JP5501524B1 - ニトリル化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】香料として有用なスパイシー調、特にクミン様の香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することでスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制することが可能な化合物及びその化合物を含有する香料組成物を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ−３）、式（Ｉ−２）または式（Ｉ−１）で示されるニトリル化合物。
【化４５】

Description

本発明は、新規なニトリル化合物、およびそれを含有する香料組成物に関する。

香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感などを演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品識別効果、顧客吸引力を与える。一方、製品への賦香は、香りのバランスや持続性などを制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。

環状構造とニトリル構造を有する香料素材としては、クミン香を有するｐ−イソプロピルベンゾニトリルであるクミニルニトリル、シクロヘキサン環とニトリル構造を有する香料素材としては、グレープフルーツ、ゲラニウム、ローズフローラル様香気を有する２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリルであるペオニル（Ｇｉｖａｕｄａｎ社）等が知られている。（非特許文献１）。

その他に、特許文献１には、３−シクロヘキシル−２、２−ジメチルプロパンニトリルが強烈なミント、海、スパイシー様香気を有し、特許文献２には、β−（２、４−ジメチルシクロヘキシル）プロピオニトリルが、芳しいヒメウイキョウの香りを有し、その不飽和化合物は、草の芳ばしい、青臭い香りを有していることが記載されている。更に、特許文献３には、５−シクロヘキシル−３−メチルペンタンニトリルが、ワックス、果実、シナモン、ギ酸、レモン様の香気を有することが記載されている。

香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。

印藤元一著 合成香料 化学と商品知識 増補改訂版 ２００５年、７０１〜７０２ページ

特表２０１２−５１０５６１号公報 特表平１１−５０１６１４号公報 ドイツ特許 ＤＥ２３４８３５９号公報

本発明の課題は、スパイシー調、特にクミン様の香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することでスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制可能な化合物及びそれを含有する香料組成物を提供することにある。

本発明者らは、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−２）または式（Ｉ−１）で示されるニトリル化合物が、香料として有用なスパイシー調、特にクミン様の香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することでスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−２）または式（Ｉ−１）で示されるニトリル化合物である。

また、本発明は、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−２）または式（Ｉ−１）で示されるニトリル化合物を含有する香料組成物である。

本発明のニトリル化合物は、香料として有用なスパイシー調、特にクミン様の香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することでスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制することが可能である。

［ニトリル化合物］
本発明のニトリル化合物は、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−２）または式（Ｉ−１）で示される構造を有する。

前記式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

なかでも、スパイシー調、特にクミン様の良好な香気を有する観点から、以下の式（Ｉ−２）および式（Ｉ−３）で表されるニトリル化合物が好ましい。式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

他の香料と調合することでスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制する観点から、以下の式（Ｉ−３）で表されるニトリル化合物がより好ましい。

［ニトリル化合物の製造方法］
本発明の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）または４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）で表されるニトリル化合物は、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。なお、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）および４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）からなる群から選択される１以上のニトリル化合物を、以下、「ニトリル化合物（Ｉ）」と呼ぶことがある。本発明のニトリル化合物（Ｉ）を製造する好適な方法としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナール（以下、「２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）」と呼ぶことがある）を不飽和ニトリル化し、式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（以下、「４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）」と呼ぶことがある）および／または式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（以下、「４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）」と呼ぶことがある）を得る方法が好ましい（スキーム１参照）。４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）および／または４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を、さらに水素化して、式（Ｉ−３）で表される４−シクロヘキシルペンタンニトリル（以下、「４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）」と呼ぶことがある）を得ることができる（スキーム１参照）。スキーム中、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

または、本発明の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を製造する好適な方法としては、例えば、式（ＶＩＩＩ）で表される２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（以下、「２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）」と呼ぶことがある）を脱アルコキシカルボニル化することにより、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を得ることができる（スキーム２参照）。

なお、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）は、以下のようにして製造することができる。例えば、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）を式（ＶＩ）の化合物と縮合（Knoevenagel縮合）し、式（ＶＩＩ）で表される２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（以下、「２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（ＶＩＩ）」と呼ぶことがある）を得、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（ＶＩＩ）を、さらに水素化して、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）を得ることができる（スキーム２参照）。スキーム２中、式（ＶＩＩ）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。

前記２−シクロヘキシルプロパナール(ＩＩ)は、例えば、２−フェニルプロパノール等を原料としてフェニル基の核水添後にアルコールを酸化することによって得ることができる。２−シクロヘキシルプロパナール(ＩＩ)の市販品としては、花王株式会社製、商品名Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ等が挙げられる。前記不飽和ニトリル化反応において、２−シクロヘキシルプロパナール(ＩＩ)の代わりに２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）のアセタールを用いることもできる。

［４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の製造方法］
本発明の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の製造方法としては、反応収率及び選択性の観点から、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とシアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩ）とを縮合させる工程を有する方法が好ましく、活性化剤存在下で、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とシアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩ）とを縮合させる工程を有する方法がより好ましい。式（Ｉ−１）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

具体的には、シアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩ）として次式（ＩＩＩ−Ａ）で示されるシアノメチルホスホン酸ジエステルを用いるＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、又はシアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩ）として次式（ＩＩＩ−Ｂ）で示されるシアノメチルホスホニウム塩を用いるＷｉｔｔｉｇ反応によって得ることが好ましく、温和な条件下で反応が進行し、且つ反応性に優れる観点から、シアノメチルホスホン酸ジエステル（ＩＩＩ−Ａ）を用いるＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応によって得ることが好ましい。

〔式中Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｘはハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子）を表す。〕

Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応において用いられるシアノメチルホスホン酸ジエステル（ＩＩＩ−Ａ）のエステル部分（前記式Ｒ）は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、価格及び取扱性の観点から、メチル基またはエチル基が更に好ましい。

シアノメチルホスホン酸ジエステル（ＩＩＩ−Ａ）の２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対する使用量は、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して、０．５〜２モル倍が好ましく、０．８〜１．２モル倍がより好ましく、収率を改善する観点から、１．００〜１．１０モル倍が更に好ましい。

活性化剤は、シアノメチルホスホン酸ジエステル（ＩＩＩ−Ａ）のニトリル基に隣接する炭素原子上をエノール化又は脱プロトン化し、反応を活性化するために用いられる。活性化剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、水素化アルカリ金属、アルキルリチウム、アルカリ金属アミド、グリニャール試薬が挙げられ、収率、価格、反応活性、取扱性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、アルカリ金属のアルコキシドがより好ましく、炭素数１〜６のアルコールのアルカリ金属のアルコキシドがより更に好ましい。

炭素数１〜６のアルコールのアルカリ金属のアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましく、取扱性の観点からカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがさらに好ましい。

前記活性化剤の使用量は、反応活性の観点から、２−シクロヘキシルプロパナールに対して、０．００１モル倍〜１０モル倍が好ましく、収率の観点から０．００５モル倍〜５モル倍がより好ましく、収率と価格の観点から、０．０１モル倍〜２モル倍が更に好ましい。

反応温度は、反応基質の分解を抑制し選択性及び収率を向上させる観点から、−８０〜１２０℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましい。

本反応は無溶媒で行ってもよいが、収率、選択性、取扱性の観点から、溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン系溶媒類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコール類等が挙げられる。これらのなかでも反応に不活性であることから、炭化水素類、エーテル類、アルコール類が好ましく、炭化水素類が好ましい。炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン等が挙げられ、トルエン、キシレンが好ましい。

反応圧力は、大気圧下でよいが、十分な反応温度や反応性が得るために加圧下、例えば０．１〜２０ＭＰａで反応を行ってもよい。

得られた４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）は、香料素材としての品質を向上する観点から、抽出、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等による精製を行うことが好ましい。

［４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の製造方法］
本発明の４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の製造方法としては、収率、選択性の観点から、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とシアノ酢酸（ＩＶ）とを縮合（Knoevenagel縮合）させる工程、及び得られた縮合物を脱カルボキシル化する工程を有する方法が好ましく、活性化剤存在下で、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とシアノ酢酸（ＩＶ）とを縮合させる工程、及び得られた縮合物を脱カルボキシル化する工程を有する方法がより好ましい。式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

前記縮合反応において用いられる活性化剤としては、有機アミン、アミノ酸、アンモニウム塩等が挙げられ、収率、反応活性の観点から、アンモニウム塩が好ましく、なかでも取扱性の観点から酢酸アンモニウムがより好ましい。

前記活性化剤の使用量は、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して、０．００１モル倍〜１０モル倍が好ましく、収率の観点から０．００５モル倍〜５モル倍がより好ましく、収率と価格の観点から、０．０１モル倍〜２モル倍が更に好ましい。

縮合反応における、シアノ酢酸（ＩＶ）の２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対する使用量は、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して、０．５〜２モル倍が好ましく、０．８〜１．２モル倍がより好ましく、収率を改善する観点から、１．０１〜１．１０モル倍が更に好ましい。

縮合反応における、反応温度は、縮合反応を効率的に完結させる観点から、５０〜３００℃が好ましく、高収率化の観点から、７０〜２５０℃がより好ましい。

縮合反応において、反応効率を向上させる観点から、反応により副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。

水を除去する方法としては、水捕捉剤（例えばモレキュラーシーブ）を用いる方法や水と共沸混合物を形成する溶媒還流下での共沸脱水を行う方法が好ましく、反応熱の徐熱の観点から、共沸脱水による方法等が好ましい。

共沸脱水による水を除去する方法において、用いられる溶媒としては、沸点が５０〜３００℃の溶媒が好ましく、高収率化の観点から、７０〜２５０℃の溶媒がより好ましい。具体的には、共沸脱水による水を除去する方法において、用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、シクロヘキサン等の非極性炭化水素溶媒が好ましく、安全性、溶媒除去の容易性からトルエン、キシレン、シクロヘキサンがより好ましく、トルエン、シクロヘキサンが更に好ましい。

この製造方法においては、縮合反応に続いて、脱カルボキシル化して、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を得る。脱カルボシキル化反応は、縮合物を単離してから行っても良いし、単離せずに反応混合物を用いて行っても良いが、単離後に行うことが生成物の純度を向上させる観点から、好ましい。脱カルボキシル化反応は、公知の方法によって行うことができるが、加熱による方法が好ましい。

脱カルボキシル化反応の反応温度は、反応を効率的に完結させ、縮合物や４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の熱分解や熱重合を抑制する観点から、５０〜３００℃が好ましく、収率を向上させる観点から、１００〜２５０℃がより好ましい。

