CN103597063B - 作为加香成分的环十二碳二烯酮衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的化合物，其是有用的加香成分，其中一个R基团为氢原子而另一个为氢原子或C1‑3烷基；且所述化合物的每个碳碳双键彼此独立地可以为构型Z或E或它们的混合形式。

Description

作为加香成分的环十二碳二烯酮衍生物
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及以下定义的通式(I)的衍生物作为加香成分的应用。本发明还包含以下组合物，其中本发明的化合物为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
据我们所知，概括地说4,8-环十二碳二烯-1-酮是已经在文献中被描述的公知化合物，但是仅仅作为化学中间体。例如，可以列举EP965575，其中公开了(Z,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮和(E,Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮的87/12混合物作为起始原料来制备作为加香成分的1-(4,8-环十二碳二烯)-2-甲基-1-丙酮。还可以列举US2010/0190869，其中在加香醛的合成中获得作为中间体的4,8-环十二碳二烯-1-酮。但是，这些现有技术文献都没有报道或暗示本发明的通式(I)的混合物的任何感官特性或所述化合物在香料领域中的任何应用。
文献US4885397也公开了尤其是制备4,8-环十二碳二烯-1-酮作为制备许多其它化学品的中间体。所述文献明确指出只有C15-17酮才是有用的加香成分，这与本发明的发现正好相反。
据我们所知，通式(I)的化合物中，A不是羰基的化合物都未在文献中被报道。
香料工业了解作为加香成分的环十二碳-2-烯酮赋予广霍香油香调(例如EP115582)，但是该化合物具有与本发明的化合物显著不同的骨架(即，大环包含共轭烯酮官能度)和气味。本发明化合物的最接近已知类似物是5,9-环十二碳二烯-1-醇(参见US3128304)或一些α烷氧基环十二碳二烯酮(参见US 4990495)，但是同样这些化合物是显著不同的(醇或α烷氧基酮相对于酮)且具有如下所述的不同的气味。在以下进一步的表1中突出了本发明化合物与现有技术化合物的区别。
这些现有技术文献既没有报道也没有暗示通式(I)的化合物的任何感官特性，并且既没有报道也没有暗示所述化合物在香料领域中的任何应用。
发明内容
现在我们惊奇地发现通式(I)的4,8-环十二碳二烯-1-酮衍生物能够被用作加香成分，例如赋予带有芳香的、麝香的和/或泥土类型的木质型气味香调，
其中一个R基团为氢原子而另一个为氢原子或C1-3烷基；且
所述化合物的各个碳碳双键彼此独立地可以是构型Z或E或它们的混合形式。
为了清楚起见，表述“通式(I)的化合物......所述化合物的各个碳碳双键彼此独立地可以是构型Z或E或它们的混合形式”也指以下物质的组合物，其包含4,8-环十二碳二烯-1-酮、12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮和/或2-甲基环十二碳-4,8-二烯酮的各种(E,E)、(E,Z)或(Z,E)和(Z,Z)异构体。
根据本发明的任一上述实施方式，一个R基团为氢原子而另一个为氢原子或甲基或乙基。特别地，两个R都表示氢原子。
为了清楚起见，表述“所述化合物的各个碳碳双键彼此独立地可以是构型Z或E或它们的混合形式”是指本领域的通常含义，即所述化合物(I)可以为基本上纯立体异构体的形式(即，(4E,8E)形式)，或立体异构体的混合物的形式，例如包含各种w/w比率的立体异构体(4E,8E)、(4Z,8E)和(4E,8Z)的混合物。
特别地，本发明的化合物可以是主要地含有立体异构体(4E,8E)、(4Z,8E)和(4E,8Z)且其余基本上为(4Z,8Z)立体异构体的混合物的形式。在这种情况下，可以为这种立体异构体的混合物定义(4E,8E)/[(4Z,8E)+(4E,8Z)]的w/w比(也称为(E,E)/(E,Z)比)。根据所述实施方式的一个特定方面，化合物(I)为具有20/80～1/99的(E,E)/(E,Z)比的立体异构体的混合物的形式。根据所述实施方式，所述立体异构体的混合物具有15/85～2/98的(E,E)/(E,Z)比。
或者，所述化合物(I)为具有80/20～99.5/0.5的(E,E)/(E,Z)比的立体异构体的混合物的形式。根据所述实施方式，所述立体异构体的混合物具有90/10～99/1的(E,E)/(E,Z)比。
为了清楚起见，表述“主要地”是指所述的立体异构体或立体异构体的混合物在所述化合物(I)中占有大于90%，余量显然为其它异构体的形式。
作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的包含约99%w/w的(4E,8E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮与约1%w/w的(4Z,8E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮和(4E,8Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮立体异构体的混合物形式的4,8-环十二碳二烯-1-酮(即(E,E)/(E,Z)混合物99/1w/w形式的4,8-环十二碳二烯-1-酮，并且在下文中也称为“化合物1”)。所述化合物1具有独特的气味，该独特气味具有多种香调。特别地，所述化合物表现出木质/松香(pin)特性以及干燥、麝香和岩兰草/泥土方面。该松香香调不是萜烯类的但略带芳香，而麝香香调通过其粉质的、甜的和泥土特性清楚地唤起硝基麝香香调。
