CN104011003B - 木香添味剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物以及它们在香料中赋予具有雪松、琥珀香、广藿香和/或多根性方面的木香型气味香调的应用，该化合物为任一其立体异构体或所述立体异构体的混合物的形式，其中一条虚线表示碳-碳单键或双键且其它虚线表示碳-碳单键；每个R彼此独立地表示氢原子或甲基或乙基，但是所述R基团中的至少一个表示甲基或乙基；且R1表示甲基或乙基。

Description

木香添味剂
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及如下定义的式(I)的化合物，其是有用的木香、琥珀香/雪松类型的加香成分。本发明还涉及本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
据我们所知，本发明的式(I)的化合物均是新的。
据我们所知，香料业中已知的最接近的类似物是US3929677中描述的那些化合物。但是，虽然本发明的化合物具有的气味分布(profile)与现有技术化合物的气味分布具有一些相似性，但是它们通过具有显著不同的化学结构而区别于该现有技术化合物。该现有技术文献既没有报道或暗示式(I)化合物的任何感官特性，也没有报道或暗示所述化合物在香料领域的任何应用。
发明内容
现在我们惊奇地发现了式(I)的化合物可以用作加香成分，例如用于赋予木香型的气味香调，该化合物为任一其立体异构体的形式或所述立体异构体的混合物的形式，
其中一条虚线表示碳-碳单键或双键且其它虚线表示碳-碳单键；
各个R彼此独立地表示氢原子或甲基或乙基，但是所述R基团的至少一个表示甲基或乙基；且
R1表示甲基或乙基。
虽然本文将其气味族(odorofthefamily)描述为木香，但其意指各种化合物确实具有木香家族的各种色调(shade)。这些色调可包括雪松、琥珀香、广藿香和/或多根性(rooty)方面。
为了清楚起见，表述“其中一条虚线表示碳-碳单键或双键且其它虚线表示碳-碳单键”或类似是指本领域技术人员所理解的正常含义，即由所述虚线连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键。
根据本发明的特定实施方式，所述R基团的至少一个表示甲基或乙基且所述R基团的至少一个表示氢原子。
根据本发明的任一上述实施方式，两个所述R基团表示甲基或乙基且一个所述R基团表示氢原子。
根据本发明的任一上述实施方式，R1表示甲基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是C14-C15化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是其中一条虚线表示碳-碳双键且其它虚线表示碳-碳单键的化合物。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是其中碳原子4a为sp2碳(即，碳原子4a和8a之间或4a和5之间的虚线表示碳-碳双键)的化合物。在此种情况下，所述化合物(I)可以是式(II)的化合物，
其中虚线和R具有与以上相同的含义。根据式(II)的特定实施方式，一个所述R表示氢且另一个R表示甲基或乙基。
为了清楚起见，表述“任一其立体异构体”或类似是指本领域技术人员所理解的普通含义，即本发明的化合物可以是纯对映体(如为手性)或非对映体。
根据本发明的任一上述实施方式，在其中碳原子4a和8a是sp3碳的情况下，所述化合物具有式(II’)所述的相对立体化学，
其中虚线、R和R1具有与以上相同的含义。
式(I)的化合物是新化合物，因此其也是本发明的目的。
作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的1-[(1RS,4SR)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-6,7-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮，其具有的气味的特征在于带有甜、花香方面的木香、雪松/琥珀香香调。该木香香调惊奇地令人想起IsoSuper(1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮)，来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA)，但是其由于具有葡萄柚底调且还具有更强烈的多根性/香根草内涵而与后者不同。
作为其它例子，可以列举1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮，其具有带有具有香根草和鸢尾方面的雪松/香根草香调的木香、龙涎醇、广藿香和泥土味特性，也惊奇地令人想起IsoSuper。
作为本发明化合物的其它具体但非限制性的例子，可以列举以下表1中的那些：
表1：本发明的化合物及它们的气味性质
根据本发明的特定实施方式，式(I)的化合物是1-[(1RS,4SR)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-6,7-二甲基-1,4-亚甲基-萘-6-基]-乙酮、1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮或1-[(1RS,4SR,4aSR,5SR,6RS,8aSR)-5,7-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘-6-基]乙酮。
惊奇地，本发明的化合物确实具有令人想起IsoSuper的气味香调的气味香调，但是它们也确实具有具体的感官差异。这种气味相似性是惊人的，因为本发明化合物的化学结构与IsoSuper的化学结构完全不同，特别是在十氢萘环上的甲基取代。
如上所述，本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；
ii)至少一种选自于香料载体和香料基料的成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们是指从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以引用作为非限制性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料的溶剂。通常用于香料的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，能引用作为非限制性实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源:ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源:DowChemicalCompany)。
