DE60217240T2

DE60217240T2 - Verwendung eines Oxims als ein Parfümbestandteil

Info

Publication number: DE60217240T2
Application number: DE60217240T
Authority: DE
Inventors: Pierre-Alain Blanc; Piero Fantini; Peter Fankhauser
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2022-08-24
Also published as: EP1291409B1; HK1054404A1; EP1291409A3; EP1291409A2; US6872697B2; US20030069167A1; ATE350439T1; JP2003176493A; ES2278850T3; DE60217240D1; JP3949548B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Parfümindustrie. Spezieller betrifft die Erfindung die Verwendung eines parfümierenden Bestandteils von 2-Methyl-3-hexanon-oxim der Formel
worin die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) darstellt oder eine Mischung der zwei Konfigurationen.
STAND DER TECHNIK
Nach unserem besten Wissen ist das 2-Metyhl-3-hexanon-oxim lediglich in einem Dokument erwähnt. In diesem Dokument, EP 79537 , ist das Oxim der Erfindung als ein chemisches Intermediat in der Synthese einiger Derivate der Carbamoyloxim-Substruktur erwähnt. Allerdings werden in diesem Dokument des Standes der Technik keinerlei organoleptische Eigenschaften der Verbindung der Formel (I) oder irgendeine Verwendung dieser Verbindung auf dem Gebiet der Parfümerie veröffentlicht oder vorgeschlagen.
Andererseits berichtet die US-P-3 637 533 über die Verwendung in der Parfümerie von Oximen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezieller wird eine Reihe von Oximen beschrieben, die über einen Geruch verfügen, der allgemein vom frischen, erdigen, floralen oder sogar fruchtigen Typ ist. Allerdings wird in dieser US-Patentschrift nicht das Oxim der Erfindung speziell offenbart, noch wurden die speziellen Geruchseigenschaften des 2-Methyl-3-hexanon-oxims erwartet.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben jetzt überraschend festgestellt, dass 2-Methyl-3-hexanon-oxim der Formel
worin die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) oder eine Mischung der zwei Konfigurationen darstellt, spezifische und ausgeprägte wohlriechende Eigenschaften besitzt, und haben damit dessen spezielle Verwendbarkeit herausgefunden und die Bedeutung für die Herstellung von Parfümen, parfümierenden Zusammensetzungen und parfümierten Erzeugnissen.
Das 2-Methyl-3-hexanon-oxim hat einen Geruch mit einer kraftvollen und sehr natürlichen, frischen Note mit einer Pyrazin- und Aldehyd-Kennzeichung. Der Gesamtduft hat einen ausgeprägten Geruch vom laubartigen Typ und erinnert speziell an die Blätter des Haselnussbaumes.
Darüber hinaus ist vom Standpunkt eines Duftstoffes die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung in Form einer Mischung, die mindestens 65 Gew.% des Isomers mit der Konfiguration (E) enthält, bevorzugt.
Die Geruchseigenschaften von 2-Methyl-3-hexanon-oxim sind umso überraschender, wenn man sie mit denen der in der US-P-3637533 offenbarten strukturverwandten Verbindungen vergleicht, zum Beispiel die gesättigten Oxime mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die im allgemeinen einen erdigen oder floralen Charakter haben. Beispielsweise hat das einzige in dieser US-Patentschrift beschriebene C₇-Oxim einen reichen, erdigen-moderigen Charakter, während die erfindungsgemäße Verbindung, die ebenfalls ein C₇-Oxim ist, einen Laubduft mit kraftvoller Frischenote hat.