作为其它例子，可以列举包含至少90%w/w的(4E,8Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮和(4Z,8E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮立体异构体和约5%w/w的(4E,8E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮立体异构体的混合物形式的4,8-环十二碳二烯-1-酮(即低于5/90w/w的(E,E)/(E,Z)混合物形式的4,8-环十二碳二烯-1-酮，并且在下文中也称为“化合物2”)。所述化合物2具有类似于上述混合物的气味，但是也因具有青香(green)香调且更具有小豆寇类型的岩兰草/泥土和芳香而具有区别。
这两种酮非常有利地与任何其它麝香或木质成分混合以通过赋予非常惊人的温暖和丰富的香味而赋予独特且未知的调性。
作为本发明化合物的其它具体但非限制性的例子，可以列举以下表1中的那些：
表1：本发明的化合物和它们的气味特性及现有技术化合物
根据本发明的一个特定的实施方式，通式(I)的化合物是(4E,8E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮、(4Z,8E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮、(4E,8Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮、(4E,8E)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮、(4E,8Z)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮、(4Z,8E)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮、2-甲基环十二碳-4,8-二烯酮和它们的混合物。
当将本发明的化合物的气味与现有技术化合物进行比较时，本发明的化合物因具有木质、芳香和/或麝香特性且缺乏或不具有一些现有技术化合物的特征的显著醛香调而具有区别。所述区别使得本发明的化合物和现有技术化合物各自适合于不同的用途，即用于赋予不同的感官印象。
如上所述的通式(I)的化合物是新型化合物，因此也是本发明的目的。
如上所述，本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：Dow ChemicalCompany)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's Verlag GmbH &Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，且特别是当本发明的化合物是如上所述的4,8-环十二碳二烯-1-酮混合物时，至少一种所述加香助成分是麝香气味剂。特别地，所述加香组合物包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种具有木质和/或麝香特性的加香助成分；和
iii)可选地至少一种香料佐剂。
特别地，具有麝香特性的所述加香助成分可以选自(环十五烷内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、(环十五烯内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、(丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧羰基]基酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、(丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland)。
事实上在此种情况下，已经注意到在此类组合物中，本发明的化合物促进或赋予了令人惊讶的和纯净的硝基麝香和泥土效果，从而产生了朝向Tonalide((5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland)方向的协同效应。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上通式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，可以理解的是直接由化学合成得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质，其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。