作为固体载体，可以引用作为非限制性实例的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的实例可包含成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-undGeliermittelinLebensmitteln,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其被用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及所需的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。总之，许多这些助成分都列于参考文献如S.Arctander,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内大量的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和任选地至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物，也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上式(I)的化合物的可能性是重要的，因其能够使香料商制备具有多种本发明的化合物的气味调子的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，还需要理解的是任何直接由化学合成(其中本发明化合物会涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的混合物，例如未经充分纯化的反应介质，只要所述混合物不为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。因而，除另有说明外，本发明一般不包括未纯化的反应混合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极的赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的式(I)的化合物；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为了清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指预期传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指对应于消费品的功能配方以及任选的附加益处剂，它们可与加香成分相容并且预期向施覆它的表面(例如，皮肤、毛发、织物、或家庭表面)递送令人愉快的气味。换句话说，本发明所述的加香消费品包含对应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及任选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性实例可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、加热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.01％～60％或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.001％～20％。
本发明的化合物可以根据方案1中所述的方法由2-降冰片烯来制备：
方案1：一般合成途径
其中R和R1具有上示的含义。该反应途径可以包含其中第一中间体的双键被异构化在其它位置的步骤。下文具体实施方式中显示了此种方法的不同例子。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。
2,3-二亚甲基双环[2.2.1]庚烷是根据Chem.Ber.,1955,88,407或J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5839来制备的。4-甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯是依照EP678497的描述来得到的。
实施例1
式(I)化合物的合成
A)
使用2,3-二亚甲基双环[2.2.1]庚烷的狄尔斯-阿尔德一般程序
将亲二烯体(17mmol)溶解于CH2Cl2(25mL)中并且在冰浴中冷却至-30℃。缓慢地滴加EtAlCl2(1.0M在己烷中,8.32mL,8.32mmol,0.5eq)。在0℃将溶液再搅拌5～10分钟，然后缓慢地滴加2,3-二亚甲基双环[2.2.1]庚烷(2.0g,17mmol)。将反应混合物缓慢加热至环境温度并且在环境温度下再搅拌1～2小时，然后倒入到水和醚中。剧烈搅拌30分钟，然后再用醚萃取水相。使用NH4Cl、再使用NaHCO3、再用盐水洗涤合并的有机相，用硫酸钠干燥，然后过滤并在真空中除去溶剂，得到粗产物。通过柱色谱法和/或球对球蒸馏进一步纯化得到所需产物。
1-[(1RS,4SR)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-6,7-二甲基-1,4-亚甲基-萘-6-基]-乙酮的制备：
亲二烯体：3-Me-戊-3-烯-2-酮。
在150℃在0.1mbar下球对球蒸馏得到2.0g所需的酮X，为无色油状的异构体混合物(内:外9:1，加1:1甲基差向异构体)且产率为56％。
13CNMR:214.3,214.0,138.1,137.3,136.7,136.4,51.4,51.38(q),46.9,46.4(CH2),45.1,44.9,44.88,44.77,34.3(CH),33.2(CH2),32.9(CH),29.6,29.2,26.14,26.1,25.8,25.7(CH2),25.3,25.2,16.2,16.0(CH3).
B)
使用降冰片烯和二烯的狄尔斯-阿尔德一般程序
在一不锈钢高压釜中，将降冰片烯(1eq)溶解于二烯(1.0～1.6eq)和BHT(二-叔丁基羟基甲苯)中，然后密封并且在油浴中在180℃将混合物加热24～48小时。将混合物冷却，然后在真空下蒸馏残余物得到所需的烯烃。
a)(1RS,2RS,3RS,7RS)-3,5-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯和(1RS,2RS,3SR,7RS)-3,5-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯(次要的)
降冰片烯(50.0g,0.53mol)、甲基戊-1,3-二烯(65.4g,0.79mol)和BHT(0.3g)(48小时)，分馏(0.08mbar在80℃)后得到所需的烯烃65.0g(1:4,异构体)。
13CNMR:主异构体:135.9(q),128.3(CH),52.3,44.2,43.0,41.2,(CH),33.7,33.6(CH2),32.6(CH),30.1,29.7(CH2),23.2,21.0(CH3).
b)(1RS,2SR,7RS,8SR)-3,4-二甲基三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯
降冰片烯(11.5g,121mmol)、3-甲基戊-1,3-二烯(15.0g,182mmol)和BHT(0.3g)(48小时)，分馏(0.04mbar在100℃)后得到所需的烯烃8.7g(1:4,异构体)。
13CNMR:主异构体:139.7(q),122.1(CH),52.5,43.7,43.4,41.6,(CH),33.7(CH2),35.1(CH),30.2,29.6(CH2),28.2(CH2),20.4,17.4(CH3).