Wenn man darüber hinaus mit 3-Methyl-5-heptanon-oxim, eine in der US-P3637533 beschriebene gesättigte C₈-Verbindung mit einem frischen, laubartigen Geruch, der an Feigenblätter erinnert, vergleicht, so hat 2-Methyl-3-exanon-oxim einen Geruch, der weniger pyrazinartig ist, und mit einem weniger ausgeprägten Stengel-Charakter, der so zu einem überraschend stärkeren und natürlichen frisch-laubartigen Duft führt.
Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich zur Verwendung in der Feinparfümerie, in Parfümen, Kölnisch-Wasser oder Aftershave-Lotions sowie in anderen gegenwärtigen Anwendungen in der Parfümerie, wie beispielsweise Parfümseifen, Präparate für Duschbäder oder Schaumbäder, Öle, Gele oder andere Präparate, Produkte, wie beispielsweise Körperöle, Körperpflegemittel, Körper-Deodorantien und Antiperspirantien, Haarpflegemittel, wie beispielsweise Shampoos, Raumluftdeodorantien, oder kosmetische Präparate.
Die Verbindung der Formel (I) lässt sich auch in Anwendungen verwenden, wie beispielsweise in flüssigen oder festen Waschmitteln, für die Textilbehandlung, Gewebeweichmacher oder auch in Waschmittelzusammensetzungen oder Reinigungserzeugnissen, zum reinigen von Geschirr oder verschiedenen Oberflächen für den Gebrauch in Technik und Haushalt.
In diesen Anwendungen lässt sich die erfindungsgemäße Verbindung sowohl allein verwenden als auch gemischt mit anderen parfümierenden mitanwesenden Bestandteilen, Lösemitteln oder Additiven, die üblicherweise in der Parfümerie zur Anwendung gelangen. Die Beschaffenheit und Vielzahl dieser mitanwesenden Bestandteile erfordern hier keine detailliertere Beschreibung, die in keiner Weise erschöpfend sein würde. So ist der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet mit einer allgemeinen Kenntnis in der Lage, diese entsprechend der Beschaffenheit des zu parfümierenden Produktes und der angestrebten olfaktorischen Wirkung auszuwählen. Diese parfümierenden Mitbestandteile gehören zu verschiedenen chemischen Gruppen, wie beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern, Ethern, Acetaten, Nitriten, Terpen-Kohlenwasserstoffen, heterocyclischen Stickstoff oder Schwefel enthaltenen Verbindungen sowie natürlichen oder synthetischen ätherischen Ölen. Viele davon sind in zitierten Veröffentlichungen zusammengestellt, wie beispielsweise S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N.J, USA, oder in neueren Versionen davon, oder in anderen ähnlichen Fachtexten oder sogar in der spezialisierten Patentliteratur, die auf dem Fachgebiet allgemein verfügbar ist.
Die Anteile, in denen die erfindungsgemäße Verbindung in die vorstehend genannten verschiedenen Erzeugnisse einbezogen werden kann, variieren in einem breiten Wertebereich. Diese Werte hängen von der Beschaffenheit des Erzeugnisses ab, das parfümiert werden soll und von der angestrebten olfaktorischen Wirkung sowie von der Beschaffenheit der Mitbestandteile in einer vorgegebenen Zusammensetzung, wenn die erfindungsgemäße Verbindung in Zumischung mit parfümierenden Mitbestandteilen, Lösemitteln oder Additiven verwendet wird, wie sie auf dem Fachgebiet üblicherweise angewendet werden.
