CH707393B1 - Nitril-Verbindung. - Google Patents

Abstract

Es werden die Nitril-Verbindung gemäss der folgenden Strukturformel (I) sowie eine die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) aufweisende Duftstoff-Zusammensetzung beschrieben. wobei R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Ferner wird deren Herstellung aus den entsprechenden Oximen durch Dehydratisierung umschrieben.

Description

Beschreibung Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Nitril-Verbindung sowie eine diese enthaltende Duftstoff-Zusammensetzung. 2. Stand der Technik [0002] Duftnoten bzw. Gerüche sind wichtige Bestandteile von Produkten, da sie nicht nur Vorlieben und eine hohe Wertigkeit, sondern auch ein Gefühl der Sicherheit geben und gewisse Erwartungen wecken können. Charakteristische Duftnoten können ferner den Effekt haben, ein Produkt zu identifizieren, oder auch auf Käufer attraktiv wirken. Dabei ist es gängig, dass für die Parfümierung eines Produktes eine Duftstoff-Zusammensetzung verwendet wird, in der mehrere Duftstoffe miteinander vermischt sind, z.B. um ausgewogene Duftnoten zu erreichen und deren Nachhaltigkeit zu beeinflussen. Für die einzelnen Duftstoffe in einer Duftstoff-Zusammensetzung ist es erwünscht, dass sie gut mit den anderen Duftstoffen harmonieren.

[0003] Als Duftstoff mit alizyklischer Struktur und Nitril-Struktur ist Peonile (der Firma Givaudan), nämlich 2-Zyklohexy-liden-2-Phenylacetonitril, bekannt, welches einen Geruch von frischer Grapefruit, Geranien und Rosenblättern aufweist (Motoichi Indou: Gouseikouryou - Kagaku to shouhinchishiki, neue und erweiterte Auflage, 2005, 702 Seiten, und (Übersetzung der int. Veröffentlichung) JP 2000-514 104 A).

[0004] Des Weiteren offenbart die japanische Patentveröffentlichung JP S62-501 498 A, dass bestimmte Bizykloheptan-Nitrile ein gemüseartiges Aroma aufweisen.

[0005] Für Duftstoffe gilt, ganz grob gesagt, dass sie eine ähnliche Duftnote aufweisen, wenn sie eine ähnliche Struktur besitzen, allerdings gibt es auch viele Ausnahmen. Falls die Struktur von Duftstoffen verändert wird, und insbesondere falls mehrere Substituenten kombiniert und verändert werden, ist es schwer vorherzusagen, auf welche Weise sich die Duftnote eines Duftstoffes verändert. Ferner ist schwer vorauszusagen, inwieweit ein solcher Duftstoff mit anderen Duftstoffen harmoniert. Überblick über die Erfindung [0006] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Verbindung bereitzustellen, die (a) ein Balsam-Aroma ähnlich Cumarin aufweist, (b) in einem wässrigen Medium stabil ist, und (c) durch Mischung mit anderen Duftstoffen Frische verleiht und gleichzeitig verschiedenartige Aromen, wie z.B. blumige, fruchtige und moschusartige Aromen, betonen kann, sowie eine Duftstoff-Zusammensetzung, die eine solche Verbindung aufweist.

[0007] Die Erfinder fanden heraus, dass bestimmte Nitril-Verbindungen mit einer Tetrahydrodizyklopentadien-Struktur, nämlich Nitril-Verbindungen gemäss der Strukturformel (I) ein Balsam-Aroma ähnlich Cumarin aufweisen, in einem wässrigen Medium stabil sind, und durch Mischung mit anderen Duftstoffen Frische verleihen und gleichzeitig verschiedenartige Aromen, wie z.B. blumige, fruchtige und moschusartige Aromen, betonen können, und sind somit zur vorliegenden Erfindung gelangt.

[0008] Demgemäss wird eine erfindungsgemässe Nitril-Verbindung von der folgenden Strukturformel (I) repräsentiert.

[0009] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.) [0010] Ferner umfasst eine erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung eine Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (i).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung [0011] Die erfindungsgemässen Nitril-Verbindungen gemäss der Strukturformel (I) weisen ein als Duftstoff nützliches, Balsam-Aroma ähnlich Cumarin auf, und sind in wässrigen Medien stabil. Des Weiteren können die erfindungsgemässen Nitril-Verbindungen gemäss der Strukturformel (I) durch Mischung mit anderen Duftstoffen Frische verleihen und gleichzeitig verschiedenartige Aromen, wie z.B. blumige, fruchtige und moschusartige Aromen, betonen.

[0012] Eine erfindungsgemässe Nitril-Verbindung wird durch die folgende Strukturformel (I) repräsentiert:

[0013] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.) [0014] Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy t-Butoxy und dergleichen. Als Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) ist [0015] Oktahydro-5-Methoxy-4,7Methano-1H-lnden-2-Carbonitril (mit R = Methoxy in Strukturformel (I)) im Hinblick auf sein Balsam-Aroma und Stabilität in wässrigen Medien vorteilhaft.

[Verfahren zur Herstellung der Nitril-Verbindung] [0016] Die erfindungsgemässe Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) kann mit Hilfe von gewöhnlichen organo-chemischen Reaktionen synthetisiert werden, und es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Herstellungsverfahren. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) umfasst einen Schritt des Dehy-dratisierens z.B. einer Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) (im Folgenden auch als Oxim-Zwischenprodukt bezeichnet), um somit die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) zu erhalten.

[0017] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.) [0018] Das Oxim-Zwischenprodukt kann vorteilhafterweise hergestellt werden, indem z.B. durch einen Schritt der Oximierung einer Aldehyd-Verbindung gemäss der Strukturformel (III) (im Folgenden auch einfach «Aldehyd (III)» genannt) die Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) (das Oxim-Zwischenprodukt) erhalten wird.

[0019] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.) [0020] Dabei kann das Aldehyd (III) auf Basis von bekannten Dokumenten hergestellt werden. Das Aldehyd (III) ist am Markt erhältlich und kann z.B. unter dem Handelsnamen Scentenal, hergestellt durch die Firma Firmenich, erworben werden. <Dehydrationsschritt> [0021] Wie oben erläutert, umfasst ein erfindungsgemässes Herstellungsverfahren einen Schritt des Dehydratisierens einer Oxim-Verbindung (eines Oxim-Zwischenprodukts) gemäss der Strukturformel (II), um eine Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) zu erhalten.

[0022] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.) [0023] In diesem Schritt ist ein Verfahren unter der Verwendung von Essigsäureanhydrid oder ein Verfahren unter der Verwendung eines Alkali-Katalysators vorteilhaft, und im Hinblick auf ein Erhöhung der Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Produkts ist ein Verfahren unter der Verwendung von Essigsäureanhydrid vorteilhaft.

[Verfahren unter der Verwendung von Essigsäureanhydrid] [0024] Ein Verfahren unter der Verwendung von Essigsäureanhydrid umfasst einen Schritt zum Erhalten der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) indem die Oxim-Verbindung (das Oxim-Zwischenprodukt) gemäss der Strukturformel (II) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid erhitzt und dehydratisiert wird.

[0025] Im Verfahren unter der Verwendung von Essigsäureanhydrid ist es im Hinblick auf eine Erhöhung der Ausbeute und die Einfachheit der Verarbeitung nach der Reaktion vorteilhaft, wenn die verwendete Menge Essigsäureanhydrid 1,0-1,5 mol im Verhältnis zum Oxim-Zwischenprodukt beträgt.

[0026] Im Hinblick auf einen effizienten Abschluss der Reaktion ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionstemperatur 120-160 °C beträgt, wobei das nicht reagierte Essigsäureanhydrid und die als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure ausreichend zurückfliessen.