异构化的一般程序
将桥接烯烃(100mmol)溶解于乙醇(50mL)中并且加入钯碳(10％Pd/C,1.0g)，将悬浮液加热回流1～4小时后冷却。将悬浮液过滤并真空除去溶剂得到粗烯烃。在真空下通过球对球蒸馏和/或柱色谱法进一步纯化得到所需的烯烃(80～90％收率)。
a)(1RS,4SR,4aRS,8aSR)-5,7-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘
13CNMR:主异构体:135.0(q),124.8(CH),50.0,44.1,42.9,40.6,(CH),36.9,33.6(CH2),33.0(CH),29.9,29.3(CH2),24.0,21.9(CH3).
b)(1RS,2SR,7RS,8SR)-3,4-二甲基三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-3-烯
13CNMR:128.3,127.7(q),49.3,43.3,41.8,41.3(CH),34.2,30.5,29.8,29.6,27.2(CH2),20.3,17.8,(CH3).
酰化程序
1-[(1RS,4SR,4aSR,8aSR)-5,7-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘-6-基]乙酮的制备：
在真空中熔融氯化锌(5.0g,36mol％)，然后在氮气下搅拌冷却。加入在B)a)中获得的烯烃(75mmol)和处于ClCH2CH2Cl(100mL)或甲苯(50mL)中的酸酐(35g,350mmol)，然后在80～90℃将悬浮液加热2～3小时，然后冷却。该混合物在水和醚之间分配，然后再用醚萃取。用水、再用NH4Cl、NaHCO3、盐水洗涤有机相，然后经MgSO4干燥，过滤并真空除去溶剂得到粗烯烃。通过球对球蒸馏和/或柱色谱法进一步纯化得到所需的酮(50～80％收率)。
在0.1mbar在110℃球对球蒸馏得到所需的酮，为异构体混合物(14:10:6:54)。12.2g。
13CNMR:主异构体212.5,131.5(q),128.3(CH),59.2,48.6,43.7,42.7,40.6,35.5(CH),33.6(CH2),29.8(CH3),30.1,29.0(CH2),21.2,20.0(CH3).
1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基-萘-6-基]-乙酮的制备：
将EtAlCl2的溶液(1.0M在己烷中,3.1mL,3.1mmol)缓慢地逐滴加入到冷却至5℃的搅拌的(1RS,2SR,7RS,8SR)-3,4-二甲基三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-3-烯(1.0g,3.1mmol)的CH2Cl2(10mL)溶液中，滴加速率为使温度保持<5℃。经1小时使反应混合物缓慢升温至室温，然后倾入至冰/水的混合物中。再用醚萃取混合物两次，用水、NaHCO3、再用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂得到粗酮1.2g，为淡黄色油状物。通过色谱法(80G柱体PuriflashPF50-SiHP)使用环己烷：乙酸乙酯19:1、再9:1、再4:1进一步纯化得到所需的酮，再在160℃在0.2mbar下球对球蒸馏得到酮600mg，为异构体混合物(72:28)。
13CNMR:主异构体213.5,146.4,120.454.5(q),45.4,40.8,40.4(CH),37.0,33.8,31.2,25.8,(CH2),24.7(CH3),24.2(CH2),21.7,15.5(CH3).
1-((1RS,4SR,4aRS,8aSR)-7-甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘-6-基)乙酮的制备：
将ZnBr2(3.0g,13.4mmol)加入到乙酸酐(30mL)和4-甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯(10.0g,62mmol)的溶液中，然后加热回流。在回流2小时后，将混合物冷却，然后倒入到稀NH4OH(6％)中并且使用乙醚萃取。用饱和NaHCO3、再用盐水洗涤有机相，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。在0.1mbar在120℃通过球对球蒸馏进一步纯化粗酮(9.3g橙色油)得到所需的酮5.4g，为异构体混合物(7:6:16:21:16)。
经过色谱柱体(40Gsilicagel)使用环己烷：乙酸乙酯作为洗脱剂后，得到所需的异构体。在0.3mbar在130℃通过球对球蒸馏进一步纯化得到α异构体450mg，为内和外差向异构体混合物(91:4)。
13CNMR:所需的异构体209.6(q),132.9(q),128.5(CH),53.4(CH),43.2,43.0,41.9,38.5(CH),32.9,30.7,29.6,28.9(CH2),28.7,24.0(CH3).
