101.23,71.56,71.43,62.22,47.03,35.57,30.04,25.72,19.73,15.37,12.61;
MS m/z:269(1%),225(2),209(1),178(5),163(2),151(30),137(15),121(15),103(100),95(15),75(60),67(10),47(40),29(20)25(3).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 148.60,121.66,101.23,71.56,71.43,62.22,47.03,35.57,30.04,25.72,19.73,15.37,12.61;
MS m/z:269(1%),225(2),209(1),178(5),163(2),151(30),137(15),121(15),103(100),95(15),75(60),67(10),47(40),29(20)25(3).
実施例1で得られたアセタール:(S)−4−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,5,5−トリメチルシクロペンテ−1−エン(9.1g、0.034mol)をアセトニトリル100mLに溶解した。これに、水道水8mL、テトラフルオロホウ酸リチウム(3.2g、0.034mol)を加え、60℃で2時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=6/1)で精製することにより、目的物であるアルデヒド:(S)−2−(2−(2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エトキシ)アセトアルデヒド5.3gを無色油状物質として得た。収率81%。光学純度は55%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.78(s,3H),0.99(s,3H),1.57−1.62(m,1H),1.61(s,3H),1.80−1.89(m,3H),2.24−2.31(m,1H),3.53−3.62(m,2H),4.07(dd,2H,J=0.9,0.6Hz),5.22−5.23(m,1H),9.75(t,1H,J=0.9Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.10,148.59,121.55,76.37,71.86,46.88,35.51,29.97,25.72,19.72,12.61;
MS m/z:196(M+,5%),181(5),164(3),153(10),137(20),121(100),109(40),95(90),79(25),67(15),55(15),41(15).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.10,148.59,121.55,76.37,71.86,46.88,35.51,29.97,25.72,19.72,12.61;
MS m/z:196(M+,5%),181(5),164(3),153(10),137(20),121(100),109(40),95(90),79(25),67(15),55(15),41(15).
水素化ナトリウム(6.8g、0.165mol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(0.4g、0.0011mol)のジメチルホルムアミド懸濁液(50mL)に、氷浴下、2−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンテニル)エタノール(17.7g、0.11mol)のDMF溶液(10mL)を滴下し、室温にて30分攪拌した。その後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール(35.7g、0.18mol)を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて1時間攪拌後、50℃にて4時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、目的物であるアセタール:(2S)−2−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,1,5−トリメチルシクロペンタン15.1gを無色油状物質として得た。収率49%。光学純度は55%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.51(s,3H),0.83(d,3H,J=6.8Hz),0.86(s,3H),1.15−1.20(m,2H),1.22(t,6H,J=7.0Hz),1.27−1.35(m,1H),1.38−1.51(m,2H),1.72−1.78(m,3H),3.41−3.45(m,1H),3.47(dd,2H,J=5.3,5.2Hz),3.49−3.54(m,1H),3.58(dq,2H,J=9.4,7.1Hz),3.70(dq,2H,J=9.4,7.1Hz),4.62(t,1H,J=5.3Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 101.23,71.51,71.48,62.23,47.39,45.01,42.36,30.56,30.27,28.17,25.54,15.37,14.38,13.91;
MS m/z:271(1%),226(1),211(1),197(1),183(1),165(1),137(5),121(2),103(100),95(3),75(35),69(10),47(20),41(10)26(5).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 101.23,71.51,71.48,62.23,47.39,45.01,42.36,30.56,30.27,28.17,25.54,15.37,14.38,13.91;
MS m/z:271(1%),226(1),211(1),197(1),183(1),165(1),137(5),121(2),103(100),95(3),75(35),69(10),47(20),41(10)26(5).
