JP4801070B2

JP4801070B2 - 香料成分としての不飽和エーテル

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Publication number: JP4801070B2
Application number: JP2007529018A
Authority: JP
Inventors: ゴーダンジャン−マルク
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-22
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2025-08-22
Also published as: EP1784374B1; CN1989094B; WO2006021857A3; DE602005005206D1; JP2008510787A; US20070087956A1; US7767639B2; CN1989094A; WO2006021857A2; EP1784374A2; DE602005005206T2; ATE388131T1

Description

本発明は、香料分野に関する。より詳細には、本発明は式（Ｉ）

［式中、波線は、３位での二重結合が立体配置ＥまたはＺまたはこれらの混合物を示し、かつＲはＣ_２〜Ｃ_６−アルキルまたはアルケニル基である］の化合物に関する。

本発明は、前記化合物の香料工業における使用ならびに前記化合物に関連する組成物または製品に関する。

従来技術
我々の知る限りにおいては、本発明の化合物は新規である。もっとも近い公知の類似体は７−メトキシ−１，３−へプタジエン−５−インであり、この場合、これらは、化合物中間体として、 Tetrahedron Letters, 1979, 1, pg 7-10で報告されている。前記文献には、本発明の化合物の任意の香気特性については挙げられておらずまた示唆もない。

類似の香気特性を有する公知化合物の中で、ＥＰ６９４６０４中に開示されている１，３−ウンデカジエン−５−インを挙げることは有用である。しかしながら、前記文献において、本発明によるオキサ−類似体が香気を有しうることについて全く示唆されておらず、ましてや香料において有用な香気を有しうることについて示唆されていないことはいうまでもない。

発明の記載
驚くべきことに、式（Ｉ）

［式中、波線は、３位での二重結合が、立体配置ＥまたはＺまたはこれらの混合物を示し、かつＲが直鎖、分枝または環式のＣ_２〜Ｃ_６アルキルまたはアルケニル基を示す］の化合物が有用な香料成分であり、この場合、この成分は、バイオレットリーフ型の香調ならびにグリーン／フルーツ様の相を付与する。

本発明の好ましい実施態様によれば、ＲはＣ_２〜Ｃ_４−アルキル基および特にプロピル基を示す。

他の実施態様によれば、本発明による化合物は、立体配置（３Ｅ）または（３Ｚ）の異性体の混合物の形であってもよく、かつその際、立体配置（３Ｅ）の異性体は、混合物の質量に対して少なくとも６０質量％を示す。

式（Ｉ）の化合物中で、特に挙げることができるのは、制限のない例として、７−プロポキシ−１，３−ヘプタジエン−５−インであり、この場合、これは、メチルオクチンカルボネートまたは１，３−インデカジエン−５−インの一つを想起させる香気を有する。しかしながら、本発明の化合物の香気は、より顕著なバイオレットリーフおよびアミル様のキャラクタおよびよりマンゴ寄りのフルーティーノートによって、従来の化合物のものとは異なる。さらに、本発明のフレッシュおよびフルーティーの相は、その用途を、前記従来の化合物のものよりも、よりフレキシブルなものとする。

本発明の化合物の他の例は、７−（ペンチルオキシ）−１，３−ヘプタジエン−５−インまたは７−（アリルオキシ）−１，３−ヘプタジエン−５−インであり、この場合、これらはさらに、メチルオクチンカルボネートまたは１，３−ウンデカジエン−５−インの１種を想起させる香気を有する。

前記に示すように、本発明は、香料成分としての式（Ｉ）の化合物の使用に関する。いいかえれば、香料組成物または賦香製品の香気特性を付与、増強、改善または改質化するための方法に関し、この場合、この方法は、前記組成物または製品に、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の有効量を添加することを含む。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書中では、式（Ｉ）の化合物を含有する任意の組成物の使用であると理解されるべきであり、かつ、この場合、これらは、活性成分として香料工業中で有利に使用することができる。

