JP5930467B2 - ニトリル化合物 - Google Patents
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Description
また、本発明は、式(I)で表されるニトリル化合物を含有する香料組成物である。
前記炭素数1〜4のアルコキシ基とは、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、t−ブトキシ等が上げられる。前記式(I)で表されるニトリル化合物としては、バルサム香気を有し、かつ、水性媒体中で安定である観点から、オクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボニトリル(式(I)中、R=メトキシ)が好ましい。
本発明の式(I)で表されるニトリル化合物は、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。本発明の式(I)で表されるニトリル化合物を製造する好適な方法としては、例えば、式(II)で表されるオキシム化合物(以下、本文中で「オキシム中間体」と呼ぶことがある)を脱水して式(I)で表されるニトリル化合物を得る脱水工程を有する。
前記オキシム中間体は、例えば、式(III)で表されるアルデヒド化合物(以下、単に「アルデヒド(III)」と呼ぶこともある)をオキシム化工程によって式(II)で表されるオキシム化合物(オキシム中間体)を得る工程により、製造することが好ましい。
なお、アルデヒド(III)は、公知文献に基づき、製造することができる。アルデヒド(III)は、市販品としては、Firmenich社製、商品名Scentenal等を入手することができる。
前記のように、本発明の製造方法においては、式(II)で表されるオキシム化合物(オキシム中間体)を脱水して式(I)で表されるニトリル化合物を得る工程を有する。
本工程においては、無水酢酸を用いる無水酢酸法、アルカリを用いるアルカリ触媒法等が好ましく、収率と得られる生成物の純度を高める観点から、無水酢酸法がより好ましい。
無水酢酸法は、式(II)で表されるオキシム化合物(オキシム中間体)を無水酢酸存在下、加熱により脱水して式(I)で表されるニトリル化合物を得る工程を有する。
アルカリ触媒法は、式(II)で表されるオキシム化合物(オキシム中間体)をアルカリ触媒存在下、加熱により脱水して式(I)で表されるニトリル化合物を得る工程を有する。
前記のように、例えば、アルデヒド(III)と、ヒドロキシルアミンとを用いてオキシム化反応を行い、式(II)で表されるオキシム化合物(オキシム中間体)を得ることができる。
本工程における好適な方法としては、アルデヒド(III)にヒドロキシルアミン水溶液を滴下する方法、アルデヒド(III)とヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が挙げられ、なかでも、アルデヒド(III)とヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が好ましい。この方法によれば、塩基を滴下することで、反応系内でヒドロキシルアミンを発生させることができ、副反応を抑制し、反応を安全に行うことができるという利点がある。
本発明の香料組成物は、式(I)で表されるニトリル化合物を含有する。式(I)で表されるニトリル化合物の含有量は、香料組成物中、好ましくは0.01〜99質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは0.3〜3質量%である。式(I)で表されるニトリル化合物を0.01〜99質量%含むことにより、香料組成物へ新鮮さを付与し、フローラル、フルーティー、ムスク等多様な香気を強調することができる。
本発明の式(I)で表されるニトリル化合物を含有する香料組成物は、クマリンに似たバルサム香気が付与され、さらに新鮮さが付与され、フローラル、フルーティー、ムスク等多様な香気が強調された好ましい香調を有する調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。従って、本発明は、式(I)で表されるニトリル化合物を賦香成分として使用する方法、好ましくは、式(I)で表されるニトリル化合物を香料組成物、柔軟剤組成物、毛髪化粧料または洗浄剤組成物の賦香成分として使用する方法である。当該化合物の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。
式(I)で表されるニトリル化合物。
<2> Rがメトキシ基である<1>に記載のニトリル化合物。
<12> 前記脱水工程が、無水酢酸を用いる無水酢酸法、またはアルカリを用いるアルカリ触媒法により行われる<11>に記載の式(I)で表されるニトリル化合物の製造方法。
〔転化率および反応収率〕
以下の製造例に示した転化率および反応収率は、内部標準法ガスクロマトグラフィー(GC)定量分析によって求めた。
<ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件>
GC装置:HEWLWTT PACKARD社製、型式:HP6850
カラム:J&W社製、DB−1(内径0.25mm、長さ30m、膜厚0.25μm)
キャリアガス:He、1.5mL/min
注入条件:280℃、スプリット比1/100
検出条件:FID方式、280℃
カラム温度条件:100℃→6℃/分昇温→300℃10分間保持
内部標準化合物:n−ドデカン
以下の製造例で得られた各化合物は、フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所社製、型式:FT−710)、およびガスクロマトグラフ質量(GC−MS)分析計(島津製作所社製、型式:GC−2010)のスペクトル分析により同定した。測定条件等は各測定結果に記載した。