[0027] Die Reaktion kann lösungsmittelfrei durchgeführt werden, im Hinblick auf eine langsame Erwärmung kann sie jedoch auch unter Rückfluss bei Verwendung einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt im Bereich der vorteilhaften Reaktionstemperatur durchgeführt werden.

[0028] Das Reaktionsprodukt, also die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) sowie das überschüssige Essigsäureanhydrid und die als Nebenprodukt erzeugte Essigsäure können nach der Reaktion durch Destillation, mittels Umwandlung in Acetat oder auch durch Neutralisation mit alkalischem Wasser, und der darauffolgenden Entfernung zusammen mit der Wasserschicht, separiert werden.

[Verfahren unter Verwendung eines Alkali-Katalysators] [0029] Ein Verfahren unter der Verwendung eines Alkali-Katalysators umfasst einen Schritt zum Erhalten der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I), indem die Oxim-Verbindung (Oxim-Zwischenprodukt) gemäss der Strukturformel (II) in Gegenwart eines Alkali-Katalysators erhitzt und dehydratisiert wird.

[0030] Im Verfahren unter der Verwendung eines Alkali-Katalysators wird als Alkali-Katalysator vorteilhafterweise ein Hydroxid eines Alkali-Metalls, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet.

[0031] Im Hinblick auf eine Erhöhung der Ausbeute ist es vorteilhaft, wenn die verwendete Menge des Alkali-Katalysators 0,1-20 Gew.-% im Verhältnis zum Oxim-Zwischenprodukt beträgt, und im Hinblick auf die Steuerung der Reaktion sind 1-15 Gew.-% besonders vorteilhaft.

[0032] Im Verfahren unter der Verwendung eines Alkali-Katalysators ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion durchgeführt wird, während das als Nebenprodukt entstehende Wasser aus dem System entfernt wird. Beispiele sind azeotrope Dehydratisierung unter Rückfluss des Lösungsmittels und kontinuierliche Dehydratisierung bei Entfernung des erzeugten Produkts aus dem Reaktionssystem, und im Hinblick auf die Unterdrückung von thermischer Zersetzung bzw. thermischer Polymerisierung der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I), die als Produkt erhalten wird, ist eine kontinuierliche Dehydratisierung, in der auch die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) aus dem Reaktionssystem entfernt wird, vorteilhaft.

[0033] Im Hinblick auf einen effizienten Abschluss der Reaktion und eine Unterdrückung von thermischer Zersetzung bzw. thermischer Polymerisierung des Oxim-Zwischenprodukts und der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionstemperatur bei der kontinuierlichen Dehydratisierung 80- 250 °C beträgt, und im Hinblick auf ein erhöhte Ausbeute sind 150-200 °C besonders vorteilhaft. In diesem Falle ist es im Hinblick auf ein effizientes Destillieren der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) im vorteilhaften Temperaturbereich und auf die Unterdrückung von thermischer Zersetzung bzw. thermischer Polymerisierung des Produkts vorteilhaft, wenn eine Durchführung im Unterdrück stattfindet, wobei nicht mehr als 10 kPa besonders vorteilhaft sind.

[0034] Ferner ist im Hinblick auf eine Verkürzung des Verbleibs des Oxim-Zwischenprodukts zur Unterdrückung von Nebenreaktionen ein Verfahren vorteilhaft, bei dem das Oxim-Zwischenprodukt kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeträufelt wird.

[0035] Um die Qualität des einer mit diesem Verfahren erhaltenen Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) als Duftstoff zu verbessern, ist es vorteilhaft, wenn diese weiter destilliert oder mit Silica-Gel-Chromatographie verfeinert wird.

[0036] Es folgen Beispiele für Herstellungsverfahren, mit denen das Oxim-Zwischenprodukt gemäss dem erfindungsge-mässen Herstellungsverfahren erhalten wird. <Oximierungsschritt> [0037] Wie oben erwähnt, kann eine Oximierungsreaktion unter Verwendung eines Aldeyhds (III) und Hydroxilamins durchgeführt werden, und die Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) (das Oxim-Zwischenprodukt) erhalten werden.

[0038] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.) [0039] Beispiele für geeignete Verfahren für diesen Schritt sind ein Verfahren, in dem eine wässrige Lösung mit Hydroxila-min in das Aldehyd (III) geträufelt wird, und ein Verfahren, in dem gerade nach dem Vermischen des Aldehyds (III) mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen sauren Salzes von Hydroxilamin eine Base eingeträufelt wird, und unter diesen ist das Verfahren vorteilhaft, in dem gerade nach dem Vermischen des Aldehyds (III) mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen sauren Salzes von Hydroxilamin eine Base eingeträufelt wird. Mit diesem Verfahren besteht der Vorteil, dass durch das Einträufeln einer Base im Reaktionssystem Hydroxylamin erzeugt werden kann, Nebenreaktionen können unterdrückt werden, und die Reaktion kann stabil durchgeführt werden.

[0040] Als anorganisches saures Salz von Hydroxilamin, das in diesem Schritt verwendet wird, ist es im Hinblick auf die Unterdrückung von Nebenreaktionen und auf die Wirtschaftlichkeit vorteilhaft, Hydroxylaminsulfat zu verwenden.

[0041] Für die verwendete Menge von Hydroxylamin bzw. dessen anorganischem sauren Salz ist in Hinblick auf die Einfachheit der Verarbeitung nach der Reaktion und auf die Wirtschaftlichkeit eine Menge von 1,0-1,5 Mol im Verhältnis zum Aldehyd (III) umgerechnet auf Hydroxylamin vorteilhaft.

[0042] Als Base, die für das vorgenannte geeignete Verfahren des Einträufelns einer Base verwendet wird, kann eine Base verwendet werden, die basischer ist als Hydroxylamin, und darunter sind wasserlösliche Basen vorteilhaft. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist ein Hydroxid eines Alkalimetalls, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorteilhaft. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit und die Effizienz, ist es vorteilhaft, eine wässrige Lösung mit 20 bis 40 Gew.-% eines Hydroxids eines Alkalimetalls zu verwenden.

[0043] Die Reaktion kann lösungsmittelfrei durchgeführt werden, im Hinblick auf eine langsame Erwärmung und eine Unterdrückung des Anstiegs der Viskosität der Reaktionsflüssigkeit bei fortschreitender Reaktion ist es jedoch vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden. Als Lösungsmittel sind Wasser oder Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethanol oder Isopropylalkohol, in welchen das Aldehyd-Zwischenprodukt und das Hydroxylamin als Ausgangsstoff einfach löslich sind, und eine Mischung von Wasser und Isopropylalkohol ist besonders vorteilhaft.

[0044] In Hinblick auf einen effizienten Abschluss der Reaktion und eine Unterdrückung von exothermer Zersetzung des Hydroxylamins ist eine Reaktionstemperatur von 30-50 °C vorteilhaft.

[0045] Das als Reaktionsprodukt dienende Oxim-Zwischenprodukt kann nach dem Separieren der Wasserschicht unmittelbar für die nächste Reaktion verwendet werden, es ist jedoch vorteilhaft, durch destillierende Verfeinerung oder dergleichen das Lösungsmittel oder Nebenprodukte des hohen Siedepunkts zu entfernen.