香料成分として有利に使用することができる実際の香料組成物である前記組成物は、さらに本発明の対象である。

したがって、本発明の対象は、
ｉ）香料成分として、前記に示された少なくとも１種の化合物、
ｉｉ）香料キャリアおよび香料ベースから成る群から選択された少なくとも１種の化合物、および
ｉｉｉ）場合によっては少なくとも１種の香料アジュバント、
を含有する、香料組成物である。

「香料キャリア」とは、本明細書中では、香料の点において実際にニュートラルな材料を意味し、すなわち、これらは、香料成分の官能特性を顕著に変更することはないものである。前記キャリアは、液体または固体であってもよい。

液体キャリアとして、制限のない例として、乳化系、すなわち、溶剤および界面活性剤系または香料分野において常用の溶剤を挙げることができる。香料分野において通常使用される溶剤の性質および型の詳細は、排他的なものではない。しかしながら、制限のない例として溶剤、たとえばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはエチルシトレートであり、この場合、これらは最も通常使用されるものである。

固体キャリアとして、制限のない例としては、吸収ゴムまたはポリマー、さらには封入材料が挙げられてもよい。このような材料の例は、たとえば、壁形成材料および可塑化材料、たとえばモノ、ジまたはトリサッカリド、天然または改質化澱粉、ヒドロコロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、蛋白質またはペクチン、さらには刊行物H. Scherz, Hydrokolloids：Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebenstittelqualitaet, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996で挙げられるような材料を含んでいてもよい。封入は、当業者に公知の方法であり、かつ、たとえば、噴霧乾燥、凝集またはさらに押出のような技術を使用してか、あるいは、コアセルベーションおよび複合コアセルベーション技術を含むコーティング封入からなる技術を使用して実施してもよい。

一般にいう「香料ベース」とは、本明細書中では、少なくとも１種の香料補助成分を含有する組成物を意味する。

前記香料補助成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに「香料補助成分」とは、本明細書中では、香料製造において、あるいは、快楽的効果を付与する組成物中で使用されるものである。いいかえればこのような補助成分は、香料の一つであるとして考慮されるべきであり、いわゆる当業者には、組成物の香気をポジティブまたは好ましい方法で付与または改質化することが可能であって、かつ単に香気を有するものではない、ものであると理解される。

ベース中に存在する香料補助成分の性質および型は、ここでは詳細に明記しないが、いずれの場合においても排他的なものでなく、当業者が、その一般的知識に基づいて、意図する用途および適用および好ましい効果にしたがって選択することが可能である。一般的な用語において、これらの香料補助成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン系炭化水素、窒素または硫黄含有複素環式化合物およびエッセンシャルオイルと多様の化学物質群に属し、かつ前記香料補助成分は、天然または合成由来のものであってもよい。これらの補助成分の多くは、任意の場合において、参考文献、たとえば、S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAあるいはその最新の版、あるいは、同様の性質の他の文献ならびに香料分野における放棄特許文献中に挙げられている。さらに、前記補助成分は、制御された方法で、種々の型の香料化合物を放出することが知られている化合物であってもよい。

香料キャリアおよび香料ベースの双方を含む組成物に関しては、前記適した香料キャリア以外に、さらにエタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたは他のテルペン、イソパラフィン、たとえばIsopar^(R)の商標で知られているもの（由来：Exxon Chemical）またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、たとえばDowanol^(R)の商標で知られているもの（由来：Dow Chemical Company）であってもよい。

一般にいわれる「香料アジュバント」とは、本明細書中では、付加的な効果、たとえば色、特に耐光性、化学的安定性等を付与することが可能な成分を意味する。香料ベース中で通常使用されるアジュバントの性質および型の詳細は、限定することができないが、しかしながら、前記成分は当業者に公知であるとすべきである。

少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の香料キャリアから成る本発明による組成物は、本発明の好ましい実施態様ならびに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料キャリア、少なくとも１種の香料ベースおよび場合によっては少なくとも１種の香料アジュバントを含有する香料組成物を示す。

前記に示された組成物中で、１種以上の式（Ｉ）の化合物は重要であり、それというのも、パヒューマーに、本発明の種々の化合物の香調を有し、その課題の新規ツールを創作させるアコードを製造させることを可能にするためである。