実施例3で得られたアセタール:(2S)−2−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,1,5−トリメチルシクロペンタン(14.5g、0.053mol)を、アセトニトリル150mLに溶解した。水道水13mL、テトラフルオロホウ酸リチウム(5.0g、0.053mol)を加え、60℃で2時間攪拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=6/1)で精製することにより、目的物であるアルデヒド:2−(2−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)エトキシ)アセトアルデヒド7.2gを無色油状物質として得た。収率69%。光学純度は55%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.53(s,3H),0.84(d,3H,J=6.9Hz),0.88(s,3H),1.17−1.24(m,2H),1.32−1.40(m,1H),1.43−1.54(m,2H),1.72−1.84(m,3H),3.48−3.59(m,2H),4.06(dd,2H,J=0.9,0.6Hz),9.74(t,1H,J=0.9Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.17,76.33,71.95,47.24,45.00,42.37,30.50,30.22,28.12,25.53,14.38,13.88;
MS m/z:198(M+,1%),183(1),169(1),155(5),137(50),123(20),109(30),95(40),83(60),69(100),55(75),41(60), 37(50).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.17,76.33,71.95,47.24,45.00,42.37,30.50,30.22,28.12,25.53,14.38,13.88;
MS m/z:198(M+,1%),183(1),169(1),155(5),137(50),123(20),109(30),95(40),83(60),69(100),55(75),41(60), 37(50).
水素化ナトリウム(4.7g、0.12mol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(0.3g、0.00078mol)のジメチルホルムアミド懸濁液(30mL)に、氷浴下、(R)−2−(2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エタノール(12.0g、0.078mol)のDMF溶液(10mL)を滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール(24.5g、0.12mol)を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて1時間攪拌後、60℃にて5時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより目的物であるアセタール:(R)−4−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,5,5−トリメチルシクロペンテ−1−エン13.5gを、無色油状物質として得た。収率64%。光学純度は82%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.76(s,3H),0.97(s,3H),1.22(t,6H,J=7.1Hz),1.51−1.54(m,1H),1.60(s,3H),1.74−1.87(m,3H),2.24−2.29(m,1H),3.46−3.54(m,2H),3.49(dd,2H,J=5.3,4.2Hz),3.58(dq,2H,J=9.5,7.1Hz),3.71(dq,2H,J=9.5,7.1Hz),4.63(t,1H,J=5.3Hz),5.22−5.23(m,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 148.60,121.66,101.23,71.56,71.43,62.22,47.03,35.57,30.04,25.72,19.73,15.37,12.61;
MS m/z:224(1%),209(1),178(5),163(2),151(25),137(10),121(10),103(100),95(10),75(55),67(10),47(35),29(15),25(3).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 148.60,121.66,101.23,71.56,71.43,62.22,47.03,35.57,30.04,25.72,19.73,15.37,12.61;
MS m/z:224(1%),209(1),178(5),163(2),151(25),137(10),121(10),103(100),95(10),75(55),67(10),47(35),29(15),25(3).
実施例5で得られたアセタール:(R)−4−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,5,5−トリメチルシクロペンテ−1−エン(5.0g、0.018mol)を、アセトニトリル55mLに溶解した。水道水4.4mL、テトラフルオロホウ酸リチウム(1.7g、0.018mol)を加え、60℃で2時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=6/1)で精製することにより目的物であるアルデヒド:(R)−2−(2−(2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エトキシ)アセトアルデヒド2.8gを、無色油状物質として得た。収率78%。光学純度は82%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.78(s,3H),0.99(s,3H),1.57−1.62(m,1H),1.61(s,3H),1.83−1.87(m,3H),2.26−2.29(m,1H),3.53−3.62(m,2H),4.07(dd,2H,J=0.9,0.6Hz),5.22−5.23(m,1H),9.75(t,1H,J=0.9Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.11,148.60,121.55,76.38,71.87,46.88,35.51,29.97,25.72,19.72,12.61;
MS m/z:196(M+,2%),181(3),163(3),153(4),137(15),121(100),109(40),95(100),79(35),67(30),43(20),41(35),27(20),26(10).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.11,148.60,121.55,76.38,71.87,46.88,35.51,29.97,25.72,19.72,12.61;
MS m/z:196(M+,2%),181(3),163(3),153(4),137(15),121(100),109(40),95(100),79(35),67(30),43(20),41(35),27(20),26(10).
