CN104105683B - 作为加香成分的醛 - Google Patents

作为加香成分的醛 Download PDF

Info

Publication number
CN104105683B
CN104105683B CN201380008681.XA CN201380008681A CN104105683B CN 104105683 B CN104105683 B CN 104105683B CN 201380008681 A CN201380008681 A CN 201380008681A CN 104105683 B CN104105683 B CN 104105683B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
methyl
hydrogen atom
product
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380008681.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104105683A (zh
Inventor
R·莫雷蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of CN104105683A publication Critical patent/CN104105683A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104105683B publication Critical patent/CN104105683B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/105—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings
    • C07C47/11—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/105—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings
    • C07C47/115—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings containing condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及式(I)的醛及其作为加香成分的用途，例如以赋予醛、铃兰型的气味香调，该醛为任一其立体异构体或立体异构体的混合物的形式，其中每条虚线彼此独立地表示单键或双键；n为0或1；R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子、甲基或乙基；且R3为环状部分的2～6位任一位置上的取代基，表示氢原子或甲基或乙基、或桥接3位与6位的CH2基团。

Description

作为加香成分的醛
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及下文进一步定义的式(I)的醛以及其在香料中作为加香成分的用途。因此，遵循本文中所提及的，本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或者加香消费品的一部分。
背景技术
据我们所知，本发明的化合物均是未公知的。
EP1067118和US6172016中报道了已知作为加香成分的结构最接近的类似物。但是，该现有技术文献未报道或暗示式(I)化合物的任何感官特性或所述化合物在香料领域中的任何用途。再者，所述现有技术文献报道的化合物具有显著不同的感官特性。
发明内容
现在我们惊奇地发现式(I)的化合物可以用作加香成分，例如以赋予醛、铃兰型的气味香调，该化合物为任一其立体异构体或立体异构体的混合物的形式，
其中每条虚线彼此独立地表示单键或双键；
n为0或1；
R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、甲基或乙基；且
R3为环状部分的2～6位任一位置上的取代基，表示氢原子或甲基或乙基、或桥接3位与6位的CH2基团。
为了清楚起见，表述“任一其立体异构体”或类似是指本领域技术人员所理解的正常含义，即本发明的化合物可以是纯对映体(如具有手性)或非对映体(如双键为构型E或Z)。
为了清楚起见，表述“其中一条虚线表示碳-碳单键且其它表示碳-碳单键或双键”或类似是指本领域技术人员所理解的正常含义，即由所述虚线连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)为碳-碳单键或双键。
根据本发明的特定实施方式，n是1。
根据本发明的任一上述实施方式，R3表示氢原子或甲基、或者桥接环部分的3位和6位的CH2基团。
根据本发明的特定实施方式，化合物(I)为式(II)的化合物，
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、甲基或乙基；和
R3表示氢原子或甲基、或桥接环部分的3位和6位的CH2基团；
但是R2和R3中的至少一个为氢原子。
根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是C12-C13化合物。
如上所述，本发明的化合物可以是构型E或Z的异构体的混合物的形式(特别是涉及无环部分中的碳-碳双键)。根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)(当在无环部分中具有双键时)或(II)为具有至少60/40或甚至至少80/20的E/Z比的异构体的混合物形式。
作为本发明的化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛，其具有令人想起3-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)丙醛(参见EP1054053)的气味的强烈的醛香、花香、铃兰气味，具有酚的尾香。
作为其它例子，可以列举(E)-5-环己基-4-甲基戊-4-烯醛，其具有纯净的醛香、青香、铃兰气味，具有脂肪内涵。
作为本发明的其它具体但非限制性的例子，可以列举以下表1中的那些：
表1：本发明的化合物及它们的气味特性