脱カルボキシル化反応は高沸点溶媒を用いてもよいが、収率、選択性、反応活性の観点から、溶媒を用いずに行うことが好ましい。

反応圧力は、大気圧下で行ってもよいが、生成する４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を効率良く留出させ、生成物の熱分解や熱重合を抑制する観点から、減圧下で行うことが好ましく、０．０１〜１００ｋＰａで行うことがより好ましい。

得られた４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）は、香料素材としての品質を向上する観点から、抽出、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等による精製を行うことが好ましい。

［４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の混合物の製造方法］
本発明の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の混合物の製造方法としては、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とアセトニトリル（Ｖ）とを縮合させる工程を有する方法（アセトニトリル法）、前記の方法で得られた４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を異性化させる工程を有する方法（異性化法）が好ましく、選択性の制御が容易な観点から異性化法がより好ましい。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜アセトニトリル法＞
２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とアセトニトリル（Ｖ）とを縮合させる工程を有する方法は、収率、選択性の観点から、活性化剤存在下で２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とアセトニトリル（Ｖ）とを縮合させる工程を有する方法が好ましい。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

本方法において、用いられる活性化剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルキルリチウム、アルカリ金属アミド、アンモニウム塩、塩基性イオン交換樹脂等が挙げられ、具体的には、収率、反応活性、取扱性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムが好ましく、反応活性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化カリウムが更に好ましい。

反応温度は、反応速度を増加させ収率を向上させる観点から、０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。

本反応において、溶媒を使用してもよく、活性化剤の溶解性を増加させ反応活性を向上させる観点から、溶媒としては炭化水素類、アルコール類、クラウンエーテル等の相間移動触媒、ジメチルスルホキサイドが好ましいが、アセトニトリルを反応成分としてばかりではなく溶媒として用いることがより好ましく、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して、０．０１モル倍以上用いることが好ましい。

＜異性化法＞
前記の方法で得られた４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を異性化させる工程を有する方法は、収率、選択性の観点から、塩基存在下で前記の方法で得られた４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を異性化させる工程を有する方法が好ましい。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

本方法において、用いられる塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、有機アミン等が挙げられ、収率、反応活性、取扱性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシドがより好ましく、アルカリ金属のアルコキシドが更に好ましい。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等が挙げられ、収率、反応活性、取扱性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、炭素数１〜６のアルコキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシドがより好ましい。具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられ、収率、反応活性、取扱性の観点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましい。

塩基の使用量は、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して、０．００１〜１０モル倍が好ましく、収率の観点から０．００５〜５モル倍がより好ましく、収率と価格の観点から、０．０１〜２モル倍が更に好ましい。

反応温度は、反応基質の分解を抑制し選択性及び収率を向上させる観点から、−８０〜１２０℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましい。

本反応は収率、選択性、取扱性の観点から、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン系溶媒類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコール類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドなどが挙げられる。これらのなかでも反応に不活性であり、取扱が容易であることから、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましく、メタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがさらに好ましい。

反応圧力は、大気圧下でよいが、十分な反応温度や反応性を得るために加圧下 、
例えば０．１〜２０ＭＰａで反応を行ってもよい。

得られた４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の混合物は、香料素材としての品質を向上する観点から、抽出、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等による精製を行うことが好ましい。

［４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法］
本発明の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を製造する方法としては、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）、及びそれらの混合物のいずれかを水素化する方法、２−シクロヘキシルプロパナール(ＩＩ)を、活性化剤存在下でシアノ酢酸と反応させ、得られる縮合物を水素化し、更に脱カルボキシル化する方法、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）を脱アルコキシカルボニル化する方法等が挙げられる。なかでも反応性、収率、選択性の観点から、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）、及びそれらの混合物のいずれかを水素化する方法、ならびに２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）を脱アルコキシカルボニル化する方法が好ましく、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、又は４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）との混合物を水素化する方法及び２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）を脱アルコキシカルボニル化する方法がより好ましく、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）を水素化する方法及び２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）を脱アルコキシカルボニル化する方法が更に好ましい。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

［式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

＜水素化法＞
水素化する方法は、α，β−不飽和ニトリルである４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）が、共役ニトリルであることから、水素化反応を受け易いため、収率及び選択性に優れるものと考えられる。

水素化反応においては、水素化触媒を用いることが好ましい。前記水素化触媒の例としては、ニトリル基に影響を及ぼすことなく脂肪族二重結合を選択的に水素化する観点から、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属が好ましく、なかでも反応選択性の観点からパラジウム、白金がより好ましく、パラジウムが更に好ましい。

水素化触媒として、均一触媒及び不均一触媒が挙げられ、不均一触媒が好ましく、前記遷移金属を担体に担持させた不均一触媒等がより好ましい。

担体の例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、炭素等が挙げられ、取扱性と反応性の観点から、シリカ、アルミナ、炭素がより好ましく、炭素が更に好ましい。

水素化触媒の使用量は、不均一系触媒の場合、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）、及びそれらの混合物に対して、担体を含めて０．００１〜１００質量％が好ましく、反応効率の観点から、０．１〜５０質量％がより好ましい。均一系触媒の場合、反応させる二重結合に対して、０．０００１〜１モル倍が好ましく、反応効率の観点から、０．００１〜０．１モル倍がより好ましい。

水素化反応における反応温度は、０〜２００℃が好ましく、選択性の観点から、１０〜１３０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。

水素化反応における水素圧は、大気圧（０．１ＭＰａ）〜２０ＭＰａが好ましく、反応速度を向上させる観点から、０．１１〜１０ＭＰａがより好ましい。

水素化反応は、収率、選択性の観点から、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の例としては、炭化水素類、ハロゲン系溶媒類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコール類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド等が挙げられ、これらのなかでも反応に不活性であることから、アルコール類、炭化水素類が好ましく、アルコール類がより好ましい。

アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。

＜脱アルコキシカルボニル化法＞
脱アルコキシカルボニル化反応は、エステルを加水分解して得られるカルボン酸を脱カルボニル化する２段階反応法や、１つの反応操作で直接脱アルコキシカルボニル化するＫｒａｐｃｈｏ反応法など、公知の方法によって行うことができるが、反応選択性や操作性および廃棄物低減の観点からＫｒａｐｃｈｏ反応法が好ましい。

以下、Ｋｒａｐｃｈｏ反応法について説明する。この反応は、反応促進の観点から塩共存下で行うことが好ましい。前記塩の例としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、シアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアルカリ金属のシアン化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、反応促進効果や安全性の観点からアルカリ金属のハロゲン化物、有機酸のアルカリ金属塩、および有機酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、価格の観点から塩化ナトリウム、塩化リチウム、シアン化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが更に好ましい。

Ｋｒａｐｃｈｏ反応法における塩の使用量は、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）に対して、０．０１〜５モル倍が好ましく、収率と操作性の観点から１〜２モル倍がより好ましい。

Ｋｒａｐｃｈｏ反応法は、反応促進の観点から水と極性有機溶媒の混合溶媒中で行うことが好ましい。水の使用量は、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）に対して、０．１〜１０モル倍が好ましく、収率の観点から０．５〜５モル倍がより好ましく、生産効率の観点から１〜２モル倍が更に好ましい。

Ｋｒａｐｃｈｏ反応法における極性有機溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミドなどが挙げられるが、安全性や取扱性の観点からジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。前記有機溶媒の量は、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）に対して、１〜１０００質量％が好ましく、収率の観点から１０〜５００質量％がより好ましく、収率と生産効率の観点から５０〜２００質量％が更に好ましい。

Ｋｒａｐｃｈｏ反応法の反応温度は、反応を効率的に完結させ、副反応を抑制する観点から、５０〜３００℃が好ましく、収率の観点から１００〜２００℃がより好ましい。また、反応温度を１００℃以上で実施する際には、混合溶媒を還流させても良いし、水の滴下および水と脱アルコキシカルボニル化で副生するアルコールの混合物の系外への留去を連続的に行っても良い。

前記方法によって得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）は、目的の香気を向上させ、香料素材としての品質を向上する観点から、抽出、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製等を行うことが好ましい。

＜２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）の製造方法＞
２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）は、前記のように、例えば、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）を式（ＶＩ）の化合物と縮合（Knoevenagel縮合）し、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（ＶＩＩ）を得、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（ＶＩＩ）を、さらに水素化して、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）を得ることができる（スキーム参照）。

［式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（ＶＩＩ）の製造方法としては、収率、選択性の観点から、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とシアノ酢酸エステル（ＶＩ）とをＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合させる工程を有する方法が好ましく、活性化剤存在下で、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とシアノ酢酸エステル（ＶＩ）とを縮合させる工程がより好ましい。

Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合において用いられるシアノ酢酸エステル（ＶＩ）のエステル部分（前記式Ｒ）は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基である。前記炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、メチルブチル、ヘキシル、メチルペンチル、エチルブチル、ヘプチル、オクチルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。前記炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンなどが挙げられる。前記炭素数１〜８のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、メチルブチルオキシ、ヘキシルオキシ、メチルペンチルオキシ、エチルブチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどの直鎖状または分岐状のアルキルオキシ基が挙げられる。前記炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチルなどが挙げられる。Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合において用いられるシアノ酢酸エステル（ＶＩ）のエステル部分（前記式Ｒ）は、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基が好ましく、価格及び取扱性の観点から、メチル基またはエチル基が更に好ましい。

前記Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応において用いられる活性化剤としては、有機アミンまたはその塩、アミノ酸、アンモニウム塩等が挙げられ、収率、反応活性の観点から、有機アミンまたはその塩が好ましく、なかでも反応活性の観点から炭素数１〜１０の有機アミンまたはその酢酸塩がより好ましい。

前記Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応における前記活性化剤の使用量は、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して、０．００１〜１０モル倍が好ましく、収率の観点から０．００２〜５モル倍がより好ましく、収率と価格の観点から、０．００５〜２モル倍が更に好ましい。

前記Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応におけるシアノ酢酸エステル（ＶＩ）の２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対する使用量は、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して、０．５〜２モル倍が好ましく、０．８〜１．２モル倍がより好ましく、収率を改善する観点から、１．０１〜１．１０モル倍が更に好ましい。

前記Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応における、反応温度は、安全性の観点から、０〜１５０℃が好ましく、反応効率の観点から、２０〜１５０℃が好ましく、高収率化の観点から、２０〜１２０℃がより好ましい。