因此，除非另有说明，未经纯化的反应混合物一般不包括在本发明中。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为了清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为了清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家用表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换句话说，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家用护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.001%～20%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.1%～10%。
本发明的化合物可以根据针对酮的文献来制备或者根据下文描述的本领域中已知的标准方法来制备。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。
实施例1
通式(I)的化合物的合成
1.(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮的制备
-(4E,8E)-13-氧杂二环[10.1.0]十三碳-4,8-二烯
向E,E,E-1,4,8-环十二碳三烯(22.5g,139mmol，可购自AlfaAesar)的二氯甲烷(200ml)的机械搅拌的溶液中加入碳酸氢钠(12g,139mmol)。将混合物冷却至0℃并历经2小时向其中小部分地加入间氯过苯甲酸(24g,166mmol)。在0℃下将反应混合物搅拌1小时，然后温热至室温。过滤，用硫酸氢钠(2部分的30ml 10%水溶液)洗涤，并且蒸馏去除二氯甲烷溶剂得到粗产物。将粗产物溶解于MTBE中，用NaHCO3水溶液、水和盐水洗涤。蒸去溶剂并通过蒸馏纯化产物(31.3g；30%起始原料，63%单环氧化物；7%二-环氧化物)。自发地结晶出纯单环氧化物(产率=79%，计及回收的底物)。
1H-NMR:1.08-1.20(m,2H);1.80-1.94(m,2H);2.02-2.18(m,4H);2.18-2.34(m,4H);2.50-2.55(d,2H);4.98-5.24(m,4H);5.39-5.48(m,1H).
13C NMR:29.5(t),31.6(t),31.8(t),61.4(d),129.9(d),131.8(d).
-(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮
将碘化锂(25mg,0.19mmol)和以上获得的单环氧化物(1,05g,5.89mmol)的混合物加热至200℃。几分钟后，将棕色反应混合物冷却至室温，与碳酸氢钠水溶液混合并用MTBE萃取。用水和盐水洗涤，蒸去溶剂并球对球蒸馏(Kugelrohr炉,0.2mbar,90℃)得到目标酮(0.8g;97%纯度,产率=74%)。
1H-NMR:1.15-1.24(m,2H);1.95-2.08(m,6H);2.24-2.43(m,6H);5.00-5.18(m,4H).
13C NMR:18.9(t),28.9(t),32.0(t),32.2(t),33.1(t),41.5(t),42.9(t),128.9(d),130.9(d),131.4(d),133.1(d),210.7(s);
2.含有(E,Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮、(Z,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮和(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮异构体的异构体混合物的制备
向(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮(10g,56mmol)的正丙醇(50ml)的机械搅拌溶液中加入浓硝酸(0.19g,60%水溶液)。将混合物加热至约100℃(回流)。在7小时后，加入额外量的浓硝酸(0.05g)并继续回流16小时。再加入额外量的浓硝酸(0.05g)并将混合物再回流44小时。
蒸去溶剂并对粗材料(10.3g)进行球对球蒸馏(Kugelrohr炉,0.1mbar,90℃)。用NaOH(5%水溶液)洗涤黄色的馏出物(8.7g,产率=87%)，然后用盐水洗涤，然后再蒸馏(Vigreux蒸馏0.2mbar在63℃)。无色馏出物的组成为64%4,8-E,E异构体；23%4-E,8-Z异构体和12%4-Z,8-E异构体。
使用Fischer SpaltrohrTM柱(见下文)通过精馏分离各异构体。
可以通过混合各纯化合物来获得不同比例的各立体异构体的各种混合物。
a)纯(4E,8Z)异构体(99%)：
由Fischer SpaltrohrTM蒸馏分离，0.3mbar,bp.56.5℃。
通过从冷(-30℃)戊烷对该化合物进行进一步重结晶。
Mp=5.2℃.
气味：木质、泥土、豆蔻
1H-NMR:1.65-1.75(m,2H);1.95-2.05(m,6H);2.30-2.50(m,6H);5.15-5.35(m,4H).