水素化ナトリウム(2.0g、0.0495mol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(0.1g、0.00033mol)のジメチルホルムアミド懸濁液(15mL)に、氷浴下、2−((1R)−2,2,3−トリメチルシクロペンテニル)エタノール(5.1g、0.033mol)のDMF溶液(5mL)を滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール(10.5g、0.053mol)を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて1時間攪拌後、60℃にて4時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより目的物であるアセタール:(2R)−2−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,1,5−トリメチルシクロペンタン5.2gを、無色油状物質として得た。収率78%。光学純度は82%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.51(s,3H),0.83(d,3H,J=6.8Hz),0.86(s,3H),1.15−1.20(m,2H),1.22(t,6H,J=7.1Hz),1.27−1.34(m,1H),1.38−1.51(m,2H),1.70−1.80(m,3H),3.41−3.46(m,1H),3.47 (dd,2H,J=5.3,5.2Hz),3.49−3.54(m,1H),3.58(dq,2H,J=9.5,7.1Hz),3.70(dq,2H,J=9.5,7.1Hz),4.63(t,1H,J=5.3Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 101.23,71.51,71.48,62.23,47.39,45.01,42.36,30.56,30.27,28.17,25.54,15.37,14.38,13.91;
MS m/z:271(1%),226(1),211(1),197(1),183(1),165(1),137(5),121(2),103(100),95(3),75(35),69(10),47(20),41(10),25(10).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 101.23,71.51,71.48,62.23,47.39,45.01,42.36,30.56,30.27,28.17,25.54,15.37,14.38,13.91;
MS m/z:271(1%),226(1),211(1),197(1),183(1),165(1),137(5),121(2),103(100),95(3),75(35),69(10),47(20),41(10),25(10).
実施例7で得られたアセタール:(2R)−2−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,1,5−トリメチルシクロペンタン(4.9g、0.024mol)を、アセトニトリル50mLに溶解した。水道水4.3mL、テトラフルオロホウ酸リチウム(2.3g、0.024mol)を加え、60℃で2時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=6/1)で精製することにより目的物であるアルデヒド:2−(2−((1R)−(2,2,3−トリメチルシクロペンチル)エトキシ)アセトアルデヒド2.7gを、無色油状物質として得た。収率78%。光学純度は82%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.53(s,3H),0.84(d,3H,J=6.8Hz),0.88(s,3H),1.17−1.24(m,2H),1.32−1.40(m,1H),1.43−1.54(m,2H),1.72−1.84(m,3H),3.48−3.59(m,2H),4.07(dd,2H,J=0.9,0.6Hz),9.74(t,1H,J=0.9Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.16,76.33,71.95,47.25,45.00,42.38,30.50,30.22,28.13,25.53,14.38,13.89;
MS m/z:198(1%),183(1),169(1),155(5),137(50),123(20),109(25),95(30),83(60),69(100),55(70),41(50).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.16,76.33,71.95,47.25,45.00,42.38,30.50,30.22,28.13,25.53,14.38,13.89;
MS m/z:198(1%),183(1),169(1),155(5),137(50),123(20),109(25),95(30),83(60),69(100),55(70),41(50).
水素化ナトリウム(5.1g、0.13mol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(0.3g、0.00084mol)のジメチルホルムアミド懸濁液(35mL)に、氷浴下、(R)−2−(2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エタノール(13.0g、0.084mol)のDMF溶液(10mL)を滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後エチル−2−ブロモプロピオネート(25.0g、0.014mol)を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて1時間攪拌後、60℃にて4時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製することにより目的物であるエステル:エチル2−(2−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エトキシ)プロパノエイト8.2gを、無色油状物質として得た。収率38%。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.77(s,3H),0.78(s,3H),0.98(s,3H),0.99(s,3H),1.29(t,3H,J=6.9Hz),1.24(t,3H,J=7.1Hz),1.40(d,3H,J=6.8Hz),1.41(d,3H,J=6.8Hz),1.52−1.63(m,8H),1.77−1.96(m,6H),2.23−2.33(m,2H),3.34−3.48(m,2H),3.54−3.65(m,2H),3.93−3.98(m,2H),4.11−4.27(m,4H),5.21−5.23(m,2H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 173.49,148.57,148.52,148.46,121.61,121.58,121.53,75.14,74.96,74.80,74.79,70.05,69.98,65.58,65.56,64.51,64.48,60.70,46.99,46.93,46.89,46.85,35.49,35.47,35.39,35.34,30.16,30.14,29.08,29.04,25.67,25.66,19.71,19.64,18.77,18.75,18.72,18.65,15.21,14.22,12.57,12.55;
MS m/z:254(M+,2%),235(1),221(1),207(1),193(1),181(5),170(2),153(10),137(40),121(10),108(80),93(70),81(40),67(20),55(20),41(20).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 173.49,148.57,148.52,148.46,121.61,121.58,121.53,75.14,74.96,74.80,74.79,70.05,69.98,65.58,65.56,64.51,64.48,60.70,46.99,46.93,46.89,46.85,35.49,35.47,35.39,35.34,30.16,30.14,29.08,29.04,25.67,25.66,19.71,19.64,18.77,18.75,18.72,18.65,15.21,14.22,12.57,12.55;
MS m/z:254(M+,2%),235(1),221(1),207(1),193(1),181(5),170(2),153(10),137(40),121(10),108(80),93(70),81(40),67(20),55(20),41(20).
