JP5911571B2

JP5911571B2 - 付香成分としてのシクロドデカジエノン誘導体

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Description

本発明は、香料の分野に関する。より詳述すれば、本発明は、以下で定義された、式（Ｉ）の誘導体の付香成分としての使用に関する。本発明は、本発明の化合物が、付香組成物又は付香消費者製品の一部である組成物も含む。

先行技術
我々の知る限り、一般に、４，８−シクロドデカジエン−１−オンの用語は、文献において記載されている公知の化合物であるが、化学中間体としてのみである。例えば、付香成分としての１−（４，８−シクロドデカジエン）−２−メチル−１−プロパノンの製造のための出発材料として（Ｚ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン及び（Ｅ，Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの８７／１２の混合物が開示されているＥＰ９６５５７５号が挙げられてよい。４，８−シクロドデカジエン−１−オンが付香アルデヒドの合成における中間体として得られるＵＳ２０１０／０１９０８６９号も挙げられてよい。しかしながら、これらの先行文献は、式（Ｉ）の本発明の混合物の任意の感覚刺激性、又は香料の分野における該化合物の任意の使用を報告又は示唆していない。

文献ＵＳ４８８５３９７号も、多くの他の化学物質の製造のための中間体として、特に４，８−シクロドデカジエン−１−オンの製造を開示している。該文献は、本発明において見出されていることに反して、Ｃ_15-17ケトンのみが付香成分として有用であることを明らかに述べている。

我々の知る限り、式（Ｉ）（式中Ａはカルボニル以外である）の化合物は、文献に報告されていない。

香料産業は、パチュリ油ノートを付与するための付香成分としてシクロデセ−２−エノンが公知であるが（例えばＥＰ１１５５８２号）、しかしこの化合物は、本発明のものとは著しく異なる骨格（すなわち、大環は、結合したエノン官能基を含む）及びにおいを呈する。本発明の化合物の最も近い公知の類似体は、５，９−シクロドデカジエン−１−オール（ＵＳ３１２８３０４号を参照）又はいくつかのαアルコキシシクロドデカジエノン（ＵＳ４９９０４９５号を参照）であるが、しかし再度これらの化合物は、著しく異なり（ケトンに対してアルコール又はα−アルコキシ−ケトン）、かつ以下で議論されているような異なるにおいを有する。さらに以下の表１において、本発明の化合物と先行技術の化合物との差を強調する。

これらの先行文献は、式（Ｉ）の化合物の任意の感覚刺激性を報告又は示唆しておらず、かつ香料の分野における該化合物の任意の使用を報告又は示唆していない。

発明の詳細
驚くべきことに、式

［式中、Ｒ基の１つは、水素原子であり、かつ他は水素原子又はＣ_1-3アルキル基であり、かつ
化合物のそれぞれの炭素−炭素二重結合は、互いに独立して、Ｚ配置又はＥ配置又はそれらの混合物であってよい］
の４，８−シクロドデカジエン−１−オン誘導体を、付香成分として、例えば芳香性、ムスキー及び／又はアーシータイプを有するウッディータイプのにおいノートを付与するために使用できることが発見されている。

明確化のために、"式（Ｉ）の化合物．．．．該化合物のそれぞれの炭素−炭素二重結合は、互いに独立して、Ｚ配置又はＥ配置又はそれらの混合物であってよい"の表現に関しては、４，８−シクロドデカジエン−１−オン、１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン及び／又は２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノンの種々の（Ｅ，Ｅ）、（Ｅ，Ｚ）又は（Ｚ，Ｅ）及び（Ｚ，Ｚ）異性体を含む物質の組成物も意味する。

