ES2278850T3

ES2278850T3 - Una oxima como ingrediente perfumante.

Info

Publication number: ES2278850T3
Application number: ES02018844T
Authority: ES
Inventors: Pierre-Alain Blanc; Piero Fantini; Peter Fankhauser
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: DE60217240T2; JP2003176493A; EP1291409A2; HK1054404A1; US6872697B2; EP1291409B1; EP1291409A3; DE60217240D1; ATE350439T1; JP3949548B2; US20030069167A1

Abstract

Una composición de perfumería o un producto perfumado que comprende un ingrediente activo la oxima 2-metil-3-hexanona de fórmula donde la línea ondulada representa un enlace con una configuración de tipo (Z) o (E) o una mezcla de las dos configuraciones, junto con co-ingredientes de perfumería generales, disolventes o adyuvantes.

Description

Una oxima como ingrediente perfumante.

Campo técnico

La presente invención está relacionada con la industria del perfume. Se refiere más particularmente al uso como ingrediente de perfumería de la oxima 2-metil-3-hexanona de fórmula

1

donde la línea ondulada representa un enlace con una configuración de tipo (Z) o (E) o una mezcla de las dos configuraciones.

Técnica anterior

En nuestro conocimiento, se menciona la oxima 2-metil-3-hexanona solamente en un documento. Se menciona la oxima de la invención en dicho documento, EP 79537, como un intermedio químico en la síntesis de algunos derivados de la estructura de carbamoiloxima. Sin embargo, este documento de la técnica anterior no informa ni sugiere ninguna de las propiedades organolépticas del compuesto de fórmula (I), ni ningún uso del citado compuesto en el campo de la perfumería.

Por otra parte, la patente US 3,637,533 informa del uso en perfumería de las oximas que tienen de 7 a 10 átomos de carbono. Se han descrito, más específicamente, un número de oximas que tienen una fragancia que es generalmente de tipo verde, terrenal, floral o frutal. Sin embargo, la citada patente de Estados Unidos no muestra específicamente la oxima de la invención y no anticipa las propiedades específicas de la fragancia de la oxima 2-metil-3-hexanona.

Descripción de la invención

Sorprendentemente, ahora hemos establecido que la oxima 2-metil-3-hexanona de fórmula

2

donde la línea ondulada representa un enlace con una configuración de tipo (Z) o (E) o una mezcla de las dos configuraciones, posee propiedades aromáticas distintas y específicas, y se ha encontrado particularmente útil y se ha apreciado así para la preparación de perfumes, composiciones de perfumería y productos perfumados.

La oxima 2-metil-3-hexanona tiene una fragancia con una nota verde fuerte y muy natural con una connotación de pirazina y de aldehído. La fragancia total tiene un olor pronunciado de tipo frondoso, y en particular guarda semejanza con las hojas del árbol de la avellana.

Adicionalmente, desde un punto de vista de la fragancia, se prefiere el uso de un compuesto de la invención, en forma de una mezcla que contiene al menos el 65% por peso del isómero con la configuración (E).

Las propiedades de la fragancia de la oxima 2-metil-3-hexanona son más sorprendentes cuando se comparan con las estructuras de los compuestos relacionados citados en la patente US 3,637,533, por ejemplo, las oximas saturadas que tienen 7 o 8 átomos de carbono, tienen generalmente un carácter terrenal o floral. Por ejemplo, la única oxima C_{7} descrita en la patente de Estados Unidos, tiene un carácter rico terrenal-rancio, mientras que el compuesto de la invención, también una oxima C_{7}, tiene una fragancia de hojas con una nota verde fuerte.

Además, cuando se compara con la oxima 3-metil-5-heptanona, un compuesto C_{8} saturado descrito en la patente US 3,637,533 que tiene un olor de hojas verdes sugerente de hojas de higo, la oxima 2-metil-3-hexanona tiene un olor que es menos piracínico y con un carácter menos pronunciado del tallo, resultando así una sorprendente fragancia más fuerte y natural de hojas verdes.

El compuesto de la invención es conveniente para el uso en perfumería, en perfumes, en colonias o lociones para después del afeitado, así como en otros usos generales en perfumería por ejemplo los jabones perfumados, los preparados para mouses de baño o ducha, los aceites, los geles u otras preparaciones, los productos como aceites para el cuerpo, los productos de cuidado para el cuerpo, los desodorantes corporales y los antitranspirantes, los productos de cuidado para el cabello como los champús, los ambientadores del aire, o los preparados para la cosmética.