13C NMR:21.4(t),24.7(t),27.4(t),28.7(t),31.5(t),40.5(t),40.7(t),127.8(d),129.7(d),131.0(d),131.9(d),211.8(s);
b)纯(4Z,8E)异构体(96%)：
通过Fischer SpaltrohrTM蒸馏来制备,0.27mbar,bp.56.6℃。
气味：木质、泥土、弱豆蔻
1H-NMR:1.60-1.65(m,2H);1.98-2.13(m,6H);2.28-2.42(m,4H);2.45-2.51(m,2H);5.08-5.23(m,2H);5.28-5.33(m,1H);5.39-5.48(m,1H).
13C NMR:19.6(t),24.0(t),27.5(t),31.0(t),31.7(t),40.5(t),43.1(t),129.9(d),129.9(d),130.0(d),131.3(d),211.2(s);
各种单独的异构体也可通过使用1,4,8-环十二碳三烯的相应立体异构体如上部分1中所述来获得。
3.含有12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮和2-甲基环十二碳-4,8-二烯酮的各种(Z,E)和(E,E)异构体的混合物的制备
-含有2-甲基环十二碳-4,8-二烯酮和12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮的E,Z和E,E异构体的混合物的制备
在氩气下，通过注射器向二异丙基胺(12.07g,119mmol)和THF(100ml)的冷的(-70℃)机械搅拌的混合物中加入丁基锂溶液(70ml,1.6mol在己烷中)。使混合物温热至0℃，在该温下保持30分钟，然后冷却至-68°。将环十二碳-4,8-二烯酮(20.1g,113mmol;E,Z异构体混合物)溶解于THF(50ml)中，并历经1小时缓慢地向其中加入。使混合物温热至0℃，然后再次冷却至-72°。将甲基碘(15.99g,113mmol)溶解于THF(15ml)中并历经1小时缓慢地向其中加入，使混合物温热至20℃并在该温度下静置过夜。处理(用HCl冰/水溶液逆向水解，用MTBE萃取，用水、然后用盐水洗涤，蒸馏除去溶剂)，然后球对球蒸馏(Kugelrohr炉,0.21mbar,70℃)得到有气味的混合物(20.7g)。使用SiO2(345g)通过快速色谱法(庚烷/乙酸乙酯98/2)能够从残留的起始原料和二甲基化的产物中分享出标题混合物。
通过重复精细Fischer SpaltrohrTM真空蒸馏分离出了12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮的主异构体。
(4E,8E)-12-甲基环十二碳-4,8-烯酮
Bp45.0℃/0.1mbar.
1H-NMR:1.08-1.12(d,3H);1.22-1.31(m,1H);1.77-2.12(m,6H);2.15-2.28(m,2H);2.28-2.46(m,3H);2.55-2.64(m,1H);4.95-5.22(m,4H).
13C NMR:18.2(q),27.9(t),30.1(t),31.8(t),31.9(t),32.0(t),40.3(t),46.5(d),129.9(d),129.9(d),132.4(d),132.5(d),213.7(s).
(4E,8Z)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮
Bp45.5℃/0.09mbar.
1H-NMR:1.04-1.08(d,3H);1.21-1.30(m,1H);1.74-2.17(m,7H);2.20-2.32(m,2H);2.42-2.52(m,1H);2.60-2.74(m,2H);5.20-5.35(m,4H).
13C NMR:17.8(q),24.2(t),27.3(t),27.9(t),31.2(t),31.6(t),38.7(t),45.1(d),128.4(d),128.9(d),130.9(d),131.4(d),214.8(s).
(4Z,8E)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮Bp39.5℃/0.05mbar.
1H-NMR:1.05-1.10(d,3H);1.25-1.35(m,1H);1.75-2.15(m,7H);2.16-2.28(m,2H);2.29-2.40(m,1H);2.62-2.72(m,2H);5.10-5.32(m,3H);5.44-5.52(m,1H).