本発明の前記実施態様のいずれか１つにしたがって、Ｒ基の１つは水素原子であり、かつ他は水素原子又はメチル基もしくはエチル基である。特に双方のＲは水素原子を示す。

明確化のために、"該化合物のそれぞれの炭素−炭素二重結合は、互いに独立して、Ｚ配置又はＥ配置又はそれらの混合物であってよい"の表現に関しては、当業者の通常の意味、すなわち該化合物（Ｉ）が、実質的に純粋な立体異性体（すなわち（４Ｅ，８Ｅ）のもの）の形であり、又は立体異性体の混合物の形であり、例えば種々のｗ／ｗ比で立体異性体（４Ｅ，８Ｅ）、（４Ｚ，８Ｅ）及び（４Ｅ，８Ｚ）を含む混合物であってよいことを意味する。

特に、本発明の化合物は、主に立体異性体（４Ｅ，８Ｅ）、（４Ｚ，８Ｅ）及び（４Ｅ，８Ｚ）を含む混合物の形であってよく、残りは、実質的に（４Ｚ，８Ｚ）立体異性体である。かかる場合において、立体異性体のかかる混合物についてのｗ／ｗ比（４Ｅ，８Ｅ）／［（４Ｚ，８Ｅ）＋（４Ｅ，８Ｚ）］（（Ｅ，Ｅ）／（Ｅ，Ｚ）比とも言う）を定義してよい。前記実施態様の特定の態様にしたがって、化合物（Ｉ）は、２０／８０〜１／９９で含まれる（Ｅ，Ｅ）／（Ｅ，Ｚ）比を有する立体異性体の混合物の形である。前記実施態様にしたがって、前記立体異性体の混合物は、１５／８５〜２／９８で含まれる（Ｅ，Ｅ）／（Ｅ，Ｚ）比を有する。

代わりに、前記化合物（Ｉ）は、８０／２０〜９９．５／０．５で含まれる（Ｅ，Ｅ）／（Ｅ，Ｚ）比を有する立体異性体の混合物の形である。前記実施態様にしたがって、前記立体異性体の混合物は、９０／１０〜９９／１で含まれる（Ｅ，Ｅ）／（Ｅ，Ｚ）比を有する。

明確化のために、"主に"の表現に関しては、挙げられた立体異性体又は立体異性体の混合物が、前記化合物（Ｉ）の９０％より多くを示し、残りは明らかに他の異性体の形であることを意味する。

本発明の化合物の特定の例として、制限のない例として、約９９％（ｗ／ｗ）の（４Ｅ，８Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン及び約１％（ｗ／ｗ）の（４Ｚ，８Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン及び（４Ｅ，８Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの立体異性体を含む混合物の形での４，８−シクロドデカジエン−１−オン（すなわち、９９／１（ｗ／ｗ）の（Ｅ，Ｅ）／（Ｅ，Ｚ）混合物の形での４，８−シクロドデカジエン−１−オン、及び本明細書において後に"化合物１"とも言う）を挙げてよい。前記化合物１は、種々のノートを有する特有のにおいを呈する。特に、該化合物は、ウッディー／ピンの特徴、並びにドライ、ムスキー及び／又はベチバー／アーシーの面を示す。ピンノートは、テルペン性ではなくわずかに芳香性であり、一方でムスキーノートは、そのパウダリー、スウィート及びアーシーな側面によってニトロ−ムスクノートを明らかに連想させる。

他の例として、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）の（４Ｅ，８Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン及び（４Ｚ，８Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの立体異性体、並びに約５％（ｗ／ｗ）の（４Ｅ，８Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体を含む混合物の形での４，８−シクロドデカジエン−１−オン（すなわち、５／９０（ｗ／ｗ）未満の（Ｅ，Ｅ）／（Ｅ，Ｚ）混合物の形での４，８−シクロドデカジエン−１−オン、及び本明細書において後に"化合物２"とも言う）を挙げてよい。該化合物２は、前記混合物のにおいと同様のにおいを有するが、それ自体グリーンノートも有することによって、及びカルモダンタイプのよりベチバー／アーシー及び芳香性であることによって特徴付けられる。

これらの２つのケトンは、任意の他のムスク又はウッディー成分とより有利に混合して、驚異的な暖かさ及びフレグランスの豊かさを付与することによって特有の及び公知でない香調を付与する。