Se puede usar el compuesto de la fórmula (I) en aplicaciones como detergente líquido o sólido para el tratamiento textil, como suavizante para telas, o en las composiciones de los detergentes o los productos de limpieza para limpiar los platos o superficies varias, para el uso industrial y familiar.

En estas aplicaciones, se puede usar el compuesto de acuerdo con la invención sólo, así como mezclado con otros co-ingredientes de perfumería, disolventes o aditivos usados de forma habitual en la perfumería. La naturaleza y la variedad de estos co-ingredientes no requieren una descripción mayor aquí, que no sería exhaustiva de todos modos. De hecho, una persona experta en la técnica, con un conocimiento general, puede elegirlos de acuerdo con la naturaleza del producto que tiene que ser perfumado y con el efecto olfativo buscado. Estos co-ingredientes de la perfumería pertenecen a una variedad de grupos químicos como los alcoholes, los aldehídos, las cetonas, los esteres, los éteres, los acetales, los nitritos, los hidrocarbonos terpénicos, los compuestos que contienen nitrógeno o azufre heterocíclicos, así como los aceites esenciales naturales o sintéticos. Se enumeran algunos de estos ingredientes en los textos referenciados así como S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, N.J., Estados Unidos, o versiones más recientes del mismo, o en otros libros similares, en la literatura especializada de las patentes comúnmente disponibles en la técnica.

Se pueden incorporar las proporciones de los compuestos de acuerdo con la invención en los diferentes productos mencionados arriba en amplio rango de valores. Estos valores dependen de la naturaleza del producto que tiene que ser perfumado y del efecto olfativo buscado, así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una composición dada cuando se usa el compuesto de la invención en adicción con los co-ingredientes de perfumería, los disolventes o los aditivos usados de forma habitual en la técnica.

Por ejemplo, se usan típicamente las concentraciones desde 0,01% hasta 1%, y preferiblemente desde 0,05% a 0,1%, por peso de este compuesto, con respecto a la composición de perfumería en la que se incorpora. Se usan concentraciones muy inferiores cuando se aplica directamente el compuesto para alguno de los productos de consumo mencionados arriba.

Esta invención se describirá ahora en otros detalles por los ejemplos siguientes, en donde las abreviaturas tienen el significado general de la técnica, se indican las temperaturas en grados centígrados (ºC); se registraron los datos espectrales de RMN con un aparato de 360 MHz en CDCl_{3}, se indican los desplazamientos químicos \delta en ppm con respecto al TMS como estándar, se expresan las constantes de acoplamiento J en Hz y todas las abreviaturas tiene el significado usual en la técnica.

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Ejemplo 1 Síntesis de la oxima 2-metil-3-hexanona

Se disolvió la 2-metil-3-hexanona (228,0 g; 1,852 mol) en 250 g de isopropil acetato y se calentó a 70ºC. Se añadió una solución acuosa del 50% de hidroxilamina (166,0 g; 2,515 mol) gota a gota durante 10 minutos. Se calentó la mezcla a 80ºC. Después de 6 horas de agitación se continuó la agitación a temperatura ambiente durante toda la noche, entonces se decantó la fase acuosa y se lavó la fase orgánica con una disolución saturada de NaCl. Se secó sobre Na_{2}SO_{4}, se filtró y se evaporó el disolvente proporcionando el crudo de la oxima. Se destiló sobre una columna Vigreux de 10 cm proporcionando la oxima deseada como una mezcla de isómeros E y Z (relación de esteroisómeros: 71,3% E/28,7% Z; rendimiento total: 93,9%).

Se separaron los esteroisómeros (E) y (Z) mediante GC preparativo sobre una SUPELCOWAX^{TM} -10, 30 m x 0,53 mm, película: 2 m, columna a 150ºC (tiempo de retención del isómero (E)= 9,3 min, tiempo de retención del isómero (Z)=10,2 min).

E/Z oxima 2-metil-3-hexanona, mezcla 71,3% E/28,7% Z.