前記Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応において、反応効率を向上させる観点から、反応により副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。水を除去する方法としては、水捕捉剤（例えばモレキュラーシーブ）を用いる方法や常圧や減圧下で水を留去する方法や水と共沸混合物を形成する溶媒還流下での共沸脱水を行う方法が好ましく、効率と高収率化の観点から、減圧下で水を留去する方法等が好ましい。共沸脱水による水を除去する方法において、用いられる溶媒としては、沸点が５０〜３００℃の溶媒が好ましく、高収率化の観点から、７０〜２５０℃の溶媒がより好ましい。具体的には、共沸脱水による水を除去する方法において、用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、シクロヘキサン等の非極性炭化水素溶媒が好ましく、安全性、溶媒除去の容易性からトルエン、キシレン、シクロヘキサンがより好ましく、トルエン、シクロヘキサンが更に好ましい。

前記Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応に続いて、水素化して、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステル（ＶＩＩＩ）を得る。水素化方法としては、水素化触媒を用いる接触水素化法、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤によるヒドリド還元法があるが、収率の観点から接触水素化法が好ましい。

＜接触水素化法＞
接触水素化法における前記水素化触媒の例としては、ニトリル基に影響を及ぼすことなく脂肪族二重結合を選択的に水素化する観点から、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属が好ましく、なかでも反応選択性の観点からパラジウム、白金がより好ましく、パラジウムが更に好ましい。

水素化触媒として、均一触媒及び不均一触媒が挙げられ、不均一触媒が好ましく、前記遷移金属を担体に担持させた不均一触媒等がより好ましい。
担体の例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、炭素等が挙げられ、取扱性と反応性の観点から、シリカ、アルミナ、炭素がより好ましく、炭素が更に好ましい。

水素化触媒の使用量は、不均一系触媒の場合、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（ＶＩＩ）に対して、担体を含めて０．００１〜１００質量％が好ましく、反応効率の観点から、０．１〜５０質量％がより好ましい。均一系触媒の場合、反応させる二重結合に対して、０．０００１〜１モル倍が好ましく、反応効率の観点から、０．００１〜０．１モル倍がより好ましい。

水素化反応における反応温度は、０〜２００℃が好ましく、選択性の観点から、１０〜１３０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。

水素化反応における水素圧は、大気圧（０．１ＭＰａ）〜２０ＭＰａが好ましく、反応速度を向上させる観点から、０．１１〜１０ＭＰａがより好ましい。

水素化反応は、収率、選択性の観点から、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の例としては、炭化水素類、ハロゲン系溶媒類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコール類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド等が挙げられ、これらのなかでも反応に不活性であることから、アルコール類、炭化水素類が好ましく、アルコール類がより好ましい。
アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。

＜ヒドリド還元法＞
ヒドリド還元法における還元剤の例としては、ニトリル基やエステル基に影響を及ぼすことなく共役二重結合を選択的に水素化する観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。

ヒドリド還元法における還元剤の使用量は、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステル（ＶＩＩ）に対して、反応収率と選択性の観点から０．２５〜２モル倍が好ましく、経済性と反応性の観点から、０．４〜０．８モル倍がより好ましい。

ヒドリド還元反応は、還元剤の安定化の観点から、溶媒を用いることが好ましい。ヒドリド還元反応における溶媒の例としては、アルカリ水、炭化水素類、エーテル類等が挙げられる。

ヒドリド還元反応における反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、収率の観点から、２０〜１００℃がより好ましく、３０〜８０℃が更に好ましい。

［香料組成物］
本発明の香料組成物は、本発明のニトリル化合物（Ｉ）、好ましくは４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）および４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）との混合物を含有する。本発明のニトリル化合物（Ｉ）の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。本発明のニトリル化合物（Ｉ）を０．０１〜９９質量％含むことにより、スパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制することができる。

本発明の香料組成物は、本発明のニトリル化合物（Ｉ）を含むため、スパイシー調、特にクミン様の香気を有し、他の香料と調合することでスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制することが可能である。また、本発明の香料組成物は、本発明のニトリル化合物（Ｉ）以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含有させ、例えば、フローラル調、フルーティ調、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調の香気を付与することができる。前記その他の香料としては、スパイシー様香気、グリーン様香気、フローラル様香気、ウッディ様香気、およびシトラス様香気を有する香料のうち１種類以上を含有するのが好ましい。

また、本発明の香料組成物において、本発明のニトリル化合物（Ｉ）と組み合わせて用いることができるその他の香料としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、アミド類、天然精油や天然抽出物のうち１種以上が好ましく、中でも、アルコール類、アルデヒド類、エステル類、及びラクトン類のうち１種以上がより好ましい。

以下、各香料の「類」には単一の化合物、あるいは２つ以上の化合物の混合物を意味する。

炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、ｐ−サイメン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン、カンフェン、ミルセン等が挙げられる。

アルコール類としては、脂肪族アルコール、テルペン系アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。

脂肪族アルコールとしては、プレノール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−オクテン−３−オール、３，６−ノナジエン−１−オール、ウンデカベルトール（ジボダン社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール）、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソシクロゲラニオール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、マイヨール（フィルメニッヒ社商品名、４−（１−メチルエチル）−シクロヘキサンメタノール）、アンバーコア（花王株式会社商品名、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２−ブタノール）、チンベロール（シムライズ社商品名、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）、サンダルマイソールコア（花王株式会社商品名、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、バクダノール（ＩＦＦ社商品名、２−エチル‐４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、フロローサ（ジボダン社商品名、４−メチル−２−（２−メチルプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−４−ピラノール）等が挙げられる。

テルペン系アルコールとしては、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、リナロール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロリナロール、エチルリナロール、ゲラニオール、ネロール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、メントール、ボルネオール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール、ターピネオール、フェンキルアルコール等が挙げられる。

芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミンアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、シンナミックアルコール、フェニルヘキサノール（花王株式会社商品名）、パンプルフルール（ＩＦＦ社商品名、４−フェニルペンタノール）、マジャントール（シムライズ社商品名、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール）等が挙げられる。

フェノール類としては、アネトール、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール等が挙げられる。

アルデヒド類としては、上記アルコール類と同様に脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられ、アルコール類香料成分の官能基のみを変換したアルデヒド類はいずれも香料成分として挙げられる。

その他のアルデヒド類としては、アルデヒド Ｃ−６（花王株式会社商品名、１−ヘキサナール）、アルデヒド Ｃ−８（花王株式会社商品名、１−オクタナール）、アルデヒド Ｃ−９（花王株式会社商品名、１−ノナナール）、アルデヒドＣ−１０（花王株式会社商品名、１−デカナール）、アルデヒドＣ−１１ ＵＮＤＥＣＹＬ（花王株式会社商品名、ウンデシナール）、アルデヒドＣ−１１ ＭＯＡ（シムライズ社商品名、２−メチルデカナール）、アルデヒド Ｃ−１１１ ＬＥＮ（花王株式会社商品名、１０−ウンデセナール）、アルデヒド Ｃ−１２ ＬＡＵＲＹＬ（花王株式会社商品名、１−ドデカナール）、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ（花王株式会社商品名、２−メチルウンデカナール）、フローラルスーパー（ＩＦＦ社商品名、４，８−ジメチルデカ−４，９−ジエナール）、ポレナールＩＩ（花王株式会社商品名、２−シクロヘキシルプロパナール）、マイラックアルデヒド（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−メチル−３−ペンテン−１−イル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、リラール（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、セトナール（ジボダン社商品名、トリメチルシクロヘキセンメチルブタナール）、ベルンアルデヒド（ジボダン社商品名、１−メチル−４−（４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド）、メロゾン（ＩＦＦ社商品名、オクタヒドロ‐４，７−メタノインデンカルボキシアルデヒド）、センテナール（フィルメニッヒ社商品名、メトキシジシクロペンタジエンカルボキシアルデヒド）、デュピカール（ジボダン社商品名、４−トリシクロデシリデンブタナール）、ベルガマール（ＩＦＦ社商品名、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール）、カンホレンアルデヒド、ブルゲオナール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール）、シクラメンアルデヒド（ジボダン社商品名、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、フロラロゾン（ＩＦＦ社商品名、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド）、スザラール（高砂香料工業株式会社）商品名、３−（４−イソブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、リリアール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、アミルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名、２−ｎ−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール）、カントキサール（ＩＦＦ社商品名、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロパナール）、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン（高砂香料工業社商品名、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド）、ヘリオナール（ＩＦＦ社商品名、α−メチル−１，３ベンゾジオキソール−５−プロパナール、２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル）−プロパナール）、トリプラール（ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド）、２，６−ノナジエナール等が挙げられる。

ケトン類としては、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ヘキシルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ベルートン（フィルメニッヒ社商品名、２，２，５−トリメチル−５−ペンチルシクロペンタノン）、ネクタリル（ジボダン社商品名、２−（２−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル）シクロペンタノン）、イオノン、メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマスコン、α−ダマスコン、δ−ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン（フィルメニッヒ社商品名、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン）、イロン、カシュメラン（ＩＦＦ社商品名、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４Ｈ−インデン−４−オン）、イソ・イー・スーパー（ＩＦＦ社商品名、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタン−１−オン）、カロン（フィルメニッヒ社商品名、７−メチル−３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、カルボン、メントン、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ラズベリーケトン、ベンゾフェノン、トナリド（ＰＦＷ社商品名、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン）、ムスコン、ムセノン（フィルメニッヒ社商品、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン）、シベトン、グロバノン（シムライズ社商品名、８−シクロヘキサデセノン）、エチルマルトール、カンファー、イソダマスコン（シムライズ社商品名、１−（２，４，４−トリメチル−２−シクロヘキシル）−ｔｒａｎｓ−２−ブタノン）等が挙げられる。

アセタール類としては、アントキサン（花王株式会社商品名）、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）、トロエナン（花王株式会社商品名）、メチルパンプルムース（ジボダン社商品名、１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン）、シトラールジメチルアセタール、ヒドラトロプアルデヒドジメチルアセタール、ベルドキサン（花王株式会社商品名）、アセトアルデヒドエチルリナリルアセタール、フロロパール（シムライズ社商品名、２，４，６−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン）等が挙げられる。

エーテル類としては、ハーバベール（花王株式会社商品名）、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン（花王株式会社商品名、［３ａＲ−（３ａ．α，５ａ．β，９ａ．α，９ｂ．β）］ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン）、アンブロテック（花王株式会社商品名、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン）、メチルイソオイゲノール、シトロネリルエチルエーテル、ゲラニルエチルエーテル、１，８−シネオール、ローズオキサイド、エストラゴール、アネトール、ヒノキチオール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、ガラクソリド（ＩＦＦ社商品名、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン）等が挙げられる。