Beispielsweise lassen sich typische Konzentrationen von 0,01% bis 1 Gew.% und bevorzugt von 0,05% bis 0,1 Gew.% dieser Verbindung bezogen auf die parfümierende Zusammensetzung, in die sie einbezogen werden soll, verwenden. Es können sehr viel geringere Konzentrationen von diesen verwendet werden, wenn die Verbindung zum Parfümieren einiger der vorgenannten Handelsartikel direkt angewendet wird.
Die Erfindung wird nun detaillierter anhand der folgenden Beispiele beschrieben, worin die Abkürzungen die auf dem Fachgebiet übliche Bedeutung haben und die Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben werden, die NMR-Spektraldaten mit einem Apparat mit 360 MHz in CDCl₃ aufgezeichnet wurden, die chemischen Verschiebungen δ in ppm in Bezug auf TMS als Standard angegeben werden, die Kopplungskonstanten J in Hz angegeben werden und alle Abkürzungen die auf dem Fachgebiet übliche Bedeutung haben.
BEISPIEL 1
SYNTHESE VON 2-METHYL-3-HEXANON-OXIM
Es wurden 2 Methyl-3-hexanon-oxim (228,0g; 1,852 Mol) aufgelöst in 250g Isopropylacetat und bis 70°C erhitzt. Im Verlauf von 10 Minuten wurde eine 50%ige wässrige Lösung Hydroxylamin (166,0g, 2,515 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bis 80°C erhitzt. Nach 6 Stunden wurde das Rühren über Nacht bei Raumtemperatur fortgeführt und danach die wässrige Phase dekantiert und die organische Phase einmal mit Salzlösung gewaschen. Das Trocknen über Na₂SO₄, Filtrieren und Abdampfen des Lösemittels ergab das rohe Oxim. Die Destillation durch eine 10cm Vigreuxsäule ergab das gewünschte Oxim als eine Mischung der Isomere E und Z (stereoisomeres Verhalten: 71,3% E/28,7% Z, Gesamtausbeute: 93,9%).
Die Stereoisomere (E) und (Z) wurden mit Hilfe einer präparativen GC über SUPELCOWAX^TM-10,30m × 0,53 mm, Film: 2 m, Säule bei 150°C (Retenrionszeit des Isomers E = 9,3 min, Retentionszeit des Isomers Z = 10,2 min) getrennt.
E/Z 2-Methyl-3-Hexanon-Oxim, Mischung 71,3% E/28,7% Z
MS: (Stereoisomer E): 26(1), 27(59), 28(23), 29(20), 30(8), 31(5), 37(1), 39(38), 40(9), 41(100), 42(42), 43(95), 44(14), 45(5), 46(3), 50(1), 51(3), 52(4), 53(7), 54(16), 55(20), 56(7), 57(5), 58(8), 59(2), 60(3), 65(1), 66(2), 67(5), 68(12), 69(24), 70(57), 71(4), 73(85), 74(4), 79(1), 80(1), 81(2), 82(4), 83(3), 84(8), 86(49), 87(6), 95(2), 96(2), 97(5), 98(1), 101(79), 102(5), 112(13), 144(54), 115(4), 129(42[M+]), 130(13).
(Stereoisomer Z): 27(55), 28(22), 29(17), 30(8), 31(5), 37(1), 39(38), 40(8), 41(100), 42(39), 43(93), 44(14, 45(5), 46(2), 50(1), 51(3), 52(3), 53(7), 54(14), 55(18), 56(7), 57(6), 58(7), 592(2), 60(3), 65(1), 66(1), 67(5), 68(11), 69(26), 70(50), 71(4), 73(76), 74(3), 79(1), 80(1), 81(2), 82(4), 83(3), 84(9), 86(61), 87(5), 95(2), 96(2), 97(6), 98(1), 101(79), 102(5), 112(11), 114(46), 115(3), 129(47[M+]), 130(8).
¹H-NMR: 9,48 (br s; OH, geringfügiges Isomer); 9,38 (br s; OH, überwiegendes Isomer); 3,42 (m, 1H, J=7Hz, geringfügiges Isomer, C(2)); 2,49 (m, 1H, J=7Hz, überwiegendes Isomer, C(2)); 2,30 (m, 2H, überwiegendes Isomer, C(4)); 2,14 (m, 2H, geringfügiges Isomer, C(4)); 1,58 (m, 2H, C(5)), 1,11 (d, 6H, J=6Hz, überwiegendes Isomer, C(1)); 1,08 (d, 6H, J=9Hz, geringfügiges Isomer, C(1)); 0,97 (t, 3H, J=7Hz, überwiegendes Isomer, C(6)); 0,95 (t, 3H, J=7Hz, geringfügiges Isomer, C(6)).
C¹³-NMR: (Stereoisomer E): 165,4(s); 33,6(d); 28,9(t); 20,0(q); 195,5(t), 14,6(q)
(Stereoisomer Z): 164,9(s); 32,2(t); 26,4(d); 19,6(t); 18,9(q); 14,1(q).
BEISPIEL 2