他の特定の制限のない本発明の化合物の例として、次の表１におけるものを挙げてよい：

本発明の特定の一実施態様にしたがって、式（Ｉ）の化合物は、（４Ｅ，８Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（４Ｚ，８Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（４Ｅ，８Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（４Ｅ，８Ｅ）−１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン、（４Ｅ，８Ｚ）−１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン、（４Ｚ，８Ｅ）−１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン、２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン及びそれらの混合物である。

本発明の化合物のにおいが、先行技術の化合物のにおいと比較される場合に、本発明の化合物は、それら自体、ウッディー、芳香性、及び／又はムスキーな特徴を有することによって、及びいくつかの先行技術の化合物の特徴である著しいアルデヒドノートを欠いている又は呈さないことによって特徴付けられる。前記違いは、本発明の化合物及び先行技術の化合物に、それぞれ異なる使用に適している、すなわち異なる感覚刺激性の印象を付与する性質を与える。

前記式（Ｉ）の化合物は、新規化合物であり、したがって本発明の目的でもある。

前記のように、本発明は、付香成分として式（Ｉ）の化合物の使用に関する。言い換えれば、本発明は、付香成分又は着香物品のにおい特性を付与する、高める、改良する又は改質するための方法に関し、該方法は、該組成物又は物品に、式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つの有効量を付加することを含む。"式（Ｉ）の化合物の使用"に関しては、化合物（Ｉ）を含む、及び香料産業において有利に使用されてよいあらゆる組成物の使用もここで理解すべきである。

実際に付香成分として有利に使用されてよい前記組成物は、本発明の目的でもある。

したがって、本発明の他の目的は、
ｉ）付香成分として、前記で定義された本発明の化合物の少なくとも１つ、
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される成分の少なくとも１つ、並びに
ｉｉｉ）場合により香料補助剤の少なくとも１つ
を含む付香組成物である。

"香料キャリヤー"に関しては、ここでは、香料の観点から事実上中性である、すなわち付香成分の感覚刺激性を著しく変更しない材料を意味する。前記キャリヤーは液体又は固体であってよい。

液体キャリヤーとしては、制限のない例として、乳化系、すなわち溶剤及び界面活性剤系、又は香料において通常使用される溶剤を挙げてよい。香料において通常使用される溶剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅できない。しかしながら、制限のない例として、最も通常使用される溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルを挙げてよい。香料キャリヤー及び香料ベースの双方を含む組成物について、前記よりも他の適した香料キャリヤーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン、又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標名Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（出所：ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ）又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（出所：ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）で公知のものであってもよい。

固体キャリヤーとしては、制限のない例として、吸収性ガム又はポリマー、又はさらに封入材料を挙げてよい。かかる材料の例は、造壁材料及び可塑材料、例えば単糖、二糖又は三糖、天然デンプン又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに、参考文献、例えばＨ．Ｓｃｈｅｒｚ，Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｓ：Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ，Ｄｉｃｋｕｎｇｓ− ｕｎｄＧｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌｉｎＬｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ，Ｂａｎｄ２ｄｅｒＳｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅＬｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ，Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｔ，Ｂｅｈｒ'ｓＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，Ｈａｍｂｕｒｇ，１９９６において挙げられている材料を含んでよい。カプセル化は、当業者に公知の方法であり、かつ例えば噴霧乾燥、凝集又はさらに押し出しのような技術を使用して実施されてよく、又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む被覆カプセル化からなる。

"香料ベース"に関しては、ここでは、少なくとも１つの付香共成分を含む組成物を意味する。

前記付香共成分は、式（Ｉ）ではない。さらに、"付香共成分"に関しては、ここでは、心地よい効果を付与するための付香配合物又は組成物において使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香共成分であると考えられるべきかかる共成分は、ポジティブ又は好ましい方法で組成物のにおいを付与又は改質することができる、及び単に１つのにおいを有するだけでないと当業者によって認識される必要がある。