香料素材として用いられるエステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、その他のカルボン酸エステルが挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルを形成する脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜１８の直鎖及び分岐鎖カルボン酸が挙げられるが、中でもギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸、特に酢酸が重要である。芳香族カルボン酸エステルを形成する芳香族カルボン酸としては、安息香酸、アニス酸、フェニル酢酸、桂皮酸、サリチル酸、アントラニル酸等が挙げられる。脂肪族及び芳香族エステルを形成するアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及び上記の香料成分アルコール類が挙げられる。

その他のカルボン酸エステルとしては、エチルサフラネート（ジボダン社商品名、ジヒドロシクロゲラン酸エチル）、ポワレネート（花王株式会社商品名）、フルテート（花王株式会社商品名、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン−２−カルボキシレート）、ジャスモン酸メチル、ＭＤＪ（花王株式会社商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル、メチル （２−ペンチル−３−オソシクロペンチル）アセテート）、プロピオン酸トリシクロデセニル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル（慣用名；アルデヒド Ｃ−１６）等が挙げられる。

カーボネート類としては、リファローム（ＩＦＦ社商品名、ｃｉｓ−３−ヘキセニルメチルカーボネート）、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。

ラクトン類としては、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、ジャスモラクトン（フィルメニッヒ社商品名、テトラヒドロ−６−（３−ヘキセニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン）、γ−ウンデカラクトン、クマリン、オクタヒドロクマリン、フロレックス（フィルメニッヒ社商品名、６−エチリデンオクタヒドロ−５，８−メタノ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン）、シクロペンタデカノリド、ハバノライド（フィルメニッヒ社商品名、１２（１１）−オキサシクロヘキサデセン−２−オン）、アンブレットライド（ＩＦＦ社商品名、１０−オクタシクロヘプタデセン−２−オン）、エチレンブラシレート等が挙げられる。

オキシム類としては、ブッコキシム（シムライズ社商品名、１，５−ジメチル−ビシクロ［３，２，１］オクタン−８−オンオキシム）、ラビエノキシム（ジボダン社商品名、２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナジエン−３−オンオキシム）、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、等が挙げられる。

ニトリル類としては、ドデカンニトリル、シトロネリルニトリル、クミニルニトリル、シンナミルニトリル、ペオニル（ジボダン社商品名、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル）等が挙げられる。

シッフ塩基類としては、オーランチオール（ジボダン社商品名、Ｎ−（３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクチリデン）−アントラニル酸メチル）、リガントラール（ジボダン社商品名、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル−メチレンアントラニル酸メチル）等が挙げられる。

アミド類としては、ガルダマイド（ジボダン社商品名、Ｎ，２−ジメチル−Ｎ−フェニルブチルアミド）、パラダイスアミド（ジボダン社商品名、２−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）ブタンアミド）等が挙げられる。

天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム、ガルバナム、ペチグレン、オリバナム等が挙げられる。

これらのその他の香料は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、それぞれの含有量は、好ましくは０．０００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．００１〜８０質量％であり、香料組成物中、合計の含有量は好ましくは５〜９９．９９質量％、より好ましくは５０〜９９．９質量％である。

本発明の香料組成物は、本発明のニトリル化合物（Ｉ）及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。このような油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に配合しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくすることができる。前記油剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。

これらのなかでも、全ての香料成分の溶解性の観点から、前記油剤としては多価アルコールおよびエステルが好ましく、ジプロピレングリコールおよびミリスチン酸イソプロピルがより好ましい。かかる油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜９０質量％、さらに好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。

本発明の香料組成物は、本発明のニトリル化合物（Ｉ）の香気に加え、さらにスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制されるという効果も奏する。このような香料組成物は、例えば、化粧料や洗浄剤組成物等の賦香に好適に使用することができる。

〔賦香成分としての使用〕
本発明のニトリル化合物（Ｉ）を含有する香料組成物は、スパイシー調、特にクミン様の香気が付与され、さらにスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の多様な香気を強調し、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制された好ましい香調を有する調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。従って、本発明は、本発明のニトリル化合物（Ｉ）を賦香成分として使用する方法、好ましくは、本発明のニトリル化合物（Ｉ）を香料組成物、洗浄剤組成物、柔軟剤組成物、または化粧料の賦香成分として使用する方法である。当該化合物の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗浄剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。

なかでも、本発明のニトリル化合物（Ｉ）は、水性媒体中で安定であること、及びスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の香調が好ましく用いられる用途であることから、洗浄剤組成物、柔軟剤組成物、化粧料に用いることが好ましく、洗浄剤組成物がより好ましい。

したがって、本発明は、本発明の香料組成物を含有する洗浄剤組成物、柔軟剤組成物、化粧料も提供する。

本発明の洗浄剤組成物としては、硬質表面用洗浄剤組成物、衣料用洗浄剤組成物、身体用洗浄剤組成物が好ましく、硬質表面用洗浄剤組成物がより好ましい。

硬質表面用洗浄剤組成物の例としては、多用途洗浄剤（Ａｌｌ ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｌｅａｎｅｒ）、食器用洗浄剤組成物が挙げられる。

身体用洗浄剤組成物の例としては、皮膚用洗浄剤組成物、毛髪用洗浄剤組成物が挙げられ、毛髪用洗浄剤組成物が好ましい。

本発明の化粧料としては、香水が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物には、本発明のニトリル化合物（Ｉ）以外に、陰イオン界面活性剤を含有することが好ましく、更に非イオン界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。

本発明の柔軟剤組成物には、本発明のニトリル化合物（Ｉ）以外に、陽イオン界面活性剤を含有することが好ましく、更にｐＨ調整剤、溶媒、油剤、防腐剤、水等を配合することができる。

本発明の香水には、本発明のニトリル化合物（Ｉ）以外に、溶媒、水等を配合することができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらにニトリル化合物およびニトリル化合物の製造方法を開示する。

＜１＞ 式（Ｉ−３）、式（Ｉ−２）または式（Ｉ−１）で示されるニトリル化合物、好ましくは式（Ｉ−２）および式（Ｉ−３）で表されるニトリル化合物、より好ましくは式（Ｉ−３）で表されるニトリル化合物。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜２＞ ＜１＞に記載のニトリル化合物を含有する香料組成物。

＜３＞ ニトリル化合物を含有する香料組成物であって、前記ニトリル化合物が、下記式（Ｉ−１）で示す４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリルと、下記式（Ｉ−２）で示す４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルとの混合物である香料組成物。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜４＞ 更に、スパイシー様香気、グリーン様香気、フローラル様香気、ウッディ様香気、およびシトラス様香気を有する香料のうち１種以上を含有する、＜２＞または＜３＞に記載の香料組成物。

＜５＞ 前記ニトリル化合物以外の香料をさらに含み、前記ニトリル化合物以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、＜２＞または＜３＞に記載の香料組成物。

＜６＞ ＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する洗浄剤組成物。

＜７＞ ＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する柔軟剤組成物。

＜８＞ ＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する化粧料。

＜９＞ ＜１＞に記載のニトリル化合物を香料組成物、洗浄剤組成物、柔軟剤組成物、または化粧料の賦香成分として使用する方法。

＜１０＞ 下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールと、シアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩ）とを縮合させる工程を有する、好ましくは活性化剤存在下で、下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールとシアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩ）とを縮合させる工程を有する、下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリルの製造方法。

式（Ｉ−１）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜１１＞ 前記シアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩは、式（ＩＩＩ−Ａ）で示されるシアノメチルホスホン酸ジエステル又は式（ＩＩＩ−Ｂ）で示されるシアノメチルホスホニウム塩、好ましくはシアノメチルホスホン酸ジエステル（ＩＩＩ−Ａ）である＜１０＞に記載の式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリルの製造方法。

〔式中Ｒは、炭素数１〜6のアルキル基あるいはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はフェニル基を表し、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、さらにより好ましくはメチル基またはエチル基であり、Ｘはハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子）を表す。〕

＜１２＞ 下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールと下記式（ＩＶ）で表されるシアノ酢酸とを縮合させる工程、及び得られた縮合物を脱カルボキシル化する工程を有する、好ましくは活性化剤存在下で、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とシアノ酢酸（ＩＶ）とを縮合させる工程、及び得られた縮合物を脱カルボキシル化する工程を有する、下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの製造方法。

式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜１３＞ 下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールと下記式（Ｖ）で表されるアセトニトリルとを縮合させる工程を有する、好ましくは活性化剤存在下で２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）とアセトニトリル（Ｖ）とを縮合させる工程を有する、下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル及び下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの混合物の製造方法。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜１４＞ 下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルを異性化させる工程を有する、好ましくは塩基存在下で前記の方法で得られた４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を異性化させる工程を有する、下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル及び下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの混合物の製造方法。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜１５＞ 下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル、下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル、および下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリルと下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの混合物のいずれかを水素化すること、好ましくは水素化触媒を用いて水素化することを含む、下記式（Ｉ−３）で表される４−シクロヘキシルペンタンニトリルの製造方法。

式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

＜１６＞ 下記式（ＶＩＩＩ）で表される２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステルを脱アルコキシカルボニル化することにより、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を得ることを含む、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。

＜１７＞ 脱アルコキシカルボニル化が、前記式（ＶＩＩＩ）で表される２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステルを加水分解して得られるカルボン酸を脱カルボニル化する２段階反応法または、Ｋｒａｐｃｈｏ反応法により行われる＜１６＞に記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

＜１８＞ 脱アルコキシカルボニル化が、塩の存在下でのＫｒａｐｃｈｏ反応法により行われる＜１６＞に記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

＜１９＞ 前記Ｋｒａｐｃｈｏ反応法が、水と極性有機溶媒の混合溶媒中で行われる＜１８＞に記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

＜２０＞ 下記式（ＶＩＩ）で表される２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステルを水素化して、式（ＶＩＩＩ）で表される２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エステルを得る工程をさらに含む＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

式（ＶＩＩ）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。

＜２１＞ 前記水素化が、水素化触媒を用いる接触水素化法、または還元剤によるヒドリド還元法により行われる＜２０＞に記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

＜２２＞ 下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールを下記式（ＶＩ）の化合物と縮合（Knoevenagel縮合）し、式（ＶＩＩ）で表される２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エステルを得る工程をさらに含む＜２０＞または＜２１＞に記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