MS:: (esteroisómero E) : 26(1), 27(59), 28(23), 29(20), 30(8), 31(5), 37(1), 39(38), 40(9), 41(100), 42(42), 43(95), 44(14), 45(5), 46(3), 50(1), 51(3), 52(4), 53(7), 54(16), 55(20), 56(7), 57(5), 58(8), 59(2), 60(3), 65(1), 66(2), 67(5), 68(12), 69(24), 70(57), 71(4), 73(85), 74(4), 79(1), 80(1), 81(2), 82(4), 83(3), 84(8), 86(49), 87(6), 95(2), 96(2), 97(5), 98(1), 101(79), 102(5), 112(13), 114(54), 115(4), 129(42[M+]), 130(13).

\quad: (esteroisómero Z) : 27(55), 28(22), 29(17), 30(8), 31(5), 37(1), 39(38), 40(8), 41(100), 42(39), 43(92), 44(14), 45(5), 46(2), 50(1), 51(3), 52(3), 53(7), 54(14), 55(18), 56(7), 57(6), 58(7), 59(2), 60(3), 65(1), 66(1), 67(5), 68(11), 69(26), 70(50), 71(4), 73(76), 74(3), 79(1), 80(1), 81(2), 82(4), 83(3), 84(9), 86(61), 87(5), 95(2), 96(2), 97(6), 98(1), 101(79), 102(5), 112(11), 114(46), 115(3), 129(47[M+]), 130(8).

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^{1}H-RMN:: 9,48 (br s; OH, isómero minoritario); 9,38 (br s; OH, isómero mayoritario); 3,42(m, 1H, J=7Hz; isómero minoritario, C(2)); 2,49 (m, 1H, J=7Hz; isómero mayoritario, C(2)); 2,30 (m, 2H, isómero mayoritario, C(4)); 2,14 (m, 2H, isómero minoritario, C(4)); 1,58 (m, 2H, C(5)); 1,11 (d, 6H, J=6Hz, isómero mayoritario, C(1)); 1,08 (d, 6H, J=9Hz, isómero minoritario, C(1)); 0,97 (t, 3H, J=7Hz, isómero mayoritario, C(6)); 0,95 (t, 3H, J=7Hz, isómero minoritario, C(6)).

^{13}C-RMN:: (esteroisómero E): 165,4 (s); 33,6 (d); 28,9 (t); 20,0 (q); 19,5 (t); 14,6 (q).

\quad: (esteroisómero Z): 164,9 (s); 32,2 (t); 26,4 (d); 19,6 (t); 18,9 (q); 14,1 (q).

Ejemplo 2 Se preparó una colonia para hombre mediante la mezcla de los siguientes ingredientes

Ingrediente	Partes por peso

Acetato de linalilo	250
Acetato de vetiverilo	60
10%* 7-metil-2H,4H-1,5-benzodioxepin-3-ona ^{1)}	15
10%* aceite esencial Cardamoma	25
Cedróxido® ^{2)}	850
10%* cis-3-Hexenol	70
2-Etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol ^{3)}	40
Dihidromircenol	100
10%* Beta Dorinona® ^{4)}	10
10%* Etilamil Cetona	10
Eugenol	55
Habanolida® ^{5)}	790
Iso E super ^{6)}	840
Linalool	115
Lyral® ^{7)}	140
6,6-Dimetoxi-2,5,5-trimetil-2-hexeno	30
10%* Acetato de 1,3-Dimetil-3-fenilbutilo ^{8)}	50
\gamma-Nonalactona	10
100%* \gamma-Octalactona	60
Rhubofix® ^{9)}	5
Polisantol® ^{10)}	10
100%* Triplal® ^{11)}	30
Vertofix Coeur ^{12)}	760
Beta-Ionona	75
	\overline{4400}

*	en el dipropilenglicol
1)	origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
2)	(E,E)-9,10-epoxi-1,5,9-trimetil-1,5-ciclododecadieno; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
3)	Origen: Internacional de sabores y Fragancias (IFF), Estados Unidos
4)	(E)-1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
5)	pentadecenolida ; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
6)	1-octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona; origen: IFF, Estados Unidos
7)	\begin{minipage}[t]{148mm} 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carbaldehído + 3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carbaldehído; origen: IFF, Estados Unidos\end{minipage}
8)	Origen: Dragoco, Alemania
9)	3',4-dimetil-triciclo [6.2.1.0(2,7)undec-4-eno-9-espiro-2'-oxirano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
10)	\begin{minipage}[t]{148mm} (-)-(1'R,E)-3,3-dimetil-5-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-4-penten-2-ol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza\end{minipage}
11)	2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; origen: IFF, Estados Unidos
12)	mezcla de 9-acetil-8-cedreno y sesquiterpenos cedarwood; origen: IFF, Estados Unidos

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La adición de 40 partes por peso de la oxima 2-metil-3-hexanona transmite a la composición base mencionada arriba una frescura verde natural, y la unión entre la oxima de la invención y la \beta-ionona proporciona una connotación de hojas de violeta a la fragancia. Además, la oxima 2-metil-3-hexanona ha traído al perfume un efecto chispeante, haciendo el total de la fragancia más masculina.