进一步洗脱得到β异构体，通过在0.3mbar在130℃球对球蒸馏进一步纯化得到β异构体(α-β不饱和)700mg。
13CNMR:β异构体201.4(q),147.4(q),134.5(q),43.5,42.7,42.5,(CH),37.6,33.0,29.9(CH3),29.7,29.6(CH2),22.0(CH3).
1-((1RS,4SR,4aRS,8aSR)-7-甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘-6-基)-1-丙酮的制备：
在二氯乙烷(15mL)中悬浮ZnBr2(3.5g,15.4mmol)并且加热至回流。缓慢地滴加至丙酸酐(12.0g,92mmol)和4-甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯(5.0g,30.8mmol)在二氯乙烷(10mL)中的溶液。回流6小时后，将混合物冷却，然后倾入到稀NH4OH(6％)中并用乙醚萃取。使用饱和NaHCO3、再用盐水洗涤有机相，用Na2SO4干燥，过滤并且真空除去溶剂。将粗酮(8.0g橙色油)通过在0.2mbar在120℃球对球蒸馏进一步纯化得到所需的酮3.2g(48％)，为异构体混合物(21:25:22:12)。
13C(100MHz)(异构体混合物):214.2,213.8,212.1,204.8(q),(159.8,158.2(q),ENOL酯),149.0,146.2(q),133.5,133.0,132.9,(q),128.5,128.2,124.7,118.4(CH),55.6,52.5,51.0,46.1,43.8,43.6,43.4,43.2,43.1,43.0,42.9,42.7,42.5,42.2,42.1,41.9,40.7(CH),38.6,37.6,37.3,35.8,34.6,34.4,34.0,33.5,33.2,33.0,32.9,31.6,31.2,30.9,30.0,29.8,29.6,29.6,29.5,28.9,28.8,28.6,28.4,27.8(CH2),24.0,21.8,21.1,20.9,14.5,14.3,7.8,7.7(CH3).
MS:m/z(+)218.
一般差向异构化程序
在环境温度下，将乙醇钠的溶液(21％在乙醇中,0.5mL)缓慢地滴加至酮混合物(1g,xxmmol)的醚(5mL)溶液中。将混合物在环境温度下再搅拌12～15小时，然后倒入至水和醚中。再用醚萃取水相。使用饱和NH4Cl、盐水洗涤合并的有机相，然后用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗酮。通过减压下球对球蒸馏的进一步纯化得到所需的酮，为异构体的不同混合物。
1-[(1RS,4SR,4aSR,5SR,6RS,8aSR)-5,7-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘-6-基]乙酮的制备：
将乙醇钠(21％在乙醇中,0.5mL)加入到搅拌的1-[(1RS,4SR,4aSR,8aSR)-5,7-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基-萘-6-基]乙酮(0.9g,4.6mmol)的醚(5mL)溶液中并且保持在环境温度下搅拌12小时。加入乙酸(1mL)和醚，使用水2x、再用盐水洗涤有机相，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂得到粗酮0.75g。在0.2mbar在110℃球对球蒸馏得到所需的酮，为异构体的混合物(46:6:18:23)。
13CNMR:主异构体210.3,132.7(q),128.6(CH),60.2,46.6,44.8,42.8,40.5,35.6(CH),33.4(CH2),30.8(CH3),29.6,29.2(CH2),23.5,19.2(CH3).