式（ＶＩＩ）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。
式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基または炭素数１〜８のアルコキシで置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。

＜２３＞ 前記縮合が、活性化剤の存在下で行われる＜２２＞に記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

＜２４＞ 前記縮合が、反応により副生する水を除去しながら行われる＜２２＞または＜２３＞に記載の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造方法。

以下の実施例及び比較例等において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
〔転化率および反応収率〕
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）定量分析によって求めた。
＜ガスクロマトグラフィーの装置＞
ＧＣ装置：ＨＥＷＬＷＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型式：ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
＜分析条件＞
キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２８０℃、スプリット比１／１００
検出条件：ＦＩＤ方式、２８０℃
カラム温度条件：１００℃→１０℃／分昇温→３００℃１０分間保持
内部標準化合物：ｎ−ドデカン

〔化合物の同定〕
以下の製造例で得られた各化合物は、核磁気共鳴スペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製、型式：Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００）（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所社製、型式：ＦＴ−７１０）のスペクトル分析により同定した。測定条件等は各測定結果に記載した。

〔香気評価〕
調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者２名、および２５年以上の熟練者２名により、におい紙法により香調と強度を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。

香気は、主として感じられる香り（主香気）を、より強く感じられるものから順に列挙し、さらに、副次的に感じられる香り（副香気）を付記した。
匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価（６段階臭気強度表示法）で表した。

〔ニトリル化合物の製造〕
実施例１（４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の製造）
以下のスキームに従い、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王株式会社製、商品名「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）とシアノメチルホスホン酸ジエチル（ＩＩＩ−１）とを縮合させ、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）を得た。式（Ｉ−１）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

３００ｍＬフラスコに、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．１ｇ（０．０９０モル、シアノメチルホスホン酸ジエチル（ＩＩＩ−１）に対して１．０３モル倍）およびトルエン１５０ｇ（１．５８モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して１７．４モル倍）を仕込み、窒素置換後に室温下、シアノメチルホスホン酸ジエチル（ＩＩＩ−１）１５．４ｇ（０．０８７モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して１．００モル倍）を滴下し、１５分間撹拌した。０℃に冷却後、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王株式会社製、商品名「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）１２．２ｇ（０．０８７モル）を滴下し、５分間撹拌後、室温まで昇温させ３０分間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）への転化率は９９．９％、反応収率は９８．７％であった。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、続いて飽和食塩水で洗浄した。静置分層により水層を抜出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後に溶媒を留去して濃縮液を得た。続いて濃縮液を、３ｖ／ｖ％の酢酸エチル／ヘキサン溶媒で順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、クーゲロール蒸留により無色液体１２．５ｇを得た。得られた無色液体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の純度は９９．８％、単離収率は８４．５％、異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝４０：６０であった。

各スペクトル分析及び香気評価の測定結果を以下に示す。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
Ｅ体；０．８１−１．０７（２Ｈ，ｍ）、１．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．０９−１．３１（４Ｈ，ｍ）、１．６０−１．８２（５Ｈ，ｍ）、２．１４（１Ｈ，ｍ）、５．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ）、６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．４，８．４Ｈｚ）。
Ｚ体；０．８１−１．０７（２Ｈ，ｍ）、１．０５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．０９−１．３１（４Ｈ，ｍ）、１．６０−１．８２（５Ｈ，ｍ）、２．５７（１Ｈ，ｍ）、５．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、６．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．８，１０．４Ｈｚ）。
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
３０．５，３０．７，３０．８，４２．８，４２．９，４３．０，４３．９，１１６．６，１１７．９、
Ｅ体同定済み；１６．４、２６．７、９８．９、１６０．７、
Ｚ体同定済み；１７．７、２６．８、９８．５、１６０．７。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^-1：７５０，８９１，９７０，１２６３，１３７５，１４４８，１６２９，２２２０，２８５２，２９２４。
（４）香気：（主香気）クミン（副香気）グリーン、フルーティ、アップル。
（５）匂い強度：４．５。

実施例２（４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の製造）
以下のスキームに従い、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王株式会社製、商品名「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）とシアノ酢酸（ＩＶ）とを縮合させ、次いで脱カルボキシル化して４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を得た。式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

ディーンシュターク脱水管を付けた１Ｌフラスコに、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王株式会社製、商品名「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）２１１．２ｇ（１．５１モル）、シアノ酢酸（ＩＶ）１３４．６ｇ（１．５８モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して１．０５モル倍）、酢酸アンモニウム６．０ｇ（０．０７８モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して０．０５１７モル倍）およびシクロヘキサン２１３．０ｇ（２．５３モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して１００質量％）を仕込み、窒素置換後に攪拌しながら、還流下（８４℃）、シクロヘキサンとの共沸脱水により、副生した水を留去しつつ、５時間反応させた。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）の縮合物への転化率は１００％、反応収率は９２．７％であった。反応終了後、酢酸エチルと飽和食塩水を加え、静置分層により水層を抜出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。前記有機層から溶媒を留去して濃縮液を得た。前記濃縮液３１５．１１ｇを１５３℃で減圧下（２．６ｋＰａ）での脱カルボキシル化を伴う蒸留精製により、無色液体１７９．５ｇを得た。得られた無色液体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の純度は９７．８％、単離収率は７１．５％、異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝７５：２５であった。

各スペクトル分析及び香気評価の測定結果を以下に示す。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
Ｅ体；１．１４（３Ｈ，ｍ）、１．２３（３Ｈ，ｍ）、１．６１（３Ｈ，ｓ）、１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．７３（２Ｈ，ｍ）、１．８５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、３．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
Ｚ体；１．１５（２Ｈ，ｍ）、１．４７（２Ｈ，ｍ）、１．６３（３Ｈ，ｓ）、１．６５（４Ｈ，ｍ）、１．７３（２Ｈ，ｍ）、２．２６（１Ｈ，ｍ）、３．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、５．０４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：
Ｅ体；１５．２、１６．６、２６．６、２６．９、３１．９、４７．６、１１０．２、１１９．０、１４７．５。
Ｚ体；１５．９、１９．９、２６．４、２６．８、３０．９、４０．４、１１１．１、１１９．０、１４７．２。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^-1：８０８、８９０、９２０、１３７９、１４４８、１６６０、２２４９、２８５２、２９２３。
（４）香気：（主香気）クミン（副香気）スモーク、ドライ、ワックス、フラット、グリーン、ウッディ。
（５）匂い強度：４。

実施例３（４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造）
以下のスキームに従い、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）を水素化し、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を得た。式（Ｉ−１）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

１００ｍＬフラスコに実施例１で合成した４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）１．１ｇ（純度：９９．８％、純分：１．１ｇ、６．７２ミリモル）、５%パラジウム炭素（５０質量％含水品）０．０２ｇ（４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）に対して１．８質量％）及びメタノール３０ｇ（４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）に対して２７００質量％）を仕込み、水素雰囲気０．５ＭＰａ下、室温にて２．５時間撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）への転化率は１００％、反応収率は９３．１％であった。反応終了液をろ過後、メタノールを留去し、得られた濃縮液１．０６ｇを１ｖ／ｖ％の酢酸エチル／ヘキサン溶媒で順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、クーゲロール蒸留にて無色液体０．８８ｇを得た。得られた無色液体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の純度は１００％、単離収率は８０．５％であった。

各スペクトル分析及び香気評価の測定結果を以下に示す。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：０．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．０１（２Ｈ，ｍ）、１．０９（１Ｈ，ｍ）、１．２０（３Ｈ、ｍ）、１．４４（２Ｈ，ｍ）、１．６０（２Ｈ、ｍ）、１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．７４（３Ｈ、ｍ）、２．３１（２Ｈ、ｍ）。
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１５．１、２７．０、２７．１、２７．２、２８．９、３０．０、３０．９、３７．６、４２．６、１２０．３。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^-1：８９１、１３８３、１４２７、１４４８、２２４３、２８５２、２９２４。
（４）香気：（主香気）クミン（副香気）白檀、グアヤク、オリス、グリーン、セロリ、シトラス。
（５）匂い強度：４。

実施例４（４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造）
以下のスキームに従い、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を水素化し、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を得た。式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

５００ｍＬフラスコに実施例２で合成した４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）４０．１ｇ（純度：９７．８％、純分：３９．２ｇ、０．２４モル）、５%パラジウム炭素（５０質量％含水品）０．４ｇ（４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）に対して１．０質量％）及びイソプロパノール４０．８ｇ（４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）に対して９８質量％）を仕込み、水素雰囲気０．５ＭＰａ下、５０℃に昇温後、７１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）への転化率は１００％、反応収率は８３．３％であった。反応終了液をろ過後、イソプロパノールを留去し、得られた濃縮液３９．８ｇを単蒸留後、主留分２８．５ｇを１ｖ／ｖ％の酢酸エチル／ヘキサン溶媒で順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色液体２７．３ｇを得た。得られた無色液体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の純度は９６．１％、単離収率は６６．１％であった。

実施例５（４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の混合物の製造：アセトニトリル法）
以下のスキームに従い、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王株式会社製、商品名「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）とアセトニトリル（Ｖ）とを縮合させて、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）との混合物を得た。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

２００ｍＬフラスコに粒状８５％水酸化カリウム７．１ｇ（純分：６．０ｇ、０．１１モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して１．１モル倍）及びアセトニトリル（Ｖ）７８ｇ（１．９モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して１９モル倍）を仕込み、窒素置換後に攪拌しながら、８０℃還流下にて１．５時間撹拌し、水酸化カリウムを溶解させた。そこへ２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王商品名、「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）１４．０ｇ（０．１０モル）を一括滴下し、１０分間反応させた後、２００ｇの粒状の氷を加えて冷却した。反応液へジクロロエタンを加え、静置分層により下層の水層を抜出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。前記有機層から静置分層により下層の有機層を抜出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後に溶媒を留去して濃縮液を得た。得られた濃縮液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）への転化率は９７．６％であった。得られた濃縮液において、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を合計した反応収率は４７．４％であった。また、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の質量比はＧＣの面積比より４５．４／５４．６であった。

４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝４６：５４、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝８１：１９であった。

実施例６（４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の混合物の製造：異性化法）
以下のスキームに従い、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を一部異性化させて、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）と４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）との混合物を得た。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