Es wurde Kölnisch Wasser für Herren hergestellt durch zumischen der folgenden Bestandteile

Bestandteil	Gewichtsteile
Linalylacetat	250
Vetyverylacetat	60
10%*-7-Methyl-2H,4H-1,5-benzodioxepin-3-on ¹⁾	15
10%* Kardamom, ätherisches Öl	25
Cedroxyde^®2)	850
10%* cis-3-Hexenol	70
2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol ³⁾	40
Dihydromyrcenol	100
10%* Dorinone^®4) Beta	10
10%* Ethylamylketon	10
Eugenol	55
Habanolide ^®5)	790
Iso E Super ⁶⁾	840
Linalool	115
Lyral ^®7)	140
6,6-Dimethoxy-2,5,5-Trimetyhl-2-Hexen	30
10%* 1,3-Dimethyl-3-phenylbutylacetat ⁸⁾	50
γ-Nonalacton	10
10%* γ-Octalacton	60
Rhubofix ^®9)	5
Polysantol ^®10)	10
10%* Triplal ^®11)	30
Vertofix coeur ¹²⁾	760
Beta-Jonon	75
	4400

* in Dipropylenglykol
1) Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) (E,E)-9,10-Epoxy-1,5,9-trimethyl-1,5-cyclododecadien; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Herkunft: International Flavors & Fragrances (IFF), USA
4) E)-1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2buten-1-on, Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
5) Pentadecenolid; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
6) 1-Octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-1-ethanon; Herkunft: IFF, USA
7) 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carbaldehyd + 3-(4-Hydroxy-4-menthylpentyl)-3-cyclohexen-1-carbaldehyd; Herkunft: IFF, USA
8) Herkunft: Dragoco, Deutschland
9) 3',4-Dimethyltricyclo[6.2.1.0(2,7)]undec-4-en-9-spiro-2'-oxiran; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
10) (–)-(1'R,E)-3,3-Dimethyl-5-(2',2',3'-trimethyl-3'-cyclopenten-1'-yl)-4-penten-2-ol; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
11) 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; Herkunft: IFF, USA
12) Mischung von 9-Acetyl-8-cedren und Zeder-Sesquiterpene; Herkunft: IFF, USA

Die Zugabe von 40 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-hexanon-oxim verlieh der vorgenannten Grundzusammensetzung eine natürliche, kräftige Frische und die Vereinigung des erfindungsgemäßen Oxims mit dem β-Jonon vermittelte dem Duft eine Veilchen-Note. Darüber hinaus brachte das 2-Methyl-3-hexanon-oxim in das Parfüm eine funkelnde Wirkung und machte den Gesamtduft maskuliner.
BEISPIEL 3

Eine parfümierende Zusammensetzung mit einem Charakter "Frisches Laub" wurde durch Zumischen der folgenden Bestandteile hergestellt

Bestandteil	Gewichtsteile
10%* Aldehyd C11, undecyl	50
50%* Aldehyd, Muguet ¹⁾	200
Allylamylglykolat	180
4-Methylphenylacetaldehyd	40
Hawthanol^®2)	40
10%* Ethylamylketon	60
Galbanum, ätherisches Öl	40
10%* Neobutenone ^®3)	80
Phenethylol	100
Cis-3-Hexenolsalicylat	1200
Triplal ^®4)	10
	2000