実施例9で得られたエステル:エチル2−(2−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エトキシ)プロパノエイト(4.0g、0.016mol)のトルエン溶液(50mL)を−78℃に冷却し、これに水素化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1.0mol/L、17ml、0.017mol)を1時間かけて滴下した。同温度で1時間攪拌した後、水道水、2M塩酸を加え反応を停止した。分液後、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1→6/1)で精製することにより目的物であるアルデヒド:2−(2−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)エトキシ)プロパナール1.5gを、無色油状物質として得た。収率46%。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.78(s,6H),0.99(s,6H),1.30(d,6H,J=6.9Hz),1.54−1.64(m,2H),1.60−1.61(m,6H),1.78−1.91(m,6H),2.24−2.32(m,2H),3.49−3.63(m,4H),3.77(dq,2H,J=6.9,1.9Hz),5.22−5.23(m,2H),9.65(d,1H,J=1.9Hz),9.66(d,1H,J=1.9Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 203.85,203.81,148.47,121.50,80.20,80.09,69.91,46.89,46.85,46.78,35.44,35.43,30.20,25.62,19.64,15.26,15.16,12.51;
MS m/z:210(M+,5%),192(2),181(15),167(5),153(5),137(90),121(95),109(65),95(100),81(85),67(35),55(20),41(30).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 203.85,203.81,148.47,121.50,80.20,80.09,69.91,46.89,46.85,46.78,35.44,35.43,30.20,25.62,19.64,15.26,15.16,12.51;
MS m/z:210(M+,5%),192(2),181(15),167(5),153(5),137(90),121(95),109(65),95(100),81(85),67(35),55(20),41(30).
水素化ナトリウム(3.5g、0.087mol)及びテトラブチルアンモニウムヨージド(0.2g、0.00058mol)のDMF懸濁液(20mL)に、氷浴下、1−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)プロパン−2−オール(9.8g、0.058mol)のDMF溶液(10mL)を滴下し、室温にて1時間攪拌した。その後、これにブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール(18.4g、0.093mol)を氷冷下、ゆっくりと滴下した。室温にて1時間攪拌後、60℃にて3時間攪拌した。水道水を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより目的物であるアセタール:(4R)−4−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)プロピル)−1,5,5−トリメチルシクロペンテ−1−エン6.8gを無色油状物質として得た。収率40%。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.74(s,3H),0.75(s,3H),0.97(s,6H),1.15(d,3HJ=6.1Hz),1.17(d,3H,J=6.1Hz),1.22(t,12H,7.2Hz),1.42−1.47(m,2H),1.60(s,6H),1.62−1.68(m,2H),1.71−1.77(m,2H),1.78−1.90(m,2H),2.24−2.36(m,2H),3.36−3.50(m,4H),3.51−3.61(m,6H),3.65−3.74(m,4H),4.58(t,1H,J=5.3Hz),4.60(t,1H,J=5.3Hz),5.22−5.23(m,2H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 148.52,121.86,101.64,76.09,69.14,62.17,47.38,46.07,36.83,35.75,25.60,19.68,19.41,15.37,12.62;
MS m/z:283(1%),238(2),223(1),192(3),175(1),165(25),151(15),135(5),121(10),103(100),93(10),75(50),67(10),47(30),29(15),25(2).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 148.52,121.86,101.64,76.09,69.14,62.17,47.38,46.07,36.83,35.75,25.60,19.68,19.41,15.37,12.62;
MS m/z:283(1%),238(2),223(1),192(3),175(1),165(25),151(15),135(5),121(10),103(100),93(10),75(50),67(10),47(30),29(15),25(2).