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Ejemplo 3 Se preparó una composición de perfumería que tiene un carácter de "hoja-verde" mediante la mezcla de los siguientes elementos

Ingrediente	Partes por peso

10%* Aldehído C11 undecíclico	50
50%* Aldehído muguet ^{1)}	200
Glicolato de alilo amilo	180
4-metilfenilacetaldehído	40
Hawthanol® ^{2)}	40
10%* Etilamil cetona	60
Aceite esencial Galbanum	40
10%* Neobutenona® ^{3)}	80
Fenetiol	100
Salicilato de Cis-3-Hexenol	1200
Triplal® ^{4)}	10
	\overline{2000}

*	en el dipropilenglicol
1)	(3,7-dimetil-6-octeniloxi)acetaldehído; origen: IFF, Estados Unidos
2)	origen: IFF, Estados Unidos
3)	1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
4)	2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; origen: IFF, Estados Unidos

La adición de 500 partes por peso de la oxima 2-metil-3-hexanona a esta composición base verde-piracínica; produce una nueva composición que tiene una dimensión estimulante y verde que resultó más natural y frondosa. Cuando se remplazó la oxima de acuerdo con la presente invención por la 3-metil-5-heptanona-oxima (origen, Givaudan S.A), el efecto verde fue claramente más débil, se perdió la connotación de las hojas introducida por la (Z/E) oxima 2-metil-3-hexanona y la composición adquirió una connotación de galbanum más pronunciada.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 4 Se preparó una composición de perfumería que tiene un carácter de hojas de tomate mediante la mezcla de los siguientes ingredientes

Ingrediente	Partes por peso

Acetato de estiralilo	530
10%* Aldehído Cinámico **	40
Aldehído Hexilcinámico	100
10%* laevo-Carnona	10
10%* Etilvanilina	20
Eucaliptol	10
Eugenol	10
Aceite esencial Galbanum	30
Hediona® ^{1)}	100
Isopropilquinoleína	200
Linalool	50
0,1%* 8-mercapto-p-3-mentanona	20
Triplal® ^{2)}	50
Violettine MIP ^{3)}	30
	\overline{1200}

*	en el dipropilenglicol
**	50% en Eugenol
1)	metil dihidrojasmonato; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza
2)	2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-carboxaldehído; origen: IFF, Estados Unidos
3)	1,3-undecadien-5-ino (isopropil miristato); origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

La adición de 300 partes por peso de la oxima 2-metil-3-hexanona a la composición descrita arriba impartió al último una nota de hojas de tomate mucho más natural y con una mayor concentración que en la ausencia de esta oxima. Además, la oxima 2-metil-3-hexanona ayudó a unir la nota de piel, traída por la isopropilquinoleína, con las notas verdes de esta composición

Claims

1. Una composición de perfumería o un producto perfumado que comprende un ingrediente activo la oxima 2-metil-3-hexanona de fórmula

3

donde la línea ondulada representa un enlace con una configuración de tipo (Z) o (E) o una mezcla de las dos configuraciones, junto con co-ingredientes de perfumería generales, disolventes o adyuvantes.

2. Una composición de perfumería o un producto perfumado de acuerdo con la reivindicación 1, comprende un ingrediente activo como la oxima 2-metil-3-hexanona en forma de una mezcla de isómeros que contienen al menos un 65% en peso del isómero que tiene la configuración (E).

3. Una composición de perfumería o un producto perfumado de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, en la forma de perfume, colonia o loción para después del afeitado, un jabón perfumado, un mousse de ducha o baño, un aceite o gel, un producto para el cuidado del cabello, un champú, un desodorante corporal o un antitranspirante, un desodorante ambientador, un detergente líquido o sólido para el tratamiento del textil, una composición de detergente o un producto de limpieza para platos o diversas superficies, un suavizante de tejido o una preparación para cosmética.

4. El uso como ingrediente de perfumería de un compuesto como se define en las reivindicaciones 1 y 2.