* in Dipropylenglykol
1) (3,7-Dimethyl-6-octenyloxy)acetaldehyd; Herkunft: IFF, USA
2) Herkunft: IFF, USA
3) 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)4-penten-1-on; Herkunft: Firmenich, SA, Genf, Schweiz
4) 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; Herkunft: IFF, USA

Die Zugabe von 500 Gewichtsteilen von 2-Methyl-3-hexanon-oxim zu dieser frisch-pyrazinischen Grundzusammensetzung lieferte eine neue Zusammensetzung mit einer gehobenen und frischen Dimension, die natürlicher und laubartig war. Wenn das Oxim gemäß der vorliegenden Erfindung durch 3-Methyl-5-hepta-oxim (Herkunft: Givaudan S.A.) ausgewechselt wurde, war der Frischeeffekt deutlich schwächer, die durch das (Z/E) 2-Methyl-3-hexanon-oxim eingeführte, laubartige Note war verloren gegangen und die Zusammensetzung hatte eine stärker ausgeprägte Galbanum-Note angenommen.
BEISPIEL 4

Es wurde eine parfümierende Zusammensetzung mit einem Charakter von Tomatenblättern hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt wurden:

Bestandteil	Gewichtsteile
Styralylacetat	530
10%* Cinnamylaldelhyd **	40
Hexylcinnamylaldehyd	100
10%* Links-Carvon	10
10%* Ethylvanillin	20
Eucalyptol	10
Eugenol	10
Galbanum, ätherisches Öl	30
Hedione ^®1)	100
Isopropylchinolin	200
Linalool	50
0,1%* 8-Mercapto-p-3-menthanon	20
Triplal ^®2)	50
Violettyne MIP ³⁾	30
	1200

* in Dipropylenglykol
** 50% in Eugenol
1) Methyldihydrojasmonat; Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) 2,4-Dimethyl-3-cyclohexan-1-carboxaldehyd; Herkunft:IFF, USA
3) 1,3-Undecadien-5-in (Isopropylmyristat); Herkunft: Firmenich SA, Genf, Schweiz

Die Zugabe von 300 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-hexanon-oxim zu der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung vermittelte der letzteren eine Note von Tomatenblättern, die natürlicher und hinsichtlich der größeren Stärke ausgeprägter war als in Abwesenheit dieses Oxims. Darüber hinaus trug das 2-Methyl-3-hexanon-oxim dazu bei, die Ledernote, die durch das Isopropylchinolin eingebracht wurde, mit den frischen Noten dieser Zusammensetzung zu verbinden.

Claims

Parfümzusammensetzung oder parfümiertes Erzeugnis, aufweisend als Wirkstoff 2-Methyl-3-hexanon-oxim der Formel:
worin die Wellenlinie eine Bindung mit einer Konfiguration des Typs (Z) oder (E) oder eine Mischung der zwei Konfigurationen darstellt, und zwar zusammen mit gebräuchlichen co-parfümierenden Inhaltsstoffen, Lösemitteln oder Adjuvanzien.
Parfümzusammensetzung oder parfümiertes Erzeugnis nach Anspruch 1, aufweisend als Wirkstoff 2-Methyl-3-hexanon-oxim in Form einer Mischung von Isomeren, die mindestens 60% des Isomers mit der Konfiguration (E) enthalten.
Parfümzusammensetzung oder parfümiertes Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2 in Form eines Parfüms, Köllnisch-Wassers oder Aftershave-Lotion, einer parfümierten Seife, Duschbads oder Schaumbads, Öls, Gels, Haarpflegemittels, Schampoos, Körperdeodorans oder Antiperspirants, eines Luftverbesserers, eines flüssigen oder festen Waschmittels für Textilbehandlung, einer Waschmittelzusammensetzung oder eines Reinigungsmittels für Geschirr oder verschiedene Oberflächen, Weichspülers oder eines kosmetischen Präparates.
Verwendung eines parfümierenden Inhaltsstoffes einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2.