[Duftstoff-Zusammensetzung] [0046] Die erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung enthält die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I). Der Anteil der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) in der Duftstoffzusammensetzung ist vorteilhafterweise 0,01-99 Gew.-%, noch vorteilhafter 0,1-15 Gew.-%, und noch vorteilhafter 0,3-3 Gew.-%. Bei einem Anteil von 0,01-99 Gew.-% der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) kann der Duftstoff-Zusammensetzung Frische ver- liehen werden, und verschiedenartige Aromen, wie z.B. blumige, fruchtige und moschusartige Aromen, können betont werden.

[0047] Da die erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) enthält, weist sie ein Balsam-Aroma ähnlich Cumarin auf, und verleiht durch Mischung mit anderen Duftstoffen Frische, wobei sie mit anderen Duftstoffen harmoniert, und kann gleichzeitig verschiedenartige Aromen, wie z.B. blumige, fruchtige und moschusartige Aromen, betonen. Ferner kann die erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung auch Aromen beispielsweise mit citrusartiger Note, blumiger Note, fruchtiger Note, kräuterartiger Note, würziger Note, grüner Note oder holzartiger Note verleihen, indem sie ausser der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) auch andere gewöhnlich verwendete Duftstoff-Komponenten oder Duftmischungen gewünschter Zusammensetzung als andere Duftstoffe enthält.

[0048] Es ist vorteilhaft, in der erfindungsgemässen Duftstoff-Zusammensetzung als andere Duftstoffe, die in Kombination mit der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) verwendet werden können, mindestens einen Stoff, ausgewählt aus den Gruppen der Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Phenole, Aldehyde, Ketone, Acetale, Ether, Ester, Carbonate, Lac-tone, Oxime, Nitrile, Schiff-Basen, natürlichen ätherischen Öle und natürlichen Extrakte, zu verwenden. Unter diesen ist mindestens ein Stoff ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, Ester und Lactone besonders vorteilhaft.

[0049] In der vorliegenden Beschreibung bedeutet «mindestens ein Stoff ausgewählt aus den Gruppen der...», das aus den jeweiligen Gruppen eine einzelne Verbindung oder auch eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen gewählt werden kann.

[0050] Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Limonen, a-Pinen, ß-Pinen, Terpinen, p-Cymen, Cedren, Longifolen, Va-lencen und dergleichen.

[0051] Beispiele für Alkohole sind aliphatische Alkohole, Terpenalkohole, aromatische Alkohole und dergleichen.

[0052] Beispiele für aliphatische Alkohole sind Prenol, trans-2-Hexenol, cis-3-Hexenol, 2,6-Dimethylheptanol, 1-Okten-3-ol, 3,6-Nonadien-1-ol, Undecavertol (Handelsname der Firma Givaudan, 4-Methyl-3-Decen-5-OI), 2,4-Dimethyl-3-Zyklo-hexen-1-Methanol, Isozyklogeraniol, 2-tert-Butylzyklohexanol, 4-tert-Butylzyklohexanol, Mayol (Handelsname der Firma Firmenich, 4-(1-Methylethyl)-Zyklohexanmethanol), Amber Gore (Handlesname der Firma Kao Corporation), Timberol (Handlesname der Firma Symrise, 1 -(2,2,6-Trimethylzyklohexyl)-Hexan-3-OI), Sandal Mysore Gore (Handelsname der Firma Kao Corporation), Bacdanol (Handelsname der Firma IFF, 2-Ethyl-4-(2,2,3-Trimethyl-3-Zyklopenten-1-ll)-2-Butene-1-Ol), Florosa (Handelsname der Firma Givaudan, 4-Methyl-2-(2-Methylpropyl)-Tetrahydro-2H-4-Pyranol) und dergleichen.

[0053] Beispiele für Terpenalkohole sind Citronellol, Hydroxycitronellol. Linalool, Dihydrolinalool, Tetrahydrolinalool, Ethyl-linalool, Geraniol, Nerol, Tetrahydrogeraniol, Myrcenol, Dihydromyrcenol, Tetrahydromyrcenol, Ocimenol, Terpeneol, Menthol, Borneol, Fenchol, Farnesol, Nerolidol, Cedrai und dergleichen.

[0054] Beispiele für aromatische Alkohole sind Benzylalkohol, Styralylakohol, Phenethylalkohol, Dimethylphenylethylkar-binol, Zimtalkohol, Phenyl Hexanol (Handelsname der Firma Kao Corporation), Pamplefleur (Handelsname der Firma IFF, 4-Phenylpentanol), Majantol (Handelsname der Firma Symrise, 2,2-Dimethl-3-(3-Methylphenyl)-Propanol) und dergleichen.

[0055] Beispiele für Phenole sind Anethol, Guaiacol, Eugenol, Isoeugenol und dergleichen.

[0056] Beispiele für Aldehyde sind den oben genannten Alkoholen ähnliche aliphatische Aldehyde, Terpenaldehyde und aromatische Aldehyde, und Beispiele für Duftkomponenten sind alle Aldehyde bei denen die funktionale Gruppe der alkoholischen Duftstoffkomponente substituiert wurde.

[0057] Beispiele für andere Aldehyde sind Aldehyde C-12 MNA (Handelsname der Firma Kao Corporation), Aldehyde C-12 (Handelsname der Firma Kao Corporation), Floral Super (Handelsname der Firma IFF, 4,8-Dimethyldeka-4,9-Diethanol), Pollenal II (Handelsname der Firma Kao Corporation, 2-Zyklohexylpropanal), Myrac Aldehyde (Handelsname der Firma IFF, 4(3)-(4-Methyl-3-Penten-1-OI)-3-ZyHoklexen-1-Carboxyaldehyd), Lyral (Handelsname der Firma IFF, 4(3)-(4-Hydroxy-4-Methylpenthyl) -3-ZyMohexen-1-Carboxyaldehyd), Cetonal (Handelsname der Firma Givaudan, Trime-thylzyklohexenmethylbutanol), Vernaldehyd (Handelsname der Firma Givaudan, 1-Methyl-4-(4-Methylpenthyl)-3-Zyklohe-xencarboxyaldehyd), Melozone (Handelsname der Firma IFF, Oktahydro-4,7-Methanoindencarboxyaldehyd), Scentenal (Handelsname der Firma Firmenich, Methoxydizyldopentadien-Carboxyaldehyd), Dupical (Handelsname der Firma Givaudan, 4-Trizyklodecilidenbutanal), Bergamal (Handelsname der Firma IFF, 3,7-Dimethyl-2-Methylen-6-Oktenal), campho-lenisches Aldehyd, Bourgeonal (Handelsname der Firma Givaudan, 3-(4-tert-Butylphenyl)-Propanal), Cyclamen Aldehyde (Handelsname der Firma Givaudan, 3-(4-lsopropyipheny])-2-Methylpropionaldehyd), Floralozone (Handelsname der Firma IFF, 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-Dimethylpropionaldehyd), Suzaral (Handelsname der Firma Takasago International Corporation, 3-(4-lsobutylphenyl)-2-Methylpropionaldehyd), Lilial (Handelsname der Firma Givaudan, 3-(4-t-Butylphenyl)-2-Methylpropionaldehyd), Amyl Cinnamic Aldehyde (Handelsname der Firma Kao Corporation), Hexyl Cinnamic Aldehyde (Handelsname der Firma Kao Corporation), Canthoxal (Handelsname der Firma IFF 2-Methyl-3-(4-Methoxyphenyl)-Pro-panal), Vanillin, Ethylvanillin, Heliotropine (Handelsname der Firma Takasago International Corporation, 3,4-Methylendi-oxybenzaldehyd), Helional (Handelsname der Firma IFF, a-Methyl-1,3-Benzodioxol-5-Propana]), Triplai (Handelsname der Firma IFF, 2,4'Dimethyl-3-Zyklohexan-1-Carboxyaldehyd), und dergleichen.