実施例11で得られたアセタール:(4R)−4−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)プロピル)−1,5,5−トリメチルシクロペンテ−1−エン(3.5g、0.012mol)を、アセトニトリル40mLに溶解した。水道水3.0mL、テトラフルオロホウ酸リチウム(1.1g、0.012mol)を加え、60℃で2時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)で精製することにより目的物であるアルデヒド:2−(1−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンテ−3−エニル)プロパン−2−イルオキシ)アセトアルデヒド1.8gを、無色油状物質として得た。収率72%。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.76(s,3H),0.77(s,3H),0.98(s,3H),0.99(s,3H),1.20(d,3H,J=6.1Hz),1.21(d,3H,J=6.1Hz),1.60−1.61(m,6H),1.67−1.79(m,4H),1.81−1.91(m,2H),2.23−2.34(m,2H),3.49−3.56(m,4H),3.98−4.12(m,4H),5.22−5.23(m,2H),9.74(t,1H,J=1.2Hz),9.75(t,1H,J=1.2Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.98,201.56,148.81,148.53,121.70,121.58,76.93,75.93,74.16,74.09,47.22,47.03,46.97,46.74,46.01,37.30,36.72,35.73,35.71,25.59,25.56,20.23,19.70,19.69,19.24,12.62,12.61;
MS m/z:210(M+,2%),195(1),177(1),166(2),151(10),135(30),121(10),108(100),93(50),79(15),67(15),55(10),41(20).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.98,201.56,148.81,148.53,121.70,121.58,76.93,75.93,74.16,74.09,47.22,47.03,46.97,46.74,46.01,37.30,36.72,35.73,35.71,25.59,25.56,20.23,19.70,19.69,19.24,12.62,12.61;
MS m/z:210(M+,2%),195(1),177(1),166(2),151(10),135(30),121(10),108(100),93(50),79(15),67(15),55(10),41(20).
((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)メタノール(3.8g、26.0mmol)、酢酸(0.052g、0.87mmol)、酢酸カリウム(0.15g、0.96mmol)、アクロレイン(1.9g、33.5mmol)、を混合し、70℃で50時間攪拌した。この液に、水道水、ジエチルエーテル加えた後、分液した。得られた有機層を水道水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=11/2)で精製することにより目的物であるアルデヒド:3−(((S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)メトキシ)プロパナール0.8gを無色油状物質として得た。収率15%。光学純度は82%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.55(s,3H),0.81(d,3H,J=6.9Hz),0.94(s,3H),1.17−1.29(m,2H),1.50−1.59(m,1H),1.71−1.84(m,3H),2.64(ddt,2H,J=4.6,2.0,0.6Hz),3.29(dd,1H,J=9.2,7.3Hz),3.51(dd,1H,J=9.2,5.7Hz),3.75(dt,2H,J=6.1,2.7Hz),9.79(t,1H,J=2.0Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.53,73.47,64.71,49.76,45.59,43.95,41.85,30.29,26.52,26.31,14.61,13.39;
MS m/z:198(M+,1%),183(5),170(1),155(5),141(30),123(50),109(70),95(30),81(40),69(100),55(40),41(40).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 201.53,73.47,64.71,49.76,45.59,43.95,41.85,30.29,26.52,26.31,14.61,13.39;
MS m/z:198(M+,1%),183(5),170(1),155(5),141(30),123(50),109(70),95(30),81(40),69(100),55(40),41(40).