あらゆる場合において網羅的ではない前記ベースにおいて存在する付香共成分の性質及びタイプは、ここでのより詳細な記載を保証せず、その際当業者は、一般の知識に基づいて、及び任意の使用又は適用及び所望された感覚刺激効果にしたがって、前記ベースを選択することができる。一般的な用語で、これらの付香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素又は硫黄の複素環化合物及び精油と多様な化学品種に属し、かつ該付香共成分は、天然源又は合成源であってよい。これらの共成分の多くは、あらゆる場合において、参考文献、例えばＳ．ＡｒｃｔａｎｄｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ、又はその最新版において、又は同様の種類の他の著作において、並びに香料の分野における豊富な特許文献において挙げられている。前記共成分は、制御された方法で種々のタイプの付香化合物を放出することが公知の化合物であってもよい。

本発明の前記実施態様のいずれかにしたがって、及び特に本発明の化合物が、前記で定義されたような４，８−シクロドデカジエン−１−オンである場合に、前記付香共成分の少なくとも１つは、ムスクのにおい物質である。特に、前記付香組成物は、
ｉ）付香成分として、前記で定義された本発明の化合物少なくとも１つ、
ｉｉ）ウッディー及び／又はムスクの特徴を有する付香共成分の少なくとも１つ、並びに
ｉｉｉ）場合により香料補助剤の少なくとも１つ
を含む。

特に、ムスクの特徴を有する前記付香共成分は、Ｅｘａｌｔｏｌｉｄｅ（登録商標）（ペンタデカノリド；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、Ｈａｂａｎｏｌｉｄｅ（登録商標）（ペンタデセノリド；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、Ｒｏｍａｎｄｏｌｉｄｅ（登録商標）（（１Ｓ，１’Ｒ）−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ（登録商標）（（１Ｓ，１’Ｒ）−２−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の中から選択されてよい。

実際にかかる場合において、かかる組成物において、本発明の化合物は、驚異的な及びクリーンなニトロ−ムスク及びアーシー効果を増大又は付与し、したがってＴｏｎａｌｉｄｅ（（５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５，６，８，８−ヘキサメチル−２−ナフチル）−１−エタノン；出所：ＧｉｖａｕｄａｎＳＡ、Ｖｅｒｎｉｅｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に対して相乗効果をもたらす。

"香料補助剤"に関しては、ここで、追加の付加効果、例えば色、特定の光耐性、化学安定性等を付与することができる成分を意味する。付香ベースにおいて通常使用される補助剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅的ではなく、しかし該成分が当業者によく知られていることを挙げるべきである。

式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つ及び香料キャリヤーの少なくとも１つからなる本発明の組成物は、本発明の特定の一実施態様を示し、及び式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つ、香料キャリヤーの少なくとも１つ、香料ベースの少なくとも１つ、及び場合により香料補助剤の少なくとも１つを含む付香組成物を示す。

ここで、前記組成物において、式（Ｉ）の化合物の１つ以上を有する可能性は、香料製造者が、アコード、香料を製造すること、本発明の種々の化合物のにおい香調を呈すること、したがって彼らの作業のための新たな道具を創造することが可能であるために重要であることを挙げることが有用である。

明確化のために、本発明の化合物が出発生成物、中間生成物又は最終生成物として含まれる、化学合成から直接得られるあらゆる混合物、例えば十分な精製なしの反応媒体が、該混合物が、香料のための適した形で本発明の化合物を提供しない限りは、本発明に従った付香組成物として考えられないことも理解される。したがって、未精製の反応混合物は、一般に、特に明記されない限り本発明から除外される。

さらに、本発明の化合物は、現在の香料、すなわち細かい又は機能的な香料の全ての分野において、前記（Ｉ）を付加する消費者製品のにおいをポジティブに付与する又は改良するために、有利に使用されてよい。したがって、
ｉ）付香成分として、前記式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つ、及び
ｉｉ）香料消費者ベース
を含む付香消費者製品が、本発明の目的でもある。