[0058] Beispiele für Ketone sind Methylheptanon, Dimethyloktanon, 3-Oktanon, Hexylzyklopentanon, Dihydrojasmon, Vedutone (Handelsname der Firma Firmenich, 2,2,5-Trimethyl-5-Penthylzyklopentanon), Nectaryl (Handelsname der Firma Givaudan, 2-(2-(4-Methyl-3-Zyklohexen-1-ll)-Propyl)-Zyklopentanon), Jonon, Methyljonon, γ-Methyljonon, Damascone, δ-Damascon, Damascenon, Dynascone (Handelsname der Firma Firmenich, l-(5,5-Dimethyl-l-Zyklohexen-l-YI)-4-Penten-1-On), Iron, Cashmerane (Handelsname der Firma IFF, 1,2,3,5,6,7-Hexahydro-1,1,2,3,3-Pentamethyl-4H-lnden-4-On), Iso E Super (Handelsname der Firma IFF, 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-Oktahydro-2,3,8,8-Tetramethyl-2-Naphthalenyl)-Ethan-1-On), Catone (Handelsname der Firma Firmenich, 7-Methyl-3,5-Dihydro-2H-Benzodioxepin-3-On), Carvon, Menthon, Acetylced-ren, Isolongifolanon, Nootkaton, Benzylaceton, Himbeerketon, Benzophenon, Tonalide (Handelsname der Firma PFW, 6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-Hexamethyltetrahydronaphthalen), ß-Methylnaphthylketon, Muscon, Muscenone (Handelsname der Firma Firmenich, 3-Methyl-5-Zyklopentadecen-1-On), Zibeton, Globanone (Handelsname der Finna Symrise, 8-Zyklohe-xadecenon), und dergleichen.

[0059] Beispiele für Acetale sind Anthoxan (Handelsname der Firma Kao Corporation), Boisambrene Forte (Handelsname der Firma Kao Corporation), Troenan (Handelsname der Firma Kao Corporation), Methyl Pamplemousse (Handelsname der Firma Givaudan, 1,1-Dimethoxy-2,2,5-Trimethyl-4-Hexen), Citraldimethylacetal, Hydratropaldehyd-Dimethylacetal, Verdoxan (Handelsname der Firma Kao Corporation), und dergleichen.

[0060] Beispiele für Ether sind Herbavert (Handelsname der Firma Kao Corporation), Cedrylmethylether, Ambroxane (Handelsname der Firma Kao Corporation), Citronellylethylether, Geranylethylether, 1,8-Cineol, Rosenoxid, Estragol, An-ethol, Hinokitiol, Diphenyloxid, ß-Naphtholmethylether, ß-Naphtholethylether, Galaxolide (Handelsname der Firma IFF, 1,3,4,6,7,8-Hexahytiro-4,6,6,7,8,8-Hexamethylzyklopenta-Y-2-Benzopyran), und dergleichen.

[0061] Beispiele für als Duftstoffe verwendete Ester sind aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester und andere Carbonsäureester.

[0062] Beispiele für aliphatische Carbonsäuren, die aliphatische Carbonsäureester bilden, sind unverzweigte und verzweigte Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und unter diesen sind Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Propioensäure, und insbesondere Essigsäure wichtig. Beispiele für aromatische Carbonsäuren, die aromatische Carbonsäureester bilden, sind Benzoesäure, Anissäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Salicylsäure, Anthranilsäure, und dergleichen. Beispiele für Alkohole, die aliphatische und aromatische Ester bilden, sind die oben genannten Duftstoffkomponentenalkohole sowie unverzweigte und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

[0063] Weitere Beispiele für Carbonsäureester sind Ethylsafranate (Handelsname der Firma Givaudan, Ethyl-Dihydrozy-klogeranat), Poirenate (Handelsname der Firma Kao Corporation), Fruitate (Handelsname der Firma Kao Corporation), Methyljasmonat, MDJ (Handelsname der Firma Kao Corporation), und dergleichen.

[0064] Beispiele für Carbonate sind Liffarome (Handelsname der Firma IFF, cis-3-Hexenylmethylcarbonat), Jasmacyclat (Handelsname der Firma Kao Corporation), Floramat (Handelsname der Firma Kao Corporation), und dergleichen.

[0065] Beispiele für Lactone sind γ-Nonalacton, γ-Decalacton, δ-Decalacton, Jasmolactone (Handlesname der Firma Firmenich, Tetrahydro-6-(3-Hexenyl)-2H-Pyran-2-On), γ-Undecalacton, Cumarin, Octahydrocumarin, Florex (Handelsname der Firma Firmenich, 6-Ethylidenoctahydro-5-8-Methano-2H-1-Benzopyran-2-On), Zyklopentadecanolid, Habanolide (Handelsname der Firma Firmenich, 12(11)-Oxazyklohexadecen-2-On), Ambrettolide (Handelsname der Firma IFF, 10-Oktazykloheptadecen-2-On), Ethlenbrassylat, und dergleichen.

[0066] Beispiele für Oxime sind Buccoxime (Handelsname der Firma Symrise, 1,5-Dimethyl-Bicyclo[3,2,1]Oktan-8-Ono-xim), Labienoxime (Handelsname der Firma Givaudan, 2,4,4,7-Tetramethyl-6,8-Nonadien-3-Onoxim), 5-Methyl-3-Hepta-nonoxim, und dergleichen.

[0067] Beispiele für Nitrile sind Dodecannitril, Citronellylnitril, Cuminylnitril, Cinnamylnitril, Peonile (Handelsname der Firma Givaudan, 2-Zyklohexyliden-2-Phenylacetonitril), und dergleichen.

[0068] Beispiele für Schiff-Basen sind Aurantiol (Handelsname der Firma Givaudan, N-(3,7-Dimethyl-7-Hydroxyoktyli-den)-Methylanthrranilat), Ligantral (Handelsname der Firma Givaudan, 3,5-Dimethyl-3-Zyklohexen-1-YI-Methyl-Methylen-anthranilat), 2-[(2-Methylundecyliden)-Amino]-Methylbenzoat, und dergleichen.

[0069] Beispiele für natürliche ätherische Öle und natürliche Extrakte sind Orange, Zitrone, Limone, Bergamotte, Vanille, Mandarine, Pfefferminze, grüne Minze, Lavendel, Kamille, Rosmarin, Eucalyptus, Salbei, Basilikum, Rose, Zistrose, Geranie, Jasmin, Ylang-Ylang, Anis, Gewürznelke, Ingwer, Muskatnuss, Cardamon, Zeder, Hinoki-Zypresse, Vetiver, Patschuli, Zitronengras, Labdanum, und dergleichen.

[0070] Die Inhaltsmengen von anderen Duftstoffen können je nach Bedarf ausgewählt werden, in Abhängigkeit von der Art des zu mischenden Duftstoffes und der Art und Stärke des gewünschten Aromas. Die Inhaltsmengen von anderen Duftstoffen in der Duftstoff-Zusammensetzung betragen vorzugsweise jeweils 0,0001-99,99 Gew.-%, und besonders vorzugsweise 0,001-80 Gew.-%. Die Inhaltsmenge der anderen Duftstoffe in der Duftstoff-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise insgesamt 5-99,99 Gew.-%, und besonders vorzugsweise insgesamt 50-99,9 Gew.-%.

[0071] Die erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung kann mit der erfindungsgemässen Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) und anderen Duftstoffen als Basis, ölige Substanzen enthalten, die selbst keinen Geruch aufweisen.