根据本发明的特定实施方式，式(I)的化合物是(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛、(E)-5-环己基-4-甲基戊-4-烯醛、5-((1RS,2RS,4SR)-二环[2.2.1]庚-2-基)-4-甲基戊醛、5-((1RS,4SR)-二环[2.2.1]庚-2-基)-2,4-二甲基戊-4-烯醛或5-环己基-2,4-二甲基戊醛。
当将本发明的化合物的气味与现有技术结构类似物的气味进行比较时，本发明的化合物因缺乏或不具有现有技术化合物的特征性的显著依兰、木香和/或玫瑰香调而脱颖而出。所述差异使得本发明的化合物以及现有技术化合物各自适合于不同的用途，即用于赋予不同的感官印象。
本发明的化合物还是新的，并由此是本发明的目的。
如上所述，本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的用途。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，此方法包含将有效量的至少一种式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的用途”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的用途。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；
ii)至少一种选自于香料载体和香料基料的成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们是指从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以引用作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料的溶剂。通常用于香料的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，能列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源:ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源:DowChemicalCompany)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可包含成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-undGeliermittelinLebensmitteln,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其被用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及所需的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。总之，许多这些助成分都列于参考文献如S.Arctander,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内大量的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和任选地至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物，也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含多于一种式(I)的化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，还需要理解的是任何直接由化学合成(其中本发明化合物可能涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的混合物，例如未经充分纯化的反应介质，只要所述混合物不为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极的赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的式(I)的化合物；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为了清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指预期传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指对应于消费品的功能配方以及任选的附加益处剂，它们可与加香成分相容并且预期向施覆它的表面(例如，皮肤、毛发、织物、或家庭表面)递送令人愉快的气味。换句话说，本发明所述的加香消费品包含对应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及任选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、加热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.1％～30％或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.05％～15％。
本发明的化合物可以根据具体实施方式中所描述的方法来制备。
具体实施方式
实施例
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，单位为ppm，耦合常数J单位为Hz。
实施例1
式(I)的化合物的合成
●1)(E)-4-甲基-5-(4-甲基环己基)戊-4-烯醛
a)：在-78℃在氮气下，历经1小时，将4-甲基环己烷甲醛(18g,111mmol)逐滴加入到0.5mol异丙烯基溴化镁在THF中的溶液(334ml；167mmol)中。然后将反应物慢慢地温热至室温。冷却至冰-水浴后，加入饱和氯化铵水溶液(400ml)(慢慢地，直到放热反应平息)。升温至室温后，分离各相。用乙醚(500ml)萃取水相。用盐水(300ml)洗涤各有机相。用无水硫酸钠干燥合并的萃取液。通过柱色谱法在硅胶上纯化粗产物(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯5:1)得到15.66g产物，为非对映异构体的2:3混合物(91mmol；82％)。通过球对球蒸馏进一步纯化(80℃/1mbar)。