本発明の化合物は、本発明の付香組成物自体又は付香組成物の一部を添加してよい。

明確化のために、"付香消費者製品"に関しては、少なくとも１つの付香効果を伝えることを期待した消費者製品、すなわち着香した消費者製品を意味することに注意すべきである。明確化のために、"香料消費者ベース"に関しては、ここで、付香成分と相容性であり、かつ適用される表面（例えば、皮膚、髪、織物、又は家の表面）に心地よいにおいを伝えることが期待される消費者製品に相応する、機能的な調合物、及び場合により追加の有効物質を意味することを言及する。言い換えれば、本発明による付香消費者製品は、機能的な調合物、並びに場合により所望の消費者製品に相応する追加の有効物質、例えば洗剤又はエアフレッシュナー、及び嗅覚有効量の少なくとも１つの本発明の化合物を含む。

あらゆる場合において網羅的ではない香料消費者ベースの構成物の性質及びタイプは、ここでのより詳細な記載を保証せず、その際当業者は、一般の知識に基づいて、及び該製品の性質及び所望の効果にしたがって、前記ベースを選択することができる。

適した香料消費者ベースの制限のない例は、香料、例えばファイン香料、コロン、又はアフターシェービングローション；織物ケア製品、例えば液体又は固形洗剤、織物柔軟剤、織物リフレッシュナー、アイロン水、紙、又は漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、染毛料又はヘアスプレー）、化粧品調合物（例えばバニシングクリーム又はデオドラント又は発刊抑制剤）、又はスキンケア製品（例えば着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はゲル、又は衛生製品）；空気ケア製品、例えばエアリフレッシュナー又は"すぐ使用する"粉末アエリフレッシュナー；又はホームケア製品、例えばワイプ、皿用洗剤又は固い表面の洗剤であってよい。

いくつかの前記消費者製品ベースは、本発明の化合物のアグレッシブな媒体を示してよく、その結果、適した外部刺激、例えば酵素、光、熱又はｐＨの変化に対して、例えばカプセル化によって、又は本発明の成分の放出に適した他の化学物質との化学的結合によって消費者製品ベースを成熟前の分解から保護する必要があってよい。

種々の前記物品又は組成物中に組込まれてよい本発明による化合物における割合は、広い範囲の値で変動する。これらの値は、着香されるべき物品の性質に、並びに所望の感覚刺激効果及び本発明による化合物が、付香共成分、溶剤又は先行技術において通常使用される添加剤と混合される場合に、与えられたベースにおける共成分の性質に依存する。

例えば、付香組成物の場合において、典型的に濃度は、組込まれてよい組成物の質量に対して、本発明の化合物の０．００１質量％〜２０質量％、又はそれ以上の範囲である。これらより低い濃度、例えば０．１質量％〜１０質量％の範囲は、これらの化合物が着香された物品中に組込まれる場合に使用されてよく、その際パーセンテージは物品の質量に対する。

本発明の化合物を、ケトンについての文献にしたがって、又は以下に記載の当業者に公知の標準方法にしたがって製造できる。

実施例
本発明を以下の例に基づいてさらに詳細に記載するが、ここで略号は当業界で通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示されている。ＮＭＲスペクトルのデータは、（特に明記されていない限り）ＣＤＣｌ₃で¹Ｈ及び¹³Ｃに関して３６０又は４００ＭＨｚで記録し、ケミカルシフトδは、ＴＭＳを標準液としてｐｐｍで記載し、結合定数Ｊは、Ｈｚで記載されている。