Mit solchen öligen Substanzen können die Duftstoffkomponenten gleichmässig vermischt und im Produkt verteilt werden, und eine Parfümierung mit einem Duft von angemessener Stärke kann somit leicht erreicht werden. Beispiele für solche öligen Substanzen sind mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglyeol, Propylenglycol, Butylenglycol und Dipropylenglycol; Ester, wie z.B. Isopropylmyristat, Dibutyladipat, Diethylsebacat, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Paraffinöl oder Squalen; und Tenside, wie z.B. Polyoxiethylenalkylether oder Sorbitan-Fettsäureester, und dergleichen.

[0072] Unter diesen sind im Hinblick auf die Löslichkeit aller Duftstoffkomponenten mehrwertige Alkohole und Ester als ölartige Substanz vorteilhaft, und Dipropylenglycol und Isopropylmyristat sind besonders vorteilhaft. Es ist vorteilhaft, wenn die Inhaltsmenge der ölartigen Substanzen in der Duftstoff-Zusammensetzung 0,01-95 Gew.-%, besonders vorteilhaft 1-90 Gew.-% und noch vorteilhafter 5-80 Gew.-% beträgt.

[0073] Die erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung hat den Effekt, dass sie zusätzlich zum Aroma der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I), Frische verleiht und verschiedenartige Aromen, wie z.B. blumige, fruchtige und moschusartige Aromen, betonen kann. Eine solche Duftstoff-Zusammensetzung kann beispielsweise in vorteilhafter Weise als Parfümierung in einer Waschmittel-Zusammensetzung oder Weichspüler-Zusammensetzung, oder in einem Kosmetikprodukt verwendet werden.

[Verwendung als Parfümierungskomponente] [0074] Eine Duftstoff-Zusammensetzung, die die erfindungsgemässe Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) aufweist, weist ein Balsam-Aroma ähnlich Cumarin auf und verleiht Frische, und kann für eine Duftmischung mit einer angenehmen Duftnote, die verschiedenartige Aromen, wie z.B. blumige, fruchtige und moschusartige Aromen, betont, als Parfümierungskomponente für verschiedenste Produkte verwendet werden. Folglich ist ein erfindungsgemässes Verfahren zur Verwendung der Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) als Parfümierungskomponente vorzugsweise ein Verfahren, in welchem die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) als Parfümierungskomponente einer Duftstoff-Zusammensetzung-, Weichspüler- oder Weichmacherzusammensetzung, eines Haarpflegeprodukts oder einer Waschmittel-Zusammensetzung verwendet wird. Als Verfahren zur Verwendung dieser Verbindung kann die Verbindung einem Pflegemittel, wie z.B. einer Seife, einem Kosmetik- bzw. Beautyprodukt, einem Haarpflegeprodukt, einem Waschmittel, einem Weichspüler bzw. Weichmacher, einem Sprayprodukt, einem Duftstoff, einem Parfüm oder in einem Badezusatz alleine oder in Kombination mit anderen Komponenten als Basis hinzugefügt werden.

[0075] Dabei ist es vorteilhaft, die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) in einer Zusammensetzung zur Textilbehandlung bzw. Textilpflege zu verwenden, da sie in einem wässrigen Medium stabil ist und durch ihre Anwendung eine Duftnote der Frische verleiht. Dabei ist es besonders vorteilhaft, sie in einer Waschmittel-Zusammensetzung oder einem Weichspüler zu verwenden, und ganz besonders vorteilhaft kann sie in einer Waschmittel-Zusammensetzung verwendet werden.

[0076] Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine Waschmittel-Zusammensetzung, die die erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung enthält, sowie eine Weichspüler-Zusammensetzung, die die erfindungsgemässe Duftstoff-Zu-sammensetzung enthält, bereit.

[0077] Eine erfindungsgemässe Weichspüler-Zusammensetzung enthält die erfindungsgemässe Duftstoff-Zusammensetzung sowie ein tertiäres Amin, welches mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 14 bis 26 Kohlenstoffatomen aufweist, welche auch durch Estergruppen, Amidgruppen oder Ethergruppen geteilt sein kann, oder auch dessen Salz oder quaternäres Produkt oder einen kationischen Weichmacher. Die Weichmacher-Zusammensetzung kann ferner ein nichtionisches Tensid, ein Desinfektionsmittel, einen Viskositätsmodifizierer, einen pH-Anpasser, einen Metallkomplexbildner, ein Mittel zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit, ein Lösungsmittel, oder dergleichen enthalten.

[0078] Als kationischer Weichmacher kann ein konventionell bekannter Weichmacher verwendet werden. Beispiele für solche kationischen Weichmacher sind kationische Tenside. Beispiele für solche kationische Tenside sind Tenside auf Basis von quaternärem Ammoniumsalz und/oder anorganische Salze oder organische Salze von Tensiden auf Basis von tertiären Aminen.

[0079] Als Beispiele für nichtionische Tenside können Alkylethoxylate, Oleylethoxylate, Glycerylethoxylate, Dialkyl-Diether, und dergleichen genannt werden. Als Beispiele für Alkylethoxylate können Polyoxyethylen (9) laurylether, Polyoxyethylen (10) laurylether, Polyoxyethylen (12) laurylether, Polyoxyethylen (1,5) laurylether, Polyoxyethylen (8) laurylether, Polyoxyethylen (5,5) laurylether, Polyoxyethylen (20) laurylether, und dergleichen genannt werden.

[0080] Als Beispiele für Desinfektionsmittel können z.B. Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzoesäuren, Phenyle, und dergleichen genannt werden, und genauer gesagt können Ethanol, Propylenglycol, Benzylakohol, Salizylsäure, Pa-raoxy-Methylbenzoat, und Cresol genannt werden.

[0081] Als Viskositätsmodifizierer können anorganische oder organische Salze (ausser quaternärem Ammoniumsalz) verwendet werden. Genauer gesagt können als Beispiele von Viskositätsmodifizierern Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat, Magnesiumnitrat, p-Natriumtoluensulfonat, Natriumglycolat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Kaliumglycolat, Natriumlactat, und dergleichen genannt werden. Es ist vorteilhaft, wenn der Viskositätsmodifizierer Kalziumchlorid oder Magensiumchlorid ist.

[0082] Als Beispiele von Mitteln zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit können Ester von Fettsäuren (mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen) von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt werden.

[0083] Ein erfindungsgemässer Weichspüler enthält Wasser als Lösungsmittel, und normalerweise ist der Rest der Zusammensetzung Wasser. Als Wasser sind entionisiertes Wasser und destilliertes Wasser vorteilhaft. Ein vorteilhafterer pH-Wert des erfindungsgemässen Weichspülers ist 1,5-5, noch vorteilhafter sind 2-4,5.

[0084] Als pH-Anpasser des erfindungsgemässen Weichspülers kann eine beliebige anorganische oder organische Säure oder Base verwendet werden.

[0085] Beispiele für Metallkomplexbildner sind Phosphonsäure und deren Salze, sowie Aminopolyacetate und deren Salze, und darunter sind Ethan-1-Hydroxy-1,1-Diphosphonsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, und Ethylendiamintetraessigsäure vorteilhaft.

[0086] Ferner können im erfindungsgemässen Weichspüler als andere beliebige Komponenten ausser den oben genannten Komponenten auch herkömmliche Komponenten, die gewöhnlich zu Weichspülern beigemischt werden, in einem Umfang beigemischt werden, der den Effekt der Erfindung nicht behindert. Als solche bliebigen Komponenten können beispielsweise höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Oleinsäure oder Palmitinsäure, oder deren niedere Alkohole und Ester und dergleichen; nichtionische Tenside, wie z.B. Fettsäureglycerinester als Ester aus Stearinsäure und Glycerin oder dergleichen; höhere Alkohole, wie z.B. Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Oleylakohol, und dergleichen, Niedertemperaturstabilisatoren, wie z.B. Ethylenglycol oder Glycerin; dem erfindungsgemässen Weichspüler beigemischt werden, und des Weiteren können Urea, Pigmente, Zellulosederivate, UV-Absorber, fluoreszierende Bleichmittel, und dergleichen dem erfindungsgemässen Weichspüler beigemischt werden.