一般氢化程序
在不锈钢高压釜中，将酮(10mmol)溶解于乙酸乙酯(10mL)中并且加入Pd/C(10％,100mg)，并且使用氢气吹扫悬浮液5次，然后在氢气气氛(5～10bar)下搅拌1～3小时。排空过量的氢气并且用氮气吹扫，然后通过硅胶塞过滤并且使用乙酸乙酯洗涤该塞。在真空中去除溶剂。球对球蒸馏残余物得到所需的酮，80～95％。
1-[(1RS,4SR,4aRS,8aSR)-7-甲基十氢-1,4亚甲基萘-6-基]乙酮的制备：
13CNMR:211.9(q),55.5,42.9,42.1,37.3(CH),32.8,30.3,29.8,29.6,27.6(CH2),26.8(CH),28.6,22.5(CH3).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了木香型的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷(tetranorlabdane)；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
3)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
4)1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊-g-2-苯并吡喃；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
5)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
6)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
将200重量份的1-[(1RS,8SR)-4,5-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-2(7)-烯-4-基]乙酸加入到上述组合物中，将该组合物由木香香调扭转至木香、甜味(几乎香草)香调和增强的香根草香调。
向上述组合物中加入相同量的IsoSuper(1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮)增强了琥珀香香调，但未改变香根草香调。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了洗涤剂用的花香型加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)(甲氧基甲氧基)环十二烷；来源：Symrise,Holzminden,DE
2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
3)环十五内酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
4)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
5)2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷羧酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
6)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入200重量份的1-[(1RS,8SR)-4,5-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-2(7)-烯-4-基]乙酮，赋予了该组合物以温暖的木香、稍微雪松且带有优雅的葡萄柚尾香并且还赋予了多根性复合香味。
通过向上述组合物中加入相同量的IsoSuper(1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮)，效果更加干燥、更多的琥珀香且毫无柑橘香。
实施例4
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了柔软剂用的花香、麝香和粉质型加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
3)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
4)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
5)3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
6)复合香料基料；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
7)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧羰基]甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
8)5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
9)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入500重量份的1-[(1RS,8SR)-4,5-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-2(7)-烯-4-基]乙酮，赋予了该组合物以甜味和功能方面。
通过向上述组合物中加入相同量的IsoSuper(1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮)，效果更加干燥、更少甜味、更多雪松和功能性更少。
实施例5
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了男性古龙水用的木香型加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
3)8-甲氧基-2,6,6,8-四甲基-三环[5.3.1.0(1,5)]十一烷
4)1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊-g-2-苯并吡喃；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
5)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
向上述组合物中加入2000重量份1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮赋予了该组合物以木香香调，相当广藿香且非常柔和。
向上述组合物中加入相同量的IsoSuper(1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮)或Vertofix(1-(2,6,8,8-四甲基三环(5.3.1.01,5)十一碳-8-烯-9-基)-1-乙酮)，效果更加干燥且更多干雪松。
1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮增强了香根草香调而IsoSuper和Vertofix加重量干琥珀香调。
实施例6
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了古龙水用的麝香和柑橘类型的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；来源：Symrise,Holzminden,DE
3)1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊-g-2-苯并吡喃；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
4)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
5)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
6)反-1-(2,2,6-三甲基-1-环己基)-3-己醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
7)(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
向上述组合物中加入1500重量份1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮赋予了该组合物以调色板中未知的木香、温暖/热情方面，并且其不能使用任何已知的成分来获得，即使以如此高的百分比进行使用。这种效果证明了其易用性和多功能性，因为这种效果与第一组合物相比是不同的。
实施例7
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了洗涤剂用的花香和木香型的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)2-甲基-戊酸乙酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
3)(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
4)环十五内酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
5)甲基紫罗兰酮异构体的混合物:FirmenichSA,Geneva,Switzerland
6)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
7)2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷羧酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
8)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入1500重量份1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮赋予了该组合物以柔和且平滑的木香方面。在潮湿和干燥的织物也观察到了这种香调。

Claims (12)

1.一种式(I)的化合物，该化合物为任一其立体异构体或所述立体异构体的混合物的形式，
其中一条虚线表示碳-碳单键或双键且其它虚线表示碳-碳单键；
每个R彼此独立地表示氢原子或甲基或乙基，但是所述R基团中的至少一个表示甲基或乙基；且R1表示甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的化合物，特征在于所述R基团中的两个表示甲基或乙基且所述R基团中的一个表示氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，特征在于一条虚线表示碳-碳双键且其它虚线表示碳-碳单键。
4.根据权利要求1所述的化合物，特征在于碳原子4a和8a之间或4a和5之间的虚线表示碳-碳双键。
5.根据权利要求1所述的化合物，特征在于所述化合物(I)是1-[(1RS,4SR)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-6,7-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮、1-[(1RS,4SR,8aSR)-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢-5,6-二甲基-1,4-亚甲基萘-6-基]-乙酮，1-[(1RS,4SR,4aSR,8aSR)-5,7-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘-6-基]乙酮、1-[(1RS,4SR,4aSR,5SR,6RS,8aSR)-5,7-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢-1,4-亚甲基萘-6-基]乙酮、或1-[(1RS,4SR,4aRS,8aSR)-7-甲基十氢-1,4-亚甲基萘-6-基]乙酮。
6.权利要求1～5任一项中定义的式(I)化合物作为加香成分的应用。
7.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1～5任一项中定义的式(I)化合物；
ii)从由香料载体和香料基料构成的组中选出的至少一种成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
8.一种加香消费品，其包含：
i)至少一种权利要求1～5任一项中定义的式(I)化合物；和
ii)香料消费基料。
9.根据权利要求8所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
10.根据权利要求8所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、卫生产品、空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
11.根据权利要求8所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是香皂、浴液、浴油或沐浴露。
12.根据权利要求8所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是“即用型”粉末空气清新剂。
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