実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
１．（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの製造
− （４Ｅ，８Ｅ）−１３−オキサビシクロ［１０．１．０］トリデカ−４，８−ジエン
Ｅ，Ｅ，Ｅ−１，４，８−シクロドデカトリエン（２２．５ｇ、１３９ｍｍｏｌ、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社から市販されている）を塩化メチレン（２００ｍｌ）中で機械的に撹拌した溶液に、重炭酸ナトリウム（１２ｇ、１３９ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を０℃まで冷却し、そしてｍ−クロロ過安息香酸（２４ｇ、１６６ｍｍｏｌ）を２時間にわたって少量ずつ添加した。その反応混合物を０℃で１時間撹拌し、そして周囲温度まで暖めた。濾過、硫酸水素ナトリウム（１０％水溶液を３０ｍｌずつ２回）での洗浄及び塩化メチレン溶剤での蒸留で粗生成物を生じた。その粗生成物を、ＭＴＢＥ中で溶解し、水性ＮａＨＣＯ₃、水及び食塩水で洗浄した。溶剤を蒸発させ、そして生成物（３１．３ｇ：出発材料３０％、モノエポキシド６３％、ジエポキシド７％）を蒸留によって精製した。純粋なモノエポキシドは、自然に結晶化した（回収した物質を考慮に入れて、収率＝７９％）。

− （Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン
ヨウ化リチウム（２５ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）及び前記で得られたモノエポキシド（１．０５ｇ、５．８９ｍｍｏｌ）の混合物を２００℃まで加熱した。数分後に、茶色の反応混合物を周囲温度まで冷却し、水性重炭酸ナトリウムと混合し、そしてＭＴＢＥで抽出した。水及び食塩水で洗浄し、溶剤を蒸発し、そしてバルブ−トゥ−バルブ蒸留（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ炉、０．２ｍｂａｒ、９０℃）して、目的のケトンを得た（０．８ｇ；純度９７％、収率＝７４％）。

２．（Ｅ，Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（Ｚ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン異性体を含む異性体の混合物の製造
（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン（１０ｇ、５６ｍｍｏｌ）をプロパノール（５０ｍｌ）中で機械的に撹拌した溶液に、濃硝酸（０．１９ｇ、６０％水溶液）を添加した。その混合物を約１００℃まで加熱した（還流）。加熱の７時間後に、さらなる量の濃硫酸（０．０５ｇ）を添加し、そして１６時間還流を続けた。さらなる量の濃硫酸（０．０５ｇ）を添加し、そしてその混合物を、さらに４４時間還流した。

溶剤を除去し、そして粗生成物（１０．３ｇ）を、バルブ−トゥ−バルブ蒸留（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ炉、０．１ｍｂａｒ、９０℃）した。黄色い蒸留物（８．７ｇ、収率＝８７％）をＮａＯＨ（５％水溶液）で、続いて食塩水で洗浄し、そして再蒸留した（Ｖｉｇｒｅｕｘ蒸留、６３℃で０．２ｍｂａｒ）。無色の蒸留物の組成は、４，８−Ｅ，Ｅ異性体６４％、４−Ｅ，８−Ｚ異性体２３％、及び４−Ｚ，８−Ｅ異性体１２％であった。

個々の異性体を、ＦｉｓｃｈｅｒＳｐａｌｔｒｏｈｒ（登録商標）塔（ｖｉｄｅｉｎｆｒａ）を使用して注意深く蒸留によって分離した。

それぞれの立体異性体の異なる比での種々の混合物を、純粋な化合物を添加することによって得てよい。

ａ）純粋な（４Ｅ，８Ｚ）異性体（９９％）：
ＦｉｓｃｈｅｒＳｐａｌｔｒｏｈｒ（登録商標）蒸留によって分離、０．３ｍｂａｒ、沸点５６．５℃。
化合物を、さらに冷却した（−３０℃）ペンタンから再結晶によって精製した。
融点＝５．２℃。
におい：ウッディー、アーシー、カルダモン。

ｂ）純粋な（４Ｚ，８Ｅ）異性体（９６％）：
ＦｉｓｃｈｅｒＳｐａｌｔｒｏｈｒ（登録商標）蒸留によって製造、０．２７ｍｂａｒ、沸点５６．６℃。
におい：ウッディー、アーシー、弱いカルダモン。