調香・香料評価業務の経験が5年以上10年未満の熟練者2名、および25年以上の熟練者3名により、におい紙法により香調と強度を判定した。におい紙(幅6mm長さ150mmの香料試験紙)の先端約5mmを、試料に浸漬し、評価した。
500mLフラスコに、オクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボキサルデヒド100g(フィルメニッヒ社商品名センテナール、0.51モル)、イソプロピルアルコール60g、ヒドロキシルアミン硫酸塩44g(0.26モル、アルデヒドに対し0.51モル倍、ヒドロキシルアミン換算で1.02モル倍)、イオン交換水80gを順に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら45℃に加熱した。反応温度を40〜50℃に保ちながら33質量%水酸化ナトリウム水溶液64g(0.53モル)を30分間かけて滴下した。滴下終了後、45℃で1時間加熱撹拌を続けた。反応液を室温まで冷却後、静置分層で水層を抜き出し、有機層を10質量%硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイソプロピルアルコールを留去して無色粘稠液体の粗生成物136gを得た。粗生成物のガスクロマトグラフィー定量分析の結果、オクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボキサルデヒドの転化率は100%、オクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボキサルデヒドオキシムの純度は74%、粗収率は94%であった。
(1)MS(EI法);m/z:209(M+)、192、178、159、144、131、117、106、91、79、56、41。
(2)FT−IR(neat);cm-1:3303(br)、2945、2863、2819、2360、1646、1448、1086、935。
300mLフラスコに、オクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボキサルデヒドオキシム93g(製造例1の粗生成物、純分69g、0.33モル)、トルエン70gを加え、窒素雰囲気下で撹拌した。ここに無水酢酸39g(0.38モル、オキシム中間体に対し1.15モル倍)を30分かけて滴下し、次いで副生した酢酸を還流させながら2時間還流させた(125℃)。続いてトルエン、無水酢酸及び酢酸の混合物を留去し、反応液を室温まで冷却後、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した。そこへ酢酸エチル30gを追加した後に静置分層で水層を抜き出した。有機層を10質量%硫酸ナトリウム水溶液でさらに2回洗浄し、その有機層から酢酸エチルを留去して濃褐色液体の粗生成物74gを得た。粗生成物のガスクロマトグラフィー定量分析の結果、オクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボキサルデヒドオキシムの転化率は100%、オクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボニトリルの純度は80%、粗収率は93%であった。
(1)MS(EI法);m/z:191(M+)、176、159、144、131、117、106、91、79、58、41。
(2)FT−IR(neat);cm-1:2965、2873、2819、2235、1734、1465、1092。
(3)香気:(主香気)クマリンに似たバルサム、(副香気)アニス、グレープフルーツ。
(4)匂い強度:3。
実施例1で得られたオクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボニトリルを用いて、表1に記載の配合組成になるように、香料を調合し、衣料洗剤用調合香料を調製した。
実施例1で得られたオクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボニトリルを用いて、表2に記載の配合組成になるように、香料を調合し、衣料洗剤用調合香料を調製した。
実施例1で得られたオクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボニトリルを用いて、表3に記載の配合組成になるように、香料を調合し、柔軟剤用調合香料を調製した。
実施例1で得られたオクタヒドロ−5−メトキシ−4,7−メタノ−1H−インデン−2−カルボニトリルを用いて、表4に記載の配合組成になるように、香料を調合し、柔軟剤用調合香料を調製した。
表5に示す組成の未賦香の液体柔軟剤に、実施例5及び比較例5で得られた香料組成物を1.0質量%となるように加え、実施例6および比較例6の柔軟剤組成物をそれぞれ調製した。
Claims (10)
- Rがメトキシ基である請求項1に記載のニトリル化合物。
- 請求項1又は2に記載のニトリル化合物を含有する香料組成物。
- 請求項1又は2に記載のニトリル化合物以外の香料を更に含有する請求項3に記載の香料組成物。
- 前記ニトリル化合物以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油および天然抽出物のうち1種以上を含有する、請求項4に記載の香料組成物。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の香料組成物を含有する繊維処理組成物。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の香料組成物を含有する洗浄剤組成物。
- 請求項3〜5のいずれかに記載の香料組成物を含有する柔軟剤組成物。
- 請求項1又は2に記載のニトリル化合物を香料組成物、柔軟剤組成物、毛髪化粧料または洗浄剤組成物の賦香成分として使用する方法。
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