亜鉛(5.1g、0.078mol)及び塩化銅(1.0g、0.010mol)のシクロペンチルメチルエーテルの懸濁液に、ジヨードメタン(17.3g、0.065mol)を滴下し、実施例5で得られたアセタール:(R)−4−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,5,5−トリメチルシクロペンテ−1−エン(7.0g、0.026mol)を滴下した。これを50℃で28時間攪拌した。水道水、2M塩酸を加えた後、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=19/1→9/1)で精製することにより目的物であるアセタール:(3R)−3−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,2,2−トリメチルビシクロ[3.1.0]ヘキサン4.1gを無色油状物質として得た。収率56%。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.01(dd,1H,J=7.8,4.8Hz),0.42(dd,1H,J=7.8,4.8Hz),0.77(s,3H),0.88(s,3H),0.95−0.98(m,1H),1.04(s,H),1.17−1.21(m,1H),1.22(t,6H,J=7.1Hz),1.26−1.51(m,2H),1.59−1.65(m,1H),1.70−1.74(m,1H),3.36−3.50(m,4H),3.54−3.60(m,2H),3.66−3.73(m,2H),4.61(t,1H,J=5.3Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 101.15,71.45,71.37,62.18,41.38,40.88,32.32,31.16,30.12,22.79,22.70,19.75,17.39,15.33,13.92;
MS m/z:238(2%),223(5),192(2),177(1),166(5),151(10),135(10),121(10),103(100),95(15),75(60),67(10),47(40),29(20),26(3).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 101.15,71.45,71.37,62.18,41.38,40.88,32.32,31.16,30.12,22.79,22.70,19.75,17.39,15.33,13.92;
MS m/z:238(2%),223(5),192(2),177(1),166(5),151(10),135(10),121(10),103(100),95(15),75(60),67(10),47(40),29(20),26(3).
実施例14で得られたアセタール:(3R)−3−(2−(2,2−ジエトキシエトキシ)エチル)−1,2,2−トリメチルビシクロ[3.1.0]ヘキサン(2.1g、7.38mmol)を、アセトニトリル27mLに溶解した。この液に水道水2.2mL、テトラフルオロホウ酸リチウム(0.69g、7.38mmol)を加え、60℃で2時間攪拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=7/1→6/1)で精製することにより、目的物であるアルデヒド:2−(2−((3R)−1,2,2−トリメチルビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3−イル)エトキシ)アセトアルデヒド0.9gを無色油状物質として得た。収率55%。光学純度は82%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.03(dd,1H,J=7.8,4.8Hz),0.43(dd,1H,J=4.8,4.8Hz),0.78(s,3H),0.90(s,3H),0.97−1.00(m,1H),1.04(s,3H),1.19−1.26(m,1H),1.31−1.36(m,1H),1.37−1.43(m,1H),1.65−1.75(m,2H),3.43−3.48(m,1H),3.49−3.54(m,1H),4.04(dd,2H,J=0.9,0.3Hz),9.72(t,1H,J=0.9Hz);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 200.94,76.24,71.76,41.36,40.78,32.28,31.14,30.04,22.76,22.61,19.70,17.32,13.91;
MS m/z:210(M+,1%),195(50),181(3),169(5),150(10),135(70),121(30),109(100),93(40),82(80),67(60),55(60),41(60).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 200.94,76.24,71.76,41.36,40.78,32.28,31.14,30.04,22.76,22.61,19.70,17.32,13.91;
MS m/z:210(M+,1%),195(50),181(3),169(5),150(10),135(70),121(30),109(100),93(40),82(80),67(60),55(60),41(60).
実施例4で得られたアルデヒド:2−(2−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)エトキシ)アセトアルデヒド(1.05g、5.30mmol)の水道水懸濁液(2.2mL)に、硫酸ヒドロキシルアンモニウム(0.56g、3.44mmol)を加えた。氷冷下、この液に50%水酸化ナトリウム水溶液(0.55g、6.89mmol)を滴下し、0℃で1.5時間攪拌した。水道水を加えた後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水道水及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=7/1)で精製することにより目的物であるオキシム:2−(2−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)エトキシ)アセトアルデヒドオキシム1.1gを無色油状物質として得た。収率97%。光学純度は55%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.51(s,3H),0.52(s,3H),0.83(d,3H,J=2.6Hz),0.84(d,3H,J=2.6Hz),0.86(s,3H),0.87(s,3H),1.15−1.21(m,4H),1.29−1.36(m,2H),1.42−1.51(m,2H),1.72−1.79(m,6H),3.39−3.53(m,4H),4.08(dd,2H,J=5.6,1.5Hz),4.33(dd,2H,J=3.7,0.4Hz),6.90(t,1H,J=3.7Hz),7.50(t,1H,J=5.6Hz),8.16(brs,1H),8.49(brs,1H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 13.86,14.34,25.49,28.08,28.11,30.20,30.47,42.32,44.97,47.25,47.29,64.58,67.36,70.70,71.31,148.83,151.67;
MS m/z:213(M+,10%),196(15),182(1),170(5),154(1),138(10),123(25),109(25),95(40),83(50),69(100),55(65),41(60).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 13.86,14.34,25.49,28.08,28.11,30.20,30.47,42.32,44.97,47.25,47.29,64.58,67.36,70.70,71.31,148.83,151.67;
MS m/z:213(M+,10%),196(15),182(1),170(5),154(1),138(10),123(25),109(25),95(40),83(50),69(100),55(65),41(60).