２０ｍＬのスクリュー管に、実施例２で合成した４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）０．８２ｇ（純度：９７．８％、純分：０．８０ｇ、４．９ミリモル、Ｅ体：Ｚ体＝７５：２５）を仕込み、窒素置換後に攪拌しながら２５℃でナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１．００ｇ（純分：０．２８ｇ、５．２ミリモル、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）に対して１．１モル倍）を滴下した。２５℃で１５時間反応させ、反応混合物を得た。得られた反応混合物において、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）への転化率は５６．３％、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を合計した反応収率は７３．２％であった。また、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の質量比はＧＣの面積比より４０．３／５９．７であった。

４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝５３：４７、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝７９：２１であった。

実施例７（４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の混合物の製造：異性化法）
以下のスキームに従い、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を一部異性化させて、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）と４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）との混合物を得た。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

２０ｍＬのスクリュー管に、８５％水酸化カリウム１．０８ｇ（純分：０．９２ｇ、１６．４ミリモル、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）に対して１．7モル倍）及びメタノール２０ｇ（０．６２モル、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）に対して１２質量倍）を仕込み、窒素置換後に攪拌しながら２５℃で実施例２で合成した４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）１．６３ｇ（純度：９７．８％、純分：１．５９ｇ、９．７ミリモル、Ｅ体：Ｚ体＝７５：２５）を滴下した。２５℃で２８時間反応させ、反応混合物を得た。得られた反応混合物において、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル(Ｉ−２）の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）への転化率は３８．６％、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を合計した反応収率は９１．９％であった。また、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の質量比はＧＣの面積比より３３．２／６６．８であった。

４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝８６：１４、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝７９：２１であった。

実施例８（４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の混合物の製造：異性化法）
以下のスキームに従い、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を一部異性化させて、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）と４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）との混合物を得た。式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

２０ｍＬのスクリュー管に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．７８ｇ（７．０ミリモル、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）に対して１．３モル倍量）及びｔｅｒｔ−ブタノール１３．２ｇ（０．１８モル、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）に対して１５質量倍量）を仕込み、窒素置換後に攪拌しながら２５℃で実施例２で合成した４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）０．８９ｇ（純度：９７．８％、純分：０．８７ｇ、５．３ミリモル、Ｅ体：Ｚ体＝７５：２５）を滴下した。２５℃で１９時間反応させ、反応混合物を得た。得られた反応混合物において、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）への転化率は９５．１％、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）及び４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）を合計した反応収率は８．８％であった。また、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）と４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の質量比はＧＣの面積比より４３．８／５６．２であった。

４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝３９：６１、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）の異性体比率はＧＣの面積比よりＥ体：Ｚ体＝６７：３３であった。

実施例９（４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造）
（ａ）（２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）の製造）
以下のスキームに従い、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王株式会社製、商品名「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）とシアノ酢酸エチル（ＶＩ−１）とを縮合させて、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）を得た。式（ＶＩＩ−１）中、波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。

蒸留管を付けた２Ｌフラスコに、シアノ酢酸エチル（ＶＩ−１）４７５ｇ（４．２０モル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して１．０５モル倍）、酢酸６．０ｇ（０．１０ミリモル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して０．０２５モル倍）およびピペリジン３．４ｇ（４０ミリモル、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）に対して０．０１モル倍）を仕込み、室温で撹拌した。ここに２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）（花王株式会社製、商品名「Ｐｏｌｌｅｎａｌ ＩＩ」）５６１ｇ（４．００モル）を４０分かけて滴下した。滴下後５０℃に加熱し、２時間かけて４．０ｋＰａまで徐々に減圧して副生水を除去しながら反応を続けた。さらに、１３０Ｐａ下、１１０℃で余剰のシアノ酢酸エチルなどを留去した。得られた濃縮液９２１ｇのガスクロマトグラフィー定量分析を行ったところ、２−シクロヘキシルプロパナール（ＩＩ）の転化率は１００％、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）の純度は９８．０％、反応収率は９５．９％であった。

各スペクトル分析の測定結果を以下に示す。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：０．９２−１．０５（２Ｈ，ｍ）、１．１１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．１５−１．２６（２Ｈ，ｍ）、１．３１−１．４０（２Ｈ、ｍ）、１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６１−１．８５（５Ｈ、ｍ）、２．６２−２．７２（１Ｈ、ｍ）、４．３２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）。
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１４．１、１６．６、２６．１、２６．２、３０．３、３０．７、４２．６、４２．７、６２．４、１０８．６、１１３．９、１６１．４、１６８．３。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^-1：７６４、１２５２、１４４８、１６２４、１７２８、２８５２、２９２５。

（ｂ−１）（２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ）の製造）
以下のスキームに従い、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）を水素化し、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ）を得た。

１Ｌ耐圧フラスコに実施例９（ａ）で合成した２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）４８０ｇ（純度：９８．０％、純分：４７１ｇ、２．００モル）、５%パラジウム炭素（５０質量％含水品）９．６ｇ（２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）に対して２．０質量％）及びイソプロピルアルコール２４０ｇ（２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）に対して５０質量％）を仕込み、水素雰囲気０．５ＭＰａ下、５０℃にて２０時間撹拌した。パラジウム炭素をろ過後にイソプロパノールを留去し、得られた濃縮液４９０ｇのガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）の転化率は１００％、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）の純度は９６．５％、反応収率は１００％であった。

各スペクトル分析の測定結果を以下に示す。
（１）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：０．９０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．９８−１．２８（１２Ｈ，ｍ）、１．３２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５２−１．７８（１４Ｈ，ｍ）、１．９６−２．０３（１Ｈ，ｍ）、２．０４−２．１０（１Ｈ，ｍ）、３．４７−３．５３（２Ｈ，ｍ）、４．２６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１３．９、１５．２、１５．６、２６．５０、２６．５２、２６．５８、２６．６４、２６．６８、２７．７、２８．７、３０．１、３０．５、３４．３、３４．４、３５．７、３５．８、３６．３、４１．５、４２．８、６２．６８、６２．７２、１１６．５、１１６．９、１６６．４、１６６．７。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^-1：１１８６、１２５９、１４４８、１７４３、２８５２、２９２５。

（ｂ−２）（２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）の製造）
以下のスキームに従い、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）を水素化し、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）を得た。

２Ｌフラスコに実施例９（ａ）で合成した２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）４００ｇ（純度：９８．０％、純分：３９２ｇ、１．６７モル）を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で撹拌した。ここに水素化ホウ素ナトリウム３１．６ｇ（０．８３５モル、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）に対して０．５０モル倍）と０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２８４ｇからなる水溶液を槽内温度６０℃以下になるように滴下速度を調節しながら２時間かけて滴下し、さらに系内からのガス発生が止まるまで５０℃で１５分撹拌した。その後室温まで冷却し、１Ｍ硫酸水溶液４８０ｇを滴下した。反応液に酢酸エチルを加え、静置分層により下層の水層を抜出し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後に溶媒を留去して濃縮液４５０ｇを得た。この液体のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタ−２−エン酸エチル（ＶＩＩ−１）の転化率は１００％、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）の純度は７０．３％、反応収率は７９．９％であった。

（ｃ）（４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の製造）
以下のスキームに従い、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ）を脱アルコキシカルボキシル化し、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を得た。

３０ｍＬフラスコに実施例９（ｂ−１）または９（ｂ−２）で合成した２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）１．００ｇ（純度：９８．４％、純分：９８４ｍｇ、４．１５ミリモル）、酢酸カリウム０．５０ｇ（５．１ミリモル、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）に対して１．２モル倍）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｇ（２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）に対して１００質量％）、水９７ｍｇ（５．４ミリモル、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）に対して１．３モル倍）を仕込み、１５０℃の油浴中で５時間還流させた。この反応液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、２−シアノ−４−シクロヘキシルペンタン酸エチル（ＶＩＩＩ−１）の転化率は１００％、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の反応収率は９７．１％であった。

〔香料組成物、洗浄剤組成物等の製造〕
実施例１０及び比較例１、２（フローラル・ウッディ調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表１に記載の配合組成になるように、フローラル・ウッディ調香料組成物を調合した（実施例１０）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いないフローラル・ウッディ調香料組成物（比較例１）、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）に代えてペオニルを用いたフローラル・ウッディ調香料組成物（比較例２）を調合した。

１）花王商品名、２−メチルウンデカナール
２）ＩＦＦ社商品名、２−ペンチロキシグリコール酸アリル
３）花王商品名、［３ａＲ−（３ａ．α，５ａ．β，９ａ．α，９ｂ．β）］ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン
４）ＩＦＦ社商品名、（２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール
５）花王商品名、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン−２−カルボキシレート
６）フィルメニッヒ社商品名、１２（１１）−オキサシクロヘキサデセン−２−オン
７）花王商品名、２−ｎ−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール
８）花王商品名、２−エチル−エチルカプロネート
９）ＩＦＦ社商品名、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタン−１−オン
１０）ＩＦＦ社商品名、シス−３−ヘキセニルメチルカーボネート
１１）ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド
１２）ジボダン社商品名、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド
１３）ジボダン社商品名、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル

実施例１０及び比較例１、２のフローラル・ウッディ調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例１０のフローラル・ウッディ調香料組成物は、比較例１、２のフローラル・ウッディ調香料組成物に比べ、ウッディ調が強まるだけでなく、より甘く、まろやかさを帯び、いっそう調和のとれたものになった。実施例１０のフローラル・ウッディ調香料組成物は、さらに、香りの強度がいっそうに強化されることで存在感を増した。実施例１０のフローラル・ウッディ調香料組成物は、さらにペオニルを加えた比較例２の香料組成物よりも、好ましくないメタリック調が非常に良好に包み隠されることで、好ましいフローラル調が強化された。

実施例１１及び比較例３、４（衣料用液体洗浄剤）
表２に示す組成の未賦香の衣料用液体洗浄剤に対し、実施例１０及び比較例１、２で得られたフローラル・ウッディ調香料組成物を０．４質量％となるように加え、それぞれ、実施例１１、比較例３、４の衣料用液体洗浄剤を調製した。

１）花王商品名：Ｅｍａｌ ２７０Ｅ
２）花王商品名：Ｆｉｎｄｅｔ １３１５／１９ＣＰ
３）Ｕｎｉｑｅｍａ社商品名：Ｐｒｉｆａｃ ７９０１
４）Ｌａｍｉｒｓａ社商品名：Ｍｉｒｅｃｉｄｅ ＮＢ／７０

実施例１１及び比較例３、４の衣料用液体洗浄剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者２名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の嗜好性、強度と総合評価を判定した。嗜好性は、きわめて不快なものを０、きわめて好ましいものを５とする相対評価で表した。匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価で表した。総合評価は、嗜好性及び強度を踏まえて、きわめて悪いものを０、きわめて良いものを５とする相対評価で表した。その結果を表３に示す。