[0087] Zu den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen werden ferner die folgenden Duftstoff-Zusammensetzungen, Textilbehandlungszusammensetzungen, Verwendungsverfahren und Verfahren zur Herstellung der Nitril-Verbindung offenbart.

[0088] Zu den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen werden ferner die folgende Nitril-Verbindung sowie diese enthaltende Duftstoff-Zusammensetzung offenbart.

[0089] <1> Nitril-Verbindung gemäss der folgenden Strukturformel (I)

[0090] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen).

[0091] <2> Nitril-Verbindung gemäss <1>, wobei R eine Methoxygruppe ist.

[0092] <3> Duftstoff-Zusammensetzung aufweisend die Nitril-Verbindung gemäss <1> oder<2>.

[0093] <4> Duftstoff-Zusammensetzung gemäss <3>, wobei die Inhaltsmenge der Nitril-Verbindung gemäss <1> in der Duftstoff-Zusammensetzung vorzugsweise 0,01 -99 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,1-15 Gew.-%, und ganz besonders vorzugsweise 0,3-3 Gew.-% beträgt.

[0094] <5> Duftstoff-Zusammensetzung gemäss <3> oder <4>, ferner aufweisend einen weiteren Duftstoff ausser der Nitril-Verbindung gemäss <1> oder <2>.

[0095] <6> Duftstoff-Zusammensetzung gemäss <5>, wobei der weitere Duftstoff ausser der Nitril-Verbindung mindestens ein Stoff ausgewählt aus den Gruppen der Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Phenole, Aldehyde, Ketone, Acetale, Ether, Ester, Carbonate, Lactone, Oxime, Nitrile, Schiff-Basen, natürliche ätherische Öle und natürliche Extrakte ist, und vorteilhafterweise mindestens ein Stoff ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, Ester und Lactone ist.

[0096] <7> Textilbehandlungszusammensetzung aufweisend eine Duftstoff-Zusammensetzung gemäss einem der <3> bis <6>.

[0097] <8> Waschmittel-Zusammensetzung aufweisend eine Duftstoff-Zusammensetzung gemäss einem der <3> bis <6>.

[0098] <9> Weichspüler Zusammensetzung aufweisend eine Duftstoff-Zusammensetzung gemäss einem der <3> bis <6>.

[0099] <10> Verfahren zur Verwendung der Nitril-Verbindung gemäss <1> oder <2> als Parfümierungskomponente für eine Duftstoff-Zusammensetzung, Weichspüler-Zusammensetzung, Haarpflegeprodukt oder Waschmittel-Zusammensetzung.

[0100] <11> Verfahren zur Herstellung einer Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I), mit einem Dehydratisier-schritt, in welchem eine Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) dehydratisiert wird, um die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) zu erhalten.

rrrv. ίΐΎΛ-cN

RiAAANOH (Π) (Ι) [0101] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.) [0102] <12> Verfahren zur Herstellung einer Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) gemäss <11>, wobei der Dehydratisierschritt mittels eines Verfahrens unter Verwendung von Essigsäureanhydrid oder mittels eines Verfahrens unter Verwendung eines Alkali-Katalysators durchgeführt wird.

[0103] <13> Verfahren zur Herstellung einer Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) gemäss <11>, wobei der Dehydratisierschritt mittels eines Verfahrens durchgeführt wird, bei dem eine Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid erhitzt und dehydratisiert wird, um die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) zu erhalten.

[0104] <14> Verfahren zur Herstellung einer Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) gemäss <13>, wobei die verwendete Menge Essigsäureanhydrid 1,0-1,5 mol im Verhältnis zur Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) beträgt.

[0105] <15> Verfahren zur Herstellung einer Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) gemäss <11>, wobei der Dehydratisierschritt mit einem Verfahren unter Verwendung eines Alkali-Katalysators durchgeführt, bei welchem die Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) in der Gegenwart eines Alkali-Katalysators (vorteilhafterweise ein Hydroxid eines Alkali-Metalls, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) durch Erhitzen dehydratisiert wird, und die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) erhalten wird.

[0106] <16> Herstellungsverfahren gemäss <15>, bei welchem die verwendete Menge des Alkali-Katalysators vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%, besonders vorzugsweise 1-15 Gew.-%, im Verhältnis zur Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) beträgt.

[0107] <17> Herstellungsverfahren gemäss <15> oder <16>. bei dem das Verfahren unter Verwendung eines Alkali-Katalysators mittels einer Reaktion bei Entfernung von als Nebenprodukt erzeugtem Wasser aus dem System durchgeführt, und vorzugsweise mittels einer azeotropen Dehydratisierung unter Rückfluss des Lösungsmittels oder einer kontinuierlichen Dehydratisierung bei Entfernung des erzeugten Produkts aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird.

[0108] <18> Verfahren zur Herstellung einer Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) gemäss einem der <11> bis <17>, wobei die Oxim-Verbindung gemäss der Strukturformel (II) durch Oximierung einer Aldehydverbindung gemäss der Strukturformel (III) erhalten wird.

[0109] (In dieser Strukturformel repräsentiert R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) [Ausführungsbeispiele] [0110] Details der Messverfahren, die bei den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt wurden, sind im Folgenden zusammengefasst.

[0111] Details der in den folgenden Herstellungsbeispielen durchgeführten Messverfahren sind im Folgenden zusammengefasst.

[Inversionsrate und Reaktionsausbeute] [0112] Die Inversionsrate und die Reaktionsausbeute derfolgenden Herstellungsverfahren wurden durch eine quantitative Analyse mittels Gaschromatographie (GC) mit internem Standard bestimmt.

[0113] <Gaschromatographie-Vorrichtung und Analysebedingungen>

GC-Vorrichtung: Hergestellt von Hewlett Packard, Type: HP685Q Säulen: Hergestellt von J&amp;W, DB-1 (Innendurchmesser 0,25 mm; Länge 30 m; Filmdicke 0,25 pm)

Trägergas: He;1,5mL/min

Einlassbedingungen: 280 °C; Splitverhältnis 1/100

Detektionsbedingungen: FID, 280 °C Säulentemperaturbedingungen: Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit von 100 °C 6 °C/min 300 °C;

dann 10 min Halten bei 300 °C

Verbindung für internen Standard: n-Dodecan [Identifizierung chemischer Verbindungen] [0114] Die durch die folgenden Herstellungsbeispiele erhaltenen Verbindungen wurden durch Spektralanalyse mittels eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers (hergestellt von Horiba, Ltd.; Typ: FT-710) und mittels eines Gaschromatographen mit einem Massenspektrometer (GC-MS) (hergestellt von Shimadzu Corporation; Typ: GC-2010) identifiziert. Die Messbedingungen sind jeweils bei den Messergebnissen angegeben.

[Aroma-Evaluierung] [0115] Duftnote und Stärke wurden mit Hilfe von Geruchspapierstreifen beurteilt, und zwar von zwei erfahrenen Personen, die 5 bis 10 Jahre Erfahrung auf dem Gebiet der Duftmischung und Aroma-Evaluierung aufweisen, sowie drei erfahrenen Personen mit mindestens 25 Jahren Erfahrung auf diesem Gebiet. Die 5 mm am vorderen Rand der Geruchspapierstreifen (Duftprobestreifen mit 6 mm Breite und 150 mm Länge) wurden in die Proben eingetaucht und evaluiert.