無水酢酸(0.5g、4.85mmol)を120℃で加熱攪拌した。そこへ実施例16で得られたオキシム:2−(2−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)エトキシ)アセトアルデヒドオキシム(1.1g、5.16mmol)を滴下し、同温にて3時間攪拌した。室温まで冷却した後、水道水、トルエンを加えて分液後、得られた有機層を5%炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル=7/1)で精製することにより目的物であるニトリル:2−(2−((1S)−2,2,3−トリメチルシクロペンチル)エトキシ)アセトニトリル0.3gを淡黄色油状物質として得た。収率32%。光学純度は55%eeであった。
1H NMR(CDCl3,500Hz)δ 0.52(s,3H),0.84(d,3H,J=6.9Hz),0.87(s,3H),1.16−1.22(m,2H),1.31−1.38(m,1H),1.44−1.55(m,2H),1.74−1.81(m,3H),3.52−3.64(m,2H),4.23(s,2H);
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 116.14,71.64,56.19,47.11,44.95,42.31,30.13,28.00,25.45,14.32,13.83;
MS m/z:195(M+,5%),180(2),166(1),152(10),139(2),110(10),84(85),70(60),69(100),55(35),41(45),26(15).
13C NMR(CDCl3,125MHz)δ 116.14,71.64,56.19,47.11,44.95,42.31,30.13,28.00,25.45,14.32,13.83;
MS m/z:195(M+,5%),180(2),166(1),152(10),139(2),110(10),84(85),70(60),69(100),55(35),41(45),26(15).
[実施例18]
実施例1、2、4、6〜8、10、12、13、15〜17で合成した化合物に関して、それぞれ官能評価を行った。5年以上経験した10人の専門パネラーにより、香気の質の検討を行った。結果を下記表1に示す。いずれの化合物もフローラル、ミューゲ様の特徴的な香気を有し、有用な化合物であることが示された。
実施例1、2、4、6〜8、10、12、13、15〜17で合成した化合物に関して、それぞれ官能評価を行った。5年以上経験した10人の専門パネラーにより、香気の質の検討を行った。結果を下記表1に示す。いずれの化合物もフローラル、ミューゲ様の特徴的な香気を有し、有用な化合物であることが示された。
[実施例19]
(立体異性体間での強度比較)
実施例2と6及び4と8で夫々合成した化合物に関して、立体異性体間での強度の差異に関して、比較実験を行った。評価は5年以上経験した10人の専門パネラーが行い、10段階(最低0〜最高10点)評価で強度を評価し、その平均値をとった。結果を下記表2に示す。1’−S体と1’−R体での比較では1’−R体のほうが強いと評価された。
(立体異性体間での強度比較)
実施例2と6及び4と8で夫々合成した化合物に関して、立体異性体間での強度の差異に関して、比較実験を行った。評価は5年以上経験した10人の専門パネラーが行い、10段階(最低0〜最高10点)評価で強度を評価し、その平均値をとった。結果を下記表2に示す。1’−S体と1’−R体での比較では1’−R体のほうが強いと評価された。
[比較例1]
6−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナールの合成と官能評価
国際公開第2008/068310号に記載の方法により、6−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナール(55%ee、純度98%)を合成し、5年以上経験した5人の専門パネラーにより評価した。結果を下記表3に示す。
6−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナールの合成と官能評価
国際公開第2008/068310号に記載の方法により、6−((1R)−2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−4−ヘキセナール(55%ee、純度98%)を合成し、5年以上経験した5人の専門パネラーにより評価した。結果を下記表3に示す。
[実施例20]
実施例2、4、6、8、13、15で合成した化合物と、比較例1で合成した化合物の強度を比較した。評価は5年以上経験した10人の専門パネラーが行った。強度の比較は、5段階評価で行い、平均を取った。結果を下記表4に示す。いずれの化合物も、比較例1の化合物より強く、特に合成例2、4の化合物は強度が最も強かった。
実施例2、4、6、8、13、15で合成した化合物と、比較例1で合成した化合物の強度を比較した。評価は5年以上経験した10人の専門パネラーが行った。強度の比較は、5段階評価で行い、平均を取った。結果を下記表4に示す。いずれの化合物も、比較例1の化合物より強く、特に合成例2、4の化合物は強度が最も強かった。
[実施例21、比較例2]
(フレグランス組成物)