さらに、本発明による化合物は、有利には、前記化合物（Ｉ）が添加された消費製品の香気を積極的に付与するかまたは改質化するための、現代的香料分野のすべてにおいて有利であってもよい。したがって、
ｉ）香料成分として、少なくとも１種の式（１）の化合物、および
ｉｉ）消費製品ベース、
を含有する賦香製品は、さらに本発明の対象である。

明瞭にする目的のために、「消費製品ベース」について挙げるべきであるが、本明細書では、香料製品と相溶性の消費製品を意味する。いいかえれば、本発明による賦香製品は、機能的配合物ならびに場合によっては付加的な効果を有する薬剤、この場合、これらは消費製品、たとえば洗剤またはエアフレッシュナーに相当するもの、および少なくとも１種の本発明による化合物の嗅覚的有効量を含有する。

消費製品の成分の性質および型は、ここでは詳細に明記しないが、いずれの場合においても排他的なものでなく、当業者が、その一般的知識に基づいて、前記製品の性質および好ましい効果にしたがって選択することができるものである。

適した消費製品の例は、固体または液体洗剤および繊維柔軟剤ならびに香料中で常用の他の製品、すなわち香水、コロンまたはアフターシェイブローション、化粧石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品またはヘアケア製品、たとえばシャンプー、ボデイケア製品、デオドラントまたは制汗剤、エアフレッシュナーおよびさらには化粧品を含む。洗剤として、意図される適用は、たとえば種々の表面の洗浄または清浄化、たとえばテキスタイル、皿または硬質表面の処理を意図するもの、のための洗剤組成物または清浄化製品であり、いずれにせよ、家庭的使用または工業的使用を意図するものである。他の賦香製品は、ファブリックリフレッシュナー、アイロン水、紙、布または漂白剤である。

前記消費製品ベースのいくつかは、本発明の化合物のためのアグレッシブな媒体を示し、したがって、早期分解から本発明の化合物を、たとえばカプセル化によって保護することが必要不可欠であってもよい。

本発明による式（Ｉ）の化合物の量は、広範囲で、種々の前記製品または組成物中に混合することができる。これらの値は、賦香すべき製品の性質および好ましい官能性効果ならびに、本発明による化合物が香料補助成分、溶剤または技術分野において常用の添加剤と混合する場合には、ベース中に存在する補助成分の性質に依存する。

たとえば、香料組成物の場合には、典型的な濃度は、混合される組成物の質量に対して、本発明による化合物０．０１〜５質量％またはそれ以上である。これよりも低い濃度、たとえば０．０１〜１質量％の濃度は、これらの化合物が賦香された製品中に混合される場合に使用することができる。

本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に記載するが、その際、略記は、技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルデータは、ＣＤＣｌ_３中で、３６０または４００ＭＨｚ装置を用いて、^１Ｈおよび^１３Ｃに関して記録され、化学変位δは、ｐｐｍで標準としてＴＭＳに対して示され、カップリング定数ＪをＨｚで示した。

実施例
例１：式Ｉの化合物の合成
Ａ）前駆体の製造:一般的方法
５００ｍｌの三首フラスコを、２ＭのＥｔ_２Ｏ（由来：Ｆｌｕｋａ）中１００ｍｍｏｌの塩化イソプロピルマグネシウム溶液で装填した。その後に、１００ｍｍｏｌの出発アルキンを３０分に亘って、３０℃前後の温度に維持しながら添加した。反応を、室温で１時間に亘っておこない、かつ１００ｍｍｏｌのクロトンアルデヒド、この場合、１００ｍｌの乾燥Ｅｔ_２Ｏ中で希釈したもの、を２０分に亘って添加した。さらに３０分後に、反応混合物を、１０ｍｌの酢酸を含有する冷水（２００ｍｌ）中に注ぎ入れた。有機相を、水で洗浄し、かつ溶剤を真空下で除去した。粗生成物を急速に減圧下で蒸留し（クーゲルロール蒸留）、好ましい前駆体を得た。