[0116] Für das Aroma wurden die hauptsächlich gefühlten Duftnoten (Haupt-Duftnoten) der Reihe nach von der am stärksten gefühlten Duftnote aufgelistet, und ausserdem die sekundär gefühlten Duftnoten (Neben-Duftnoten) notiert.

[0117] Die Geruchsstärke wurde einer relativen Beurteilung unterzogen, und bei Geruchslosigkeit als «0» und bei einem äusserst starken Geruch als «5» notiert.

[Herstellungsbeispiel 1] (Herstellung von Oktahydro-5'Methoxy-4,7-Methano-1 H-lnden-2-Carboxaldehydoxim) [0118] In einen 500 ml-Kolben wurden der Reihe nach 100 g Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carboxal-dehyd (Handelsname «Scentenal» der Firma Firmenich; 0,51 mol), 60 g Isopropylalkohol, 44 g Hydroxylaminsulfat (0,26 mol; 0,51 mol im Verhältnis zum Aldehyd, 1,02 mol umgerechnet auf Hydroxylamin), und 80 g entionisiertes Wasser gegeben, und in einer Stickstoffatmosphäre unter ständigem Rühren auf 45 °C erhitzt. Während die Reaktionstemperatur auf 40-50 °C gehalten wurde, wurden in diese Reaktionsflüssigkeit 30 min lang 64 g (0,53 mol) einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid mit 33 Gew.-% eingeträufelt. Nach dem Beenden des Einträufelns wurde die Reaktionsflüssigkeit eine Stunde lang durch Wärmezuführung bei 45 °C gehalten und weiter gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit auf Zimmertemperatur wurde der Reaktionsflüssigkeit durch Ruhenlassen und Dekantieren die Wasserschicht entzogen. Die verbliebene organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumsulfat mit 10 Gew.-% ausgespült. Aus der organischen Schicht wurde der Isopropylalkohol wegdestilliert, und es wurden 136 g eines Rohprodukts aus einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhalten. Als Ergebnis einer quantitativen Analyse durch Gaschromatographie des Rohprodukts wurde festgestellt, dass die Inversionsrate des Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carboxaldehyds 100% betrug, die Reinheit des Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carboxaldehydoxims 74%, und die Rohausbeute 94% betrug.

[0119] 30 g dieses Rohprodukts wurden durch Destillation unter vermindertem Druck verfeinert, und es wurde eine farblose, viskose Fraktion erhalten, die bei 129-133 °C/13 Pa abdestillierte. Die Reinheit des Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Me-thano-1H-lnden-2-Carboxaldehydoxims betrug 90%.

[0120] Durch GS-MS-Analyse dieser Fraktion wurde ermittelt, dass das Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carboxaldehydoxim ein Gemisch aus sechs Diastereomeren war.

[0121] Die Messergebnisse der jeweiligen Spektralanalysen des erhaltenen Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-ln-den-2-Carboxaldehydoxims sind wie folgt: (1) MS (El-Verfahren), m/z: 209 (M+), 192,178, 159, 144, 131, 117, 106, 91,79, 56, 41. (2) FT-IR (neat), cirf1: 3303 (br), 2945, 2863, 2819, 2360,1646, 1448,1086, 935.

[Ausführungsbeispiel 1] (Herstellung von Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1 H-lnden-2-Carbonitril) [0122] In einen 300 ml-Kolben wurden 93 g Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carboxaldehydoxim (das Rohprodukt des Herstellungsbeispiels 1; Reinanteil 69 g, 0,33 mol) sowie 70 g Toluen gegeben, und in einer Stickstoffatmosphäreverrührt. Hierzu wurden 39 g Essigsäureanhydrid (0,38 mol; 1,15 mol im Verhältnis zum Oxim-Zwischenprodukt) über 30 min eingeträufelt, und dann unter Rückfluss der als Zwischenprodukt entstehenden Essigsäure zwei Stunden lang zurückgeflossen (bei einer Temperatur von 125 °C). Als nächstes wurde aus der Reaktionsflüssigkeit ein Gemisch aus Toluen, Essigsäureanhydrid und Essigsäure wegdestilliert, und nach dem Abkühlen der verbliebenen Reaktionsflüssigkeit auf Zimmertemperatur wurde diese mit einer verdünnten wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid neutralisiert. Nachdem 30 g Ethylacetat dazugegeben wurden, wurde durch Ruhenlassen und Dekantieren die Wasserschicht entzogen. Die verbliebene organische Schicht wurde mit einer wässrigen Lösung aus Natriumsulfat mit 10 Gew.-% zwei Mal ausgespült. Aus der organischen Schicht wurde das Ethylacetat wegdistilliert, und es wurden 74 g eines Rohprodukts aus einer dunkelbraunen Flüssigkeit erhalten. Als Ergebnis einer quantitativen Analyse durch Gaschromatographie des Rohprodukts wurde festgestellt, dass die Inversionsrate des Olrtahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carboxaldehydoxims 100% betrug, die Reinheit des Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carbonitrils 80%, und die Rohausbeute 93% betrug.

[0123] 50 g dieses Rohprodukts wurden durch Destillation unter vermindertem Druck verfeinert, und es wurde eine farblose, flüssige Fraktion erhalten, die bei 134-135 °C/133 Pa abdestillierte. Die Reinheit des Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Me-thano-1H-lnden-2-Carbonitrils betrug 98%.

[0124] Durch GS-MS-Analyse dieser destillierten Fraktion wurde ermittelt, dass das Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1 H-lnden-2-Carbonitril ein Gemisch aus sechs Diastereomeren war.

[0125] Die Messergebnisse der jeweiligen Spektralanalysen und Aroma-Evaluierungen des erhaltenen Oktahydro-5-Me-thoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carbonitrils waren wie folgt: (1) MS (El-Verfahren),m/z: 191 (M+), 176, 159,144,131, 117, 106, 91,79, 58, 41. (2) FT-IR (neat), cm"1: 2965, 2873, 2819, 2235,1734, 1465, 1092. (3) Aroma: (Hauptaroma) Balsam-Aroma ähnlich Cumarin, (Nebenaroma) Anis, Pamplemous se. (4) Geruchsstärke: 3 [Ausführungsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel I] (Duftmischung für Textilreinigungsmittel) [0126] Unter Verwendung des mit dem Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carbonitrils wurden Duftstoffe mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gemischt, und eine Duftmischung für ein Textilreinigungsmittel hergestellt.

[0127] Die Evaluierung der erhaltenen Duftmischung für ein Textilreinigungsmittel wurde in der gleichen Weise wie die oben beschriebene Aroma-Evaluierung durchgeführt. Die Duftmischung für ein Textilreinigungsmittel gemäss Ausführungsbeispiel 2 wurde mit der Duftstoff-Zusammensetzung nach dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen, wobei ein frisches und dauerhaftes Citrus-Aroma erzielt wurde, welches die von den anderen Duftstoffen stammenden Orangenblumen- und Moschus-Aromen verstärkte.

[Ausführungsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3] (Duftmischung für Textilreinigungsmittel) [0128] Unter Verwendung des mit dem Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carbonitrils wurden Duftstoffe mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung gemischt, und eine Duftmischung für ein Textilreinigungsmittel hergestellt.