下記表5の処方に従い、上記実施例4で合成した化合物及び比較例1の化合物を用いて実施例21及び比較例2の香水用香料組成物を調製した。
(フレグランス組成物)
下記表5の処方に従い、上記実施例4で合成した化合物及び比較例1の化合物を用いて実施例21及び比較例2の香水用香料組成物を調製した。
官能評価は5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、その結果、実施例4の化合物を含有するミューゲ調香料組成物は、比較例1の化合物を含有するミューゲ調香料組成物と比べてミューゲ様の強いフローラル香気を有し、また拡散性においても優れているとパネラー全員が判断した。
[実施例22、比較例3]
(フレグランス組成物)
下記表6の処方に従い、実施例2で合成した化合物及び比較例1の化合物を用いて実施例22及び比較例3の香水用香料組成物を調製した。
(フレグランス組成物)
下記表6の処方に従い、実施例2で合成した化合物及び比較例1の化合物を用いて実施例22及び比較例3の香水用香料組成物を調製した。
官能評価は5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、実施例2の化合物を含有するマリーン調香料組成物は、比較例1の化合物を含有するマリーン調香料組成物と比べてオゾン感が強くはっきりと認められ、拡散性に優れたマリーン調を有しているとパネラー全員が判断した。
[実施例23]
(シャンプー)
下記表7の処方に従い、上記実施例21の香料組成物を1.0%賦香したシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
(シャンプー)
下記表7の処方に従い、上記実施例21の香料組成物を1.0%賦香したシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
[実施例24]
(ボディーシャンプー)
下記表8の処方に従い、上記実施例22の香料組成物を賦香したボディーシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
(ボディーシャンプー)
下記表8の処方に従い、上記実施例22の香料組成物を賦香したボディーシャンプー(100g)を作製した。このものの官能評価は、5年以上経験した4人の専門パネラーが行い、清潔感のあるマリーン調がはっきりと認識でき、嗜好性が高く、香質に優れる結果であると4人全員が判断した。
Claims (12)
- 式(1)において、YがCHO基であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、YがCH(OR4)(OR5)基(R4及びR5は、前記と同義である。)であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- 一般式(1)において、YがCN基であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、YがCHNOH基であることを特徴とする請求項1記載の化合物。
- 式(1)で表される化合物の立体配置が1’S−体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物
- 一般式(1)で表される化合物の立体配置が1’R−体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする香料組成物。
- 式(1)で表される化合物の立体配置が1’S−体であることを特徴とする請求項8に記載の香料組成物。
- 一般式(1)で表される化合物の立体配置が1’R−体であることを特徴とする請求項8に記載の香料組成物。
- 請求項8記載の香料組成物を配合してなることを特徴とする香粧品、トイレタリー製品、入浴剤、飲料、食品、医薬部外品又は医薬品。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物を添加することを特徴とする香料の香気を強化する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012133956A JP2013256470A (ja) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | カンフォレン誘導体及びそれを含有する香料組成物 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015034084A1 (ja) * | 2013-09-06 | 2015-03-12 | 高砂香料工業株式会社 | 香料組成物 |
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JP2016172935A (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 栗田工業株式会社 | 紙粉低減剤、紙粉低減方法及び紙製造方法 |
WO2019230974A1 (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-05 | Takasago International Corporation | Fragrance material |
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