13C NMR:18.9(q),22.6(t),27.5(t),30.5(t),31.0(t),31.6(t),41.6(t),44.3(d),129.5(d),130.2(d),130.4(d),131.0(d),214.6(s).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了男用古龙水用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
2)环十五内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
3)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
4)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
5)4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基-1-环己酮；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
6)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：International Flavors&Fragrances,USA
7)5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊烷-2-醇；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
8)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
9)甲基柏木酮；来源：International Flavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入100重量份的(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮通过增加木质香调和向麝香香调提供硝基麝香特异性(twist)而赋予了该组合物独特的调性并增强了阳刚特性。
加入100重量份的含有约90%w/w的(E,Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮和(Z,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮非对映异构体和约5%w/w的(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮非对映异构体的非对映异构体混合物赋予了上述组合物类似于由(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮所赋予的效果，但是也更加岩兰草-泥土且增强了青香、芳香/薰衣草调性。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了男用古龙水用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)7-甲基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚烯-3-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
2)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
3)顺二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
4)乙酸四氢-3-戊基-4(2h)-吡喃酯；来源：International Flavors&Fragrances,USA
5)来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
6)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧羰基]甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
向上述组合物中加入200重量份的(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮赋予了该组合物增加的岩兰草特性并赋予了木质/松香、麝香特异性，这增强了该香水的阳刚内涵。
加入100重量份的含有约90%w/w的(E,Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮和(Z,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮非对映异构体与约5%w/w的(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮非对映异构体的非对映异构体混合物赋予了上述组合物清晰地更具多根的/泥土岩兰草和比加入如上所述的(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮相比微少的麝香效果。
实施例4
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了麝香类型的加香组合物：
1)环十五烯内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
2)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
3)3-甲基-(4/5)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA,Geneva,瑞士
向上述组合物中加入1000重量份的(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮赋予了该组合物惊人的硝基麝香香调的回忆。
加入1000重量份的含有约90%w/w的(E,Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮和(Z,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮非对映异构体与约5%w/w的(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮非对映异构体的非对映异构体混合物提高了泥土特性，从而提供了惊人的芳香族多环麝香的回忆，而如今，该芳香族多环麝香被强烈的限制使用。

Claims (10)

1.通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其用于赋予带有芳香的、麝香的和/或泥土类型的木质型气味香调，
其中一个R基团为氢原子而另一个为氢原子或C1-3烷基；且
所述化合物的每个碳碳双键彼此独立地为构型Z或E或它们的混合形式。
2.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其特征在于一个R基团为氢原子而另一个为氢原子或甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其特征在于所述化合物(I)为立体异构体(4E,8E)、(4Z,8E)和(4E,8Z)的混合物的形式，其中(4E,8E)/[(4Z,8E)+(4E,8Z)]的w/w比为20/80～1/99或为80/20～99.5/0.5。
4.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其特征在于所述化合物(I)为(E,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮、(Z,E)-4,8-环十二碳二烯-1-酮、(E,Z)-4,8-环十二碳二烯-1-酮、(4E,8E)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮、(4E,8Z)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮、(4Z,8E)-12-甲基环十二碳-4,8-二烯酮、2-甲基环十二碳-4,8-二烯酮和它们的混合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，所述通式(I)的化合物应用于加香组合物中，该加香组合物还包含：
ii)至少一种从由香料载体和香料基料组成的组中选出的成分；和
iii)任选地至少一种香料佐剂。
6.根据权利要求5所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其特征在于所述香料基料包含至少一种具有木质和/或麝香特性的加香助成分。
7.根据权利要求1～4任一项所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，所述通式(I)的化合物应用于加香消费品，该加香消费品还包含：
ii)香料消费基料。
8.根据权利要求7所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其特征在于所述香料消费基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家用护理产品。
9.根据权利要求7所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
10.根据权利要求9所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用，其特征在于所述空气清新剂是“即用型”粉末空气清新剂。
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