ｉ）（２Ｅ）−７−（アリルオキシ）−２−ヘプテン−５−イン−４−オール
出発アルキン：３−プロプ−２−イニルオキシ−プロペン収率＝６０％

ｉｉ）（２Ｅ）−７−プロポキシ−２−ヘプテン−５−イン−４−オール
出発アルキン：３−プロポキシ−１−プロプ−２−イン収率＝８９％

ｉｉｉ）（２Ｅ）−７−（ペンチルオキシ）−２−ヘプテン−５−イン−４−オール
出発アルキン：３−ペンチルオキシ−１−プロプ−２−イン収率＝９０％

Ｂ）前駆体の本発明による化合物への変換：一般的方法
５００ｍｌの三首フラスコを、３００ｍｌのトルエンおよび０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物中の前駆体溶液５０ｍｍｏｌで装填した。反応を、ディーンスターク装置を用いて還流で加熱し、形成された水を除去した。３０分後に、反応を室温に冷却し、かつ３回に亘って水で洗浄した。溶剤を、真空下で除去し、かつ本発明の粗生成物を、バルブ−トウ−バルブ（bulb-to-bulb）蒸留によって精製した。

本発明による生成物は、立体配置（３Ｅ）または（３Ｚ）の異性体８５／１５混合物の形で得られた。

ｉ）７−（アリルオキシ）−１，３−ヘプタジエン−５−イン
出発前駆体：（２Ｅ）−７−（アリルオキシ）−２−ヘプテン−５−イン−４−オール収率＝６２％

ｉｉ）７−（プロポキシ）−１，３−ヘプタジエン−５−イン
出発前駆体：（２Ｅ）−７−プロポキシ−２−ヘプテン−５−イン−４−オール収率＝４３％

ｉｉｉ）７−（ペンチルオキシ）−１，３−ヘプタジエン−５−イン
出発前駆体：（２Ｅ）−７−（ペンチルオキシ）−２−ヘプテン−５−イン−４−オール収率＝２０％

例２
香料組成物の製造
「フルーティー−グリーン−ムスク」型の香料組成物を、以下の成分を混合することにより得た。

^＊ジプロピレングリコール中
１）由来：Firmemch SA,Geneva, Switzerland
２）ペンタデゼノリド；由来：Firmemch SA,Geneva, Switzerland
３）３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナル；由来：Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland
４）２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート；由来：International Flavors & Fragrances, USA

２質量部の７−（プロポキシ）−１，３−ヘプタジエン−５−インの、前記香料組成物への添加は、前記組成物のフレグランスに、フレッシュかつマンゴ型のフルーティーノートを付与する。同量の１，３−ウンデカジエン−５−インの添加は、よりバイオレットが強く、フルーティーの弱いノートであって、かつ全体的に、バランスおよび暖かみの少ない効果を付与する。

Claims

式（Ｉ）

［式中、波線は、３位での二重結合が、立体配置ＥまたはＺまたはこれらの混合物を示し、かつＲは、直鎖、分枝または環状のＣ_２〜Ｃ_６−アルキルまたはアルケニル基である］の化合物。
Ｒが、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキル基を示す、請求項１に記載の化合物。
立体配置（３Ｅ）または（３Ｚ）の異性体の混合物の形であって、かつその際、立体配置（３Ｅ）の異性体が、混合物の質量に対して少なくとも６０質量％を示す、請求項１に記載の化合物。
ｉ）少なくとも１種の請求項１に記載の本発明による化合物、
ｉｉ）香料キャリアおよび香料ベースから成る群から選択された少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）場合によっては、少なくとも１種の香料アジュバント、
を含有する、組成物の形の香料成分。
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項４に記載の組成物の香料成分としての使用。
ｉ）少なくとも１種の請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物、
および
ｉｉ）消費製品ベース、
を含有する、賦香製品。
非嗜好性消費製品ベースが、固体または液体洗剤、繊維柔軟剤、香水、コロンまたはアフターシェイブローション、化粧石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、エアフレッシュナー、化粧品、ファブリックリフレッシュナー、アイロン水、紙、布または漂白剤である、請求項６に記載の賦香製品。