どちらの単一異性体も、１，４，８−シクロドデカトリエンの相応する立体異性体を使用することによって、第１節において記載されたように得られる。

３．１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン及び２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノンの種々の（Ｚ，Ｅ）及び（Ｅ，Ｅ）異性体を含む混合物の製造
− ２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン及び１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノンのＥ，Ｚ及びＥ，Ｅ異性体を含む混合物の製造
アルゴン下で、ジイソプロピルアミン（１２．０７ｇ、１１９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１００ｍｌ）の冷却した（−７０℃）機械的に撹拌した混合物に、ブチルリチウム（７０ｍｌ、ヘキサン中で１．６モル濃度）の溶液を注入することによって添加した。その混合物を、０℃まで加熱させ、この温度で３０分間維持し、そして−６８℃まで冷却した。シクロドデカ−４，８−ジエノン（２０．１ｇ、１１３ｍｍｏｌ；Ｅ，Ｚ異性体混合物）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中で溶解させ、そしてゆっくりと１時間にわたって添加した。その混合物を、０℃まで加熱させ、そして再度−７２℃まで冷却した。ヨウ化メチル（１５．９９ｇ、１１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）中で溶解し、そしてゆっくりと１時間にわたって添加した。その混合物を、２０℃まで加熱させ、そしてこの温度で一昼夜維持した。後処理（氷／ＨＣｌ水溶液での逆加水分解、ＭＴＢＥでの抽出、水、そして食塩水での洗浄、溶剤の蒸留）を、バルブ−トゥ−バルブ蒸留（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ炉、０．２１ｍｂａｒ、７０℃）によって実施して、芳香性のある混合物（２０．７ｇ）を得た。ＳｉＯ₂（３４５ｇ）を使用してフラッシュ−クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル９８／２）、残りの出発材料及びジメチル化生成物から目的の混合物を分離させた。

１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノンの主な異性体を、注意深くＦｉｓｃｈｅｒＳｐａｌｔｒｏｈｒ（登録商標）真空蒸発を繰り返すことによって単離した。

実施例２
付香組成物の製造
男性用オーデコロンのための付香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：

１）出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
２）ペンタデカノリド；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
３）（１Ｓ，１’Ｒ）−２−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
４）３−（３，３／１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナル；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
５）４−（１−エトキシエテニル）−３，３，５，５−テトラメチル−１−シクロヘキサノン；出所：ＧｉｖａｕｄａｎＳＡ、Ｖｅｒｎｉｅｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
６）４／３−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
７）５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルオエンタン−２−オール；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
８）プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノエート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
９）メチルセドリルケトン；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ

前記組成物への（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの１００質量部の添加は、該組成物に特有の香調を付与し、かつウッディーノードを押し出し、ニトロ−ムスクツイストをムスキーノートに提供する事によって男らしい側面を高めた。

約９０％（ｗ／ｗ）の（Ｅ，Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体及び（Ｚ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体、並びに約５％（ｗ／ｗ）の（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体を含むジアステレオ異性体の混合物の１００質量部の添加は、前記組成物に、（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンによって付与されたものと同様であるが、よりベチバー−アーシーであり、グリーン、芳香性／ラベンダーの香調を高めた効果を付与した。

実施例３
付香組成物の製造
男性用オーデコロンのための付香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：

１）７−メチル−２Ｈ，４Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
２）メチルジヒドロジャスモネート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
３）メチルシス−ジヒドロジャスモネート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
４）テトラヒドロ−３−ペンチル−４（２ｈ）−ピラニルアセテート；出所：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
５）出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
６）（１Ｓ，１’Ｒ）−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ

前記組成物への（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの２００質量部の添加は、該組成物に強化したベチバー側面を付与し、かつウッディー／ピン、フレグランスの男らしいコノテーションを押し出したムスキーツイストを付与した。