[0129] Die Evaluierung der erhaltenen Duftmischung für ein Textilreinigungsmittel erfolgte in der gleichen Weise wie die oben beschriebene Aroma-Evaluierung. Die Duftmischung für ein Textilreinigungsmittel gemäss Ausführungsbeispiel 3 verstärkte im Vergleich zu den Duftstoff-Zusammensetzungen gemäss den Vergleichsbeispielen 2 und 3 die Aromen von Citrus, Maiglöckchen, Melone und Moschus, und das mit einer frischen Qualität ohne harzig oder schwerfällig zu sein. Bei der Duftstoff-Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 war im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 3 die Süsse verstärkt, es lag aber gleichzeitig auch eine grössere Harzigkeit vor. Ferner waren die Duftstoff-Zusammensetzungen sowohl des Vergleichsbeispiels 2 als auch des Vergleichsbeispiels 3 schwerfälliger.

[Ausführungsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiele 4] (Duftmischung für Weichspüler) [0130] Unter Verwendung des mit dem Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carbonitrils wurden Duftstoffe mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung gemischt, und eine Duftmischung für einen Weichspüler hergestellt.

[0131] Die Evaluierung der erhaltenen Duftmischung für einen Weichspüler erfolgte in der gleichen Weise wie die oben beschriebene Aroma-Evaluierung. Die Duftmischung für. einen Weichspüler nach Ausführungsbeispiel 4 verstärkte im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 4 das Aroma von Melone und war in seiner Frische und Klarheit angenehm.

[Ausführungsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiele 5] (Duftmischung für Weichspüler) [0132] Unter Verwendung des mit dem Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carbonitrils wurden Duftstoffe mit der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung gemischt, und eine Duftmischung für einen Weichspüler hergestellt.

Tabelle 4 Einheit: Gewichtsteile

Ausführungsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 5

Vanillin 3 3

Oktahydro-5-Methoxy-4,7-Methano-1H-lnden-2-Carbonitrils 20 0 (Verbindung des Ausführungsbeispiels 1)

Dipropylenglycol 86,5 106,5

Gesamt 1000 1000 [0133] Die Evaluierung der erhaltenen Duftmischung für einen Weichspüler erfolgte in der gleichen Weise wie die oben beschriebene Aroma-Evaluierung. Die Duftmischung für einen Weichspüler nach Ausführungsbeispiel 5 war im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 5 klarer und verstärkte das Aroma von Melone.

[Ausführungsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiele 6] (Weichspüler-Zusammensetzung) [0134] Zu einem unparfümierten Flüssigweichspüler mit der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung wurde 1,0 Gew.-% der Weichspüler-Zusammensetzung gemäss Ausführungsbeispiel 5 bzw. der Duftstoff-Zusammensetzung gemäss Vergleichsbeispiel 5 gegeben, und somit die Weichspüler-Zusammensetzung gemäss Ausführungsbeispiel 6 bzw. Vergleichsbeispiel 6 angefertigt.

1) Handelsname der Kao Corporation: Tetranyl L1/90S

[0135] Unter Verwendung von am Markt erhältlichem leicht alkalischem Waschmittel (hergestellt von Kao Corporation, Handelsname «Attack»), wurden 24 Baumwollhandtücher 5 Mal mit einer vollautomatischen Waschmaschine von Hitachi des Typs NW-6CY gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet, wodurch eine Vorbehandlung durch Entfernung überschüssiger Chemikalien durchgeführt wurde (die Konzentration des Waschmittels betrug 0,0667 Gew.-%, es wurden 47 L Leitungswasser verwendet, bei einer Wassertemperatur von 20 °C, 10 min Waschen und 2-maliges Klarspülen).

[0136] In einen elektrischen Eimer (hergestellt von National, Typ N-BK2-A), wurden 5 I Leitungswasser gegossen, und hierin wurde 10 g/1,0 kg Textilien der mit dem Ausführungsbeispiel 6 bzw. dem Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Weichspüler-Zusammensetzung gelöst (Herstellung eines Behandlungsbads), und nach einer Minute wurden zwei der mit der oben beschriebenen Methode vorbehandelten Baumwollhandtücher für 5 Minuten eingetaucht. Danach wurden diese zwei Baumwollhandtücher in einen elektrischen Eimer (hergestellt von National, Typ NA-35) gegeben und 3 Minuten entwässert. Nach der Entwässerung wurden sie bei ca. 20 °C Zimmertemperatur über Nacht getrocknet.

[0137] Eine Flaschenöffnung einer mit der Flüssigweichspüler-Zusammensetzung gefüllten Flasche, ein Baumwollhand-tuch unmittelbar nach der Entwässerung sowie ein über Nacht getrocknetes Baumwollhandtuch wurden jeweils von zehn Spezialisten nach denselben Kriterien wie bei der oben beschriebenen Aroma-Evaluierung hinsichtlich der Geruchsstärke einer olfaktorischen Prüfung unterzogen und die Durchschnittswerte wurden bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 dargestellt.

Claims (10)

1. [0138] Wie in Tabelle 6 gezeigt, ist im Falle der Flüssigweichspüler-Zusammensetzung nach Ausführungsbeispiel 6 der Geruch sowohl an der Flaschenöffnung, unmittelbar nach dem Entwässern und nach einem Tag Trocknen stärker und überlegener als bei der Flüssigweichspüler Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 6. [0139] Die erfindungsgemässe Nitril-Verbindung ist als Duftstoff nützlich und kann als Duftstoff bzw. Duftstoffzutat verwendet werden, um ein Balsam-Aroma ähnlich Cumarin zu erzielen. Ferner ist die erfindungsgemässe Nitril-Verbindung in wässrigen Lösungen stabil. Des Weiteren kann die erfindungsgemässe Nitril-Verbindung mit anderen Duftstoffen vermischt Frische verleihen, so dass sie auch ein Gefühl der Reinheit verleihen kann, und sie kann blumige, fruchtige und moschusartige Aromen verstärken. [0140] Aus dem Vorgehenden ist ersichtlich, dass eine Duftstoff-Zusammensetzung mit der erfindungsgemässen Nitril-Verbindung als Parfümierungskomponente für eine Waschmittel-Zusammensetzung, eine Weichspüler-Zusammensetzung oder dergleichen verwendet werden kann. Patentansprüche

   1. Nitril-Verbindung gemäss der folgenden Strukturformel (I)

   wobei R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
2. 2. Nitril-Verbindung gemäss Anspruch 1, wobei R eine Methoxygruppe ist.
3. 3. Duftstoff-Zusammensetzung mit der Nitril-Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2.
4. 4. Duftstoff-Zusammensetzung gemäss Anspruch 3 mit weiteren Duftstoffen neben der Nitril-Verbindung.
5. 5. Duftstoff-Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, wobei die weiteren Duftstoffe neben der Nitril-Verbindung mindestens einen Stoff ausgewählt aus den Gruppen der Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Phenole, Aldehyde, Ketone, Acetale, Ether, Ester, Carbonate, Lactone, Oxime, Nitrile, Schiff-Basen, natürlichen ätherischen Öle und natürlichen Extrakten umfasst.
6. 6. Zusammensetzung zur Textilbehandlung mit einer Duftstoff-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5.
7. 7. Waschmittel-Zusammensetzung mit einer Duftstoff-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5.
8. 8. Weichspüler Zusammensetzung mit einer Duftstoff-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 5.
9. 9. Verwendung der Nitril-Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2 als Parfümierungskomponente in einem Haarpflegemittel.
10. 10. Verfahren zur Herstellung der Nitril-Verbindung gemäss der folgenden Strukturformel (I), aus einer Oxim-Verbindung gemäss der folgenden Strukturformel (II) umfassend den Schritt der Dehydratisierung dieser Oxim-Verbindung,

    wobei R eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentiert, um die Nitril-Verbindung gemäss der Strukturformel (I) zu erhalten.