実施例１１の衣料用液体洗浄剤は、比較例３の衣料用液体洗浄剤に比べ、ウッディ調が強まるだけでなく、より甘く、まろやかさを帯び、いっそう調和のとれたものになり嗜好性が増した。実施例１１の衣料用液体洗浄剤は、さらに、香りの強度がいっそうに強化されることで存在感を増した。実施例１１の衣料用液体洗浄剤は、さらにペオニルを加えた比較例４の香料組成物よりも、好ましくないメタリック調が非常に良好に包み隠されることで、好ましいフローラル調が強化された。

実施例１２及び比較例５（グリーン・フローラル（マグノリア）調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表４に記載の配合組成になるように、グリーン・フローラル（マグノリア）調香料組成物を調合した（実施例１２）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いないグリーン・フローラル（マグノリア）調香料組成物（比較例５）を調合した。

１）ＩＦＦ社商品名、２−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）−プロパナール
２）ＩＦＦ社商品名、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド
３）ＩＦＦ社商品名、２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル）−プロパナール
４）花王商品名、メチルシクロオクチルカーボネート
５）花王商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル
６）ジボダン社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール

実施例１２及び比較例５のグリーン・フローラル（マグノリア）調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例１２のグリーン・フローラル（マグノリア）調香料組成物は、比較例６のグリーン・フローラル（マグノリア）調香料組成物に比べ、ウッディ調が強まるだけでなく、グリーン調香気が付与され、新鮮さ自然さを強化した、いっそうマグノリア感を完成したものにした。実施例１２のグリーン・フローラル（マグノリア）調香料組成物は、さらに、好ましいフローラル調が増し香りの拡散性がいっそうに強化された。

実施例１３及び比較例６（毛髪用洗浄剤（シャンプー））
表５に示す組成の未賦香の毛髪用洗浄剤に、実施例１２及び比較例５で得られたグリーン・フローラル（マグノリア）調調香料組成物を０．５質量％となるように加え、それぞれ、実施例１３及び比較例６の毛髪用洗浄剤を調製した。

１）花王商品名：Ｅｍａｌ ２２７
２）花王商品名：Ｂｅｔａｄｅｔ ＨＲ
３）花王商品名：Ａｍｉｄｅｔ Ｂ−１１２
４）Ｌｏｎｚａ社商品名：Ｉｓｏｃｉｌ ＰＣ

実施例１３及び比較例６の毛髪用洗浄剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者２名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。
実施例１３の毛髪用洗浄剤は、比較例６の毛髪用洗浄剤に比べ、ウッディ調が強まるだけでなく、グリーン調香気が付与され、新鮮さ自然さを強化した、いっそうマグノリア感を完成したものにした。実施例１３の毛髪用洗浄剤は、さらに、好ましいフローラル調が増し香りの拡散性がいっそうに強化された。

実施例１４及び比較例７（松調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表６に記載の配合組成になるように、松調香料組成物を調合した（実施例１４）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いない松調香料組成物（比較例７）を調合した。

１）花王商品名、２−メチルウンデカナール
２）慣用名、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル

実施例１４及び比較例７の松調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例１４の松調香料組成物は、比較例７の松調香料組成物に比べ、松調のグリーン感及びハーバル感が増強し、香りの拡散性も増した。実施例１４の松調香料組成物は、松調のグリーンな甘さが向上することによりナチュラル感が得られた。実施例１４の松調香料組成物は、香りの強度も増強されるだけでなく、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、ウッディ調を形成する成分を際立たせていた。

実施例１５及び比較例８（多用途洗浄剤）
表７に示す組成の未賦香の多用途洗浄剤（Ａｌｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｌｅａｎｅｒ）に実施例１４及び比較例７で得られた松調香料組成物を０．５質量％となるように加え、それぞれ、実施例１５及び比較例８の多用途洗浄剤を調製した。

１）花王商品名：Ｆｉｎｄｅｔ ＬＲ４／２５８５
２）花王商品名：Ｆｉｎｄｅｔ ＡＲＨ／５２
３）花王商品名：Ｔｅｔｒａｎｙｌ ＢＣ−８０
４）Ｔｈｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社商品名：Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＳＰＸ

実施例１５及び比較例８の多用途洗浄剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者１名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。
実施例１５の多用途洗浄剤は、比較例８の多用途洗浄剤に比べ、松調のグリーン感及びハーバル感が増強し、香りの拡散性も増した。実施例１５の多用途洗浄剤は、松調のグリーンな甘さが向上することによりナチュラル感が得られた。実施例１５の多用途洗浄剤は、香りの強度も増強されるだけでなく４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、ウッディ調を形成する成分を際立たせていた。

実施例１６及び比較例９（バジル調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表８に記載の配合組成になるように、バジル調香料組成物を調合した（実施例１６）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いないバジル調香料組成物（比較例９）を調合した。

実施例１６及び比較例９のバジル調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例１６のバジル調香料組成物は、比較例９のバジル調香料組成物に比べ、ウッディ調が強まるだけでなく、バジルのグリーン感、スパイシー感が増強し、いっそうバジル調が作用した。実施例１６のバジル調香料組成物は、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、スパイシー調を形成する成分を実質的に際立たせていた。

実施例１７及び比較例１０（濃縮多用途洗浄剤）
表９に示す組成の未賦香の濃縮多用途洗浄剤（Ａｌｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｃｌｅａｎｅｒ）に実施例１６及び比較例９で得られたバジル調香料組成物を０．５質量％となるように加え、それぞれ、実施例１７及び比較例１０の濃縮多用途洗浄剤を調製した。

１）花王商品名：Ｆｉｎｄｅｔ ＬＲ４／２５８５
２）花王商品名：Ｆｉｎｄｅｔ ＡＲＨ／５２
３）花王商品名：Ｔｅｔｒａｎｙｌ ＢＣ−８０
４）Ｔｈｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社商品名：Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＳＰＸ

実施例１７及び比較例１０の濃縮多用途洗浄剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者２名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。

実施例１７の濃縮多用途洗浄剤は、比較例１０の濃縮多用途洗浄剤に比べ、ウッディ調が強まるだけでなく、バジルのグリーン感、スパイシー感が増強し、いっそうバジル調が作用する。実施例１７の濃縮多用途洗浄剤は、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、スパイシー調を形成する成分を実質的に際立たせていた。

実施例１８〜２０及び比較例１１〜１２（シトラス（オレンジ）調香料組成物）
実施例１で得られた４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、実施例２で得られた４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）、及び実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）、を用いて、表１０に記載の配合組成になるように、シトラス（オレンジ）調香料組成物を調合した（それぞれ、実施例１８、１９、２０）。また、比較のために、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）または４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）の代わりにクミン様の香気を有するクミニルニトリルを用いたシトラス（オレンジ）調香料組成物（比較例１１）、４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル（Ｉ−１）、４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル（Ｉ−２）または４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いないシトラス（オレンジ）調香料組成物（比較例１２）を調合した。

１）花王商品名、１−デカナール
２）シムライズ社商品名、２−メチルデカナール
３）花王商品名、１０−ウンデセナール
４）花王商品名、２−メチルウンデカナール
５）花王商品名、１−ドデカナール
６）花王商品名、１−オクタナール
７）花王商品名、１−ノナナール
８）ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド
９）ジボダン社商品名、２−メチル吉草酸エチル

実施例１８〜２０及び比較例１１〜１２のシトラス（オレンジ）調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例１８〜２０のシトラス（オレンジ）調香料組成物は、比較例１１及び１２のシトラス（オレンジ）調香料組成物に比べ、オレンジの甘さが引き立ち、みずみずしさが増強し、同時に拡散性も向上した。実施例１８〜２０のシトラス（オレンジ）調香料組成物は、さらに、脂肪族アルデヒドの油っぽさを低減する効果が得られ、よりフレッシュな香りとなった。実施例１８〜２０のシトラス（オレンジ）調香料組成物は、比較例１１のシトラス（オレンジ）調香料組成物よりも、好ましくない脂肪族アルデヒドのケミカル臭が非常に良好に包み隠されることで、好ましいシトラス調が強化された。特にシトラス調が強化される効果は実施例２０の香料組成物が最も顕著であった。一方、比較例１１のシトラス（オレンジ）調香料組成物は比較例１２のシトラス（オレンジ）調香料組成物に比べ、スパイシー感が強すぎるため香調のバランスが崩れてしまい、シトラス香ではなく、スパイシー様の香調であった。比較例１２のシトラス（オレンジ）調香料組成物は、比較例１１のシトラス（オレンジ）調香料組成物と比べ、さらに、ケミカル臭が強く、刺激感が増強された。評価の結果を、以下の表１１にまとめる。

実施例２１及び比較例１３（食器用洗浄剤）
表１２に示す組成の未賦香の食器用洗浄剤に、実施例２０及び比較例１２で得られたシトラス（オレンジ）調香料組成物を０．３質量％となるように加え、それぞれ、実施例２１及び比較例１３の食器用洗浄剤を調製した。

１）花王商品名：Ｅｍａｌ ２２７
２）花王商品名：Ｏｘｉｄｅｔ Ｌ−７５ ＣＰ
３）花王商品名：Ｌｅｖｅｎｏｌ Ｎ−６６１

実施例２１及び比較例１３の食器用洗浄剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者１名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。
実施例２１の食器用洗浄剤は、比較例１３の食器用洗浄剤に比べ、オレンジの甘さが引き立ち、みずみずしさが増強し、同時に拡散性も向上する。実施例２１の食器用洗浄剤は、さらに、脂肪族アルデヒドの油っぽさを低減する効果が得られ、よりフレッシュな香りとなる。実施例２１の食器用洗浄剤は、比較例１３の食器用洗浄剤よりも、好ましくない脂肪族アルデヒドのケミカル臭が非常に良好に包み隠されることで、好ましいシトラス調が強化される。

実施例２２及び比較例１４（シトラス（グレープフルーツ）調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表１３に記載の配合組成になるように、シトラス（グレープフルーツ）調香料組成物を調合した（実施例２２）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いないシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物（比較例１４）を調合した。

１）花王商品名、１−デカナール
２）花王商品名、１−オクタナール
３）花王商品名、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン
４）シムライズ社商品名、２，４，６−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン
５）花王商品名、γ−ウンデカラクトン
６）花王商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル

実施例２２及び比較例１４のシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例２２のシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物は、比較例１４のシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物に比べ、グレープフルーツの甘さが引き立ち、みずみずしさが増強し、同時に拡散性も向上すした。実施例２２のシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物は、さらに、グレープフルーツのグリーン感及びスパイス感も付与する効果が得られ、よりフレッシュな香りとなった。実施例２２のシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物は、比較例１４のシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物よりも、好ましくない脂肪族アルデヒドのケミカル臭が非常に良好に包み隠されることで、好ましいシトラス調が強化された。

実施例２３及び比較例１５（食器用洗浄剤）
表１２に示す未賦香の食器用洗浄剤に、実施例２２及び比較例１４で得られたシトラス（グレープフルーツ）調香料組成物を０．５質量％となるように加え、それぞれ、実施例２３及び比較例１５の食器用洗浄剤を調製した。

実施例２３及び比較例１５の食器用洗浄剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者１名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。
実施例２３の食器用洗浄剤は、比較例１５の食器用洗浄剤に比べ、グレープフルーツの甘さが引き立ち、みずみずしさが増強し、同時に拡散性も向上した。実施例２３の食器用洗浄剤は、さらに、グレープフルーツのグリーン感及びスパイス感も付与する効果が得られ、よりフレッシュな香りとなった。実施例２３の食器用洗浄剤は、比較例１５の食器用洗浄剤よりも、好ましくない脂肪族アルデヒドのケミカル臭が非常に良好に包み隠されることで、好ましいシトラス調が強化された。

実施例２４及び比較例１６（フローラル（ミューゲ）調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表１４に記載の配合組成になるように、フローラル（ミューゲ）調香料組成物を調合した（実施例２４）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いないフローラル（ミューゲ）調香料組成物（比較例１６）を調合した。

１）ＩＦＦ社商品名、ｐ−エチル−２，２−ジメチルヒドロシンナムアルデヒド
２）ＩＦＦ社商品名、２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル）−プロパナール
３）花王商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル

実施例２４及び比較例１６のフローラル（ミューゲ）調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例２４のフローラル（ミューゲ）調香料組成物は、比較例１６のフローラル（ミューゲ）調香料香料組成物に比べ、ミューゲ感のみずみずしさが増強し、よりフレッシュな香りとなる。実施例２４のフローラル（ミューゲ）調香料組成物は、同時に香り全体の膨らみも向上し、よりミューゲらしくなる。実施例２４のフローラル（ミューゲ）調香料組成物において、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、ミューゲ調を形成する成分を実質的に際立たせていた。

実施例２５及び比較例１７（液体柔軟仕上げ剤）
表１５に示す組成の未賦香の液体柔軟仕上げ剤に、実施例２４及び比較例１６で得られたフローラル（ミューゲ）調香料組成物を０．５質量％となるように加え、それぞれ、実施例２５、比較例１７の液体柔軟仕上げ剤を調製した。

実施例２５及び比較例１７の液体柔軟仕上げ剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者１名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。
実施例２５の液体柔軟仕上げ剤は、比較例１７の液体柔軟仕上げ剤に比べ、ミューゲ感のみずみずしさが増強し、よりフレッシュな香りとなる。実施例２５の液体柔軟仕上げ剤は、同時に香り全体の膨らみも向上し、よりミューゲらしくなる。実施例２５の液体柔軟仕上げ剤においては、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、ミューゲ調を形成する成分を実質的に際立たせていた。

実施例２６及び比較例１８（シトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表１６に記載の配合組成になるように、（シトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物を調合した（実施例２６）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いない（シトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物（比較例１８）を調合した。

１）花王商品名、２−ｎ−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール
２）ＩＦＦ社商品名、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタン−１−オン
３）花王商品名、ジヒドロジャスモン酸メチル
４）シムライズ社商品名、β−ナフトールエチルエーテル

実施例２６及び比較例１８のシトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例２６のシトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物は、比較例１８のシトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物に比べ、ライム様およびガルバナム様香気が増強され、よりペチグレン感が向上するだけでなくフレッシュな香りとなる。実施例２６のシトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物は、香りの拡散性と強度も向上する。実施例２６のシトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物は、比較例１８のシトラス（ベルガモット、レモン）調香料香料組成物よりも、好ましくないケミカル臭が非常に良好に包み隠されることで、好ましいシトラス調が強化される。実施例２６のシトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物においては、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、シトラス調を形成する成分を実質的に際立たせていた。

実施例２７及び比較例１９（濃縮液体柔軟仕上げ剤）
表１７に示す組成の未賦香の濃縮液体柔軟仕上げ剤に、実施例２６及び比較例１８で得られたシトラス（ベルガモット、レモン）調香料組成物を１．０質量％となるように加え、それぞれ、実施例２７、比較例１９の濃縮液体柔軟仕上げ剤を調製した。

１）花王商品名：Ｔｅｔｒａｎｙｌ Ｌ１／９０Ｓ
２）Ｌｏｎｚａ社商品名：Ｌｏｎｚａｓｅｒｖｅ ＳＧ

実施例２７及び比較例１９の濃縮液体柔軟仕上げ剤の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者１名、および２５年以上の熟練者２名により、瓶口香気の香調を判定した。
実施例２７の濃縮液体柔軟仕上げ剤は、比較例１９の濃縮液体柔軟仕上げ剤に比べ、ライム様およびガルバナム様香気が増強され、よりペチグレン感が向上するだけでなくフレッシュな香りとなる。実施例２７の濃縮液体柔軟仕上げ剤は、香りの拡散性と強度も向上する。実施例２７の濃縮液体柔軟仕上げ剤は、比較例１９の香料組成物よりも、好ましくないケミカル臭が非常に良好に包み隠されることで、好ましいシトラス調が強化される。実施例２７の濃縮液体柔軟仕上げ剤において、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、シトラス調を形成する成分を実質的に際立たせていた。

実施例２８及び比較例２０（ウッディ・アンバー調香料組成物）
実施例３で得られた４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いて、表１８に記載の配合組成になるように、ウッディ・アンバー調香料組成物を調合した（実施例２８）。また、比較のために、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）を用いないウッディ・アンバー調香料組成物（比較例２０）を調合した。

１）花王商品名、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２−ブタノール
２）花王商品名、ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルナフト［２，１−ｂ］フラン
３）花王商品名、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール

実施例２８及び比較例２０のウッディ・アンバー調香料組成物の評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例２８のウッディ・アンバー調香料組成物は、比較例２０のウッディ・アンバー調香料組成物に比べ、白檀調及びパチュリ調香気が付与され、ウッディ感が増強し、持続性も増した。２４時間後にさえも、実施例２８のウッディ・アンバー調香料組成物は非常に新鮮であった。実施例２８のウッディ・アンバー調香料組成物においては、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、ウッディ調を形成する成分を際立たせていた。

実施例２９及び比較例２１（香水）
エタノールに、実施例２８及び比較例２０で得られたウッディ・アンバー調香料組成物を１０質量％となるように加え、それぞれ、実施例２９及び比較例２１の香水を調製した。

実施例２９及び比較例２１の香水の評価は、調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者２名、および２５年以上の熟練者２名により、におい紙法により香調を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。

実施例２９の香水は、比較例２１の香水に比べ、白檀調及びパチュリ調香気が付与され、ウッディ感が増強し、持続性も増した。２４時間後にさえも、実施例２９の香水は、非常に新鮮であった。実施例２９の香水においては、４−シクロヘキシルペンタンニトリル（Ｉ−３）が、ウッディ調を形成する成分を際立たせていた。

本発明のニトリル化合物は、香料として有用なスパイシー調、特にクミン様の香気を有するため、香料素材として用いることができる。さらに水性媒体中で安定である。また、本発明のニトリル化合物は、他の香料と調合することでスパイシー、グリーン、フローラル、ウッディ、シトラス様の香気を強調することもできる。さらに、油、ケミカル、メタリック様の好ましくない臭気を抑制することもできる。以上から、本発明のニトリル化合物を含有する香料組成物は、化粧料、洗浄剤組成物及び柔軟組成物等の賦香成分として使用できる。

Claims (14)

1. 式（Ｉ−３）、式（Ｉ−２）または式（Ｉ−１）で示されるニトリル化合物。
   

   

   式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。
2. 請求項１に記載のニトリル化合物を含有する香料組成物。
3. ニトリル化合物を含有する香料組成物であって、前記ニトリル化合物が、下記式（Ｉ−１）で示す４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリルと、下記式（Ｉ−２）で示す４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルとの混合物である香料組成物。
   

   

   式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。
4. 更に、スパイシー様香気、グリーン様香気、フローラル様香気、ウッディ様香気、およびシトラス様香気を有する香料のうち１種以上を含有する、請求項２または３に記載の香料組成物。
5. 前記ニトリル化合物以外の香料をさらに含み、前記ニトリル化合物以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、請求項２または３に記載の香料組成物。
6. 請求項２〜５のいずれかに記載の香料組成物を含有する洗浄剤組成物。
7. 請求項２〜５のいずれかに記載の香料組成物を含有する柔軟剤組成物。
8. 請求項２〜５のいずれかに記載の香料組成物を含有する化粧料。
9. 請求項１に記載のニトリル化合物を香料組成物、洗浄剤組成物、柔軟剤組成物、または化粧料の賦香成分として使用する方法。
10. 下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールと、シアノメチルホスホン酸誘導体（ＩＩＩ）とを縮合させる工程を有する、下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリルの製造方法。
    

    

    式（Ｉ−１）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。
11. 下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールと下記式（ＩＶ）で表されるシアノ酢酸とを縮合させる工程、及び得られた縮合物を脱カルボキシル化する工程を有する、下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの製造方法。
    

    

    式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。
12. 下記式（ＩＩ）で表される２−シクロヘキシルプロパナールと下記式（Ｖ）で表されるアセトニトリルとを縮合させる工程を有する、下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル及び下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの混合物の製造方法。
    

    

    式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。
13. 下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルを異性化させる工程を有する、下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル及び下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの混合物の製造方法。
    

    

    式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。
14. 下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリル、下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリル、および下記式（Ｉ−１）で表される４−シクロヘキシル−２−ペンテンニトリルと下記式（Ｉ−２）で表される４−シクロヘキシル−３−ペンテンニトリルの混合物のいずれかを水素化することを含む、下記式（Ｉ−３）で表される４−シクロヘキシルペンタンニトリルの製造方法。
    

    

    式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）の波線の結合は、シス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の混合物を示す。