約９０％（ｗ／ｗ）の（Ｅ，Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体及び（Ｚ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体、並びに約５％（ｗ／ｗ）の（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体を含むジアステレオ異性体の混合物の１００質量部の添加は、前記組成物に、前記（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの添加よりも、明らかに多いルーティー／アーシーベチバー及びわずかに少ないムスキーの効果を付与した。

実施例４
付香組成物の製造
ムスクタイプの付香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：

１）ペンタデカノリド；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
２）（１Ｓ，１’Ｒ）−２−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
３）３−メチル−（４／５）−シクロペンタデセノン；出所：ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ

前記組成物への（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オンの１０００質量部の添加は、該組成物にニトロ−ムスクノートの驚異的な連想を付与した。

約９０％（ｗ／ｗ）の（Ｅ，Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体及び（Ｚ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体、並びに約５％（ｗ／ｗ）の（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン立体異性体を含むジアステレオ異性体の混合物の１０００質量部の添加は、前記組成物に、アーシー側面を押し出し、したがって、使用において現代では強く制限される芳香性の多環ムスクの驚異的な連想を提供した。

Claims

式

［式中、Ｒ基の１つは、水素原子であり、かつ他は水素原子又はＣ_1-3アルキル基であり、かつ
化合物のそれぞれの炭素−炭素二重結合は、互いに独立して、Ｚ配置又はＥ配置又はそれらの混合物であってよい］
の化合物の付香成分としての使用。
Ｒ基の１つが水素原子であり、かつ他が水素原子又はメチル基もしくはエチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
前記化合物（Ｉ）が、立体異性体（４Ｅ，８Ｅ）、（４Ｚ，８Ｅ）及び（４Ｅ，８Ｚ）の混合物の形であり、ｗ／ｗ比（４Ｅ，８Ｅ）／［（４Ｚ，８Ｅ）＋（４Ｅ，８Ｚ）］が、２０／８０〜１／９９、又は８０／２０〜９９．５／０．５で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
前記化合物（Ｉ）が、（Ｅ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（Ｚ，Ｅ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（Ｅ，Ｚ）−４，８−シクロドデカジエン−１−オン、（４Ｅ，８Ｅ）−１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン、（４Ｅ，８Ｚ）−１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン、（４Ｚ，８Ｅ）−１２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン、２−メチルシクロドデカ−４，８−ジエノン及びそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
以下、
ｉ）式

［式中、Ｒ基の１つは、水素原子であり、かつ他は水素原子又はＣ _1-3 アルキル基であり、かつ
化合物のそれぞれの炭素−炭素二重結合は、互いに独立して、Ｚ配置又はＥ配置又はそれらの混合物であってよい］
の化合物の少なくとも１つ、
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される成分の少なくとも１つ、並びに
ｉｉｉ）場合により香料補助剤の少なくとも１つ
を含む、付香組成物。
前記香料ベースが、ウッディー及び／又はムスクの特徴を有する少なくとも１つの付香共成分を含むことを特徴とする、請求項５に記載の付香組成物。
以下、
ｉ）式

［式中、Ｒ基の１つは、水素原子であり、かつ他は水素原子又はＣ _1-3 アルキル基であり、かつ
化合物のそれぞれの炭素−炭素二重結合は、互いに独立して、Ｚ配置又はＥ配置又はそれらの混合物であってよい］
の化合物の少なくとも１つ、及び
ｉｉ）香水、織物ケア製品、ボディケア製品、エアケア製品、ホームケア製品、ファイン香水、コロン、アフターシェービングローション、液体又は固形洗剤、織物柔軟剤、織物リフレッシュナー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、染毛料、ヘアスプレー、バニシングクリーム、デオドラント又は発汗抑制剤、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はゲル、衛生製品、エアリフレッシュナー、“すぐに使える”粉末エアリフレッシュナー、ワイプ、皿用洗剤、又は固い表面の洗剤である香料消費者ベース
を含む、付香消費者製品。