1H-NMR:4.90-4.82(m,2H)；3.95(宽d,J＝7Hz,0.6H)；3.71(宽d,J＝7Hz,0.4H)；2.00-1.20(m,10H)；1.72(s,3H)；1.08-0.90(m,1H)；0.93(d,J＝7Hz,1.8H)；0.87(d,J＝7Hz,1.2H).
b)：在油浴中于140℃，将在a)部中获得的醇(14.18g；84mmol)、3,6,9,12-四氧杂十四碳-1,13-二烯(19.8g；96mmol)、乙酸汞(1.2g,3.8mmol)和BHT(50mg)一起加热过夜。冷却至室温后，通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯25:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(81℃/0.001mbar)。
获得6.1g所需的醛(95％纯；30mmol；36％)。为四种异构体的混合物。
1H-NMR:9.79-9.72(m,1H)；5.32-4.95(m,1H)；2.53-2.25(m,4H)；2.10-1.20(m,9H)；1.62(s,3H)；1.08-0.92(m,1H)；0.90-0.85(m,3H).
●2)(E)-5-环己基-4-甲基戊-4-烯醛
a)：将环己烷甲醛(75g；649mmol)整体地加入到0.5mol异丙烯基溴化镁在THF中的溶液(1200ml；600mmol)中，同时在冰浴中冷却以保持温度低于10℃。移去冷却浴并且在1小时之后，将反应物加热至45℃或30分钟。然后在冰-水浴中冷却反应物。加入饱和氯化铵水溶液(1升)。将反应物温热至室温并且剧烈振摇混合物。分离各相。用更多的氯化铵溶液(500ml)和盐水(500ml)洗涤有机相。用乙醚(500ml)再萃取各水相。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯5:1)。获得了95％化学纯度的产物。通过真空分馏进一步纯化，提供中间体烯丙基醇，77％产率。B.p.＝37℃/0.008mbar。
13C-NMR:146.52(s)；112.28(t)；80.97(d)；40.52(d)；29.66(t)；28.47(t)；26.50(t)；26.26(t)；26.05(t)；17.40(q).
1H-NMR:4.85(m,2H)；3.72(m,1H)；1.94(m,1H)；1.80-1.60(m,3H)；1.75(宽s,1H)；1.70(s,3H)；1.52-1.38(m,2H)；1.29-1.07(m,3H)；1.01-0.90(m,2H).
b)：在油浴中于140℃，将在1)部中获得的醇(25g；162mmol)、3,6,9,12-四氧杂十四碳-1,13-二烯(20.07g；97mmol)、乙酸汞(1.6g,4.9mmol)和BHT(100mg)一起加热过夜。冷却至室温后，通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯22:1)，随后使用球对球蒸馏纯化(60℃/0.001mbar)。
获得无色液体状的所需醛(100％纯；12g；66.6mmol；41％)，为4:1E/Z混合物。
13C-NMR(E-异构体):202.65(d)；132.08(d)；131.05(s)；42.40(t)；36.94(d)；33.24(t)；31.88(t)；26.11(t)；26.04(t)；16.18(q).
1H-NMR:9.78(m,0.2H)；9.75(m,0.8H)；5.03-4.98(m,1H)；2.50(m,2H)；2.38-2.26(m,2H)；2.20-2.10(m,1H)；1.72-1.52(m,5H)；1.63(s,3H)；1.32-0.95(m,5H).
●3)(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛
在置于油浴中的高压釜(用氮气吹扫)中，将2a部中获得的醇(1；38.84g；224mmol)；原丙酸三乙酯(102g；560mmol)、2-乙基己酸(0.97g；6.7mmol)和BHT(200mg)在甲苯(65ml)中于200℃加热24小时。在冷却至室温后，用THF(300ml)稀释反应物并且倒入到对甲苯磺酸一水合物的水溶液中(9g在500ml中)。搅拌5分钟后，分批次小心地加入固体碳酸氢钠(6g)。分离各相。饱和碳酸氢钠水溶液(300ml)、水(1升)和盐水(300ml)洗涤有机相。使用乙醚(300ml)再萃取各水相。用固体无水硫酸钠干燥所合并的萃取液。在旋转蒸发仪上浓缩产物。将产物溶解于干燥THF(200ml)中并且在冰-水冷却的条件下，历经2小时加入到氢化铝锂(95％,12.7g；318mmol)在干燥THF(800ml)的浆料中。
移去冷却浴并且将反应物搅拌过夜。在冰-水浴中冷却后，使用水(13ml)、5％氢氧化钠水溶液(39ml)和水(13ml)连接地处理反应物。升温至室温后，搅拌反应物直至获得浆料(15分钟)。向反应物中加入固体无水硫酸钠(50g)，将其再搅拌15分钟。然后将固体滤出，用二乙醚充分洗涤。在旋转蒸发仪上浓缩滤出液。通过球对球蒸馏纯化产物(100～120℃/0.006mbar)。
获得了无色液体状的对应于所需醛的醇，整体产率为79％。
在氮气下将未经进一步纯化的这种醇(87mmol)、无水乙酸钠(25g)和BHT(200mg)在干燥二氯甲烷(400ml)中浆化。在冰-水浴中冷却并且一次性加入PCC(28.7g；130mmol)。搅拌过夜并保持烧瓶在浴中且允许冰融化，使反应物升温至室温。加入乙醚(1升)。搅拌10分钟后，使反应物通过硅胶的短垫(用乙醚冲洗)。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯25:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(61℃/0.009mbar)。
获得无色油状的所需醛，产率为39％。
13C-NMR:205.23(d)；134.23(d)；129.35(s)；44.37(d)；40.88(t)；37.07(d)；33.27(t)；33.18(t)；26.11(t)；26.03(t)；26.01(t)；15.97(q)；13.02(q).
1H-NMR:9.60(d,J＝2Hz,1H)；5.02(m,1H)；2.54-2.43(m,1H)；2.39(m,1H)；2.21-2.09(m,1H)；1.95(m,1H)；1.72-1.53(m,5H)；1.61(s,3H)；1.32-1.10(m,3H)；1.07-0.97(m,2H)；1.02(d,J＝7Hz,3H).
●4)2,4-二甲基-5-(4-甲基环己基)戊醛
(E)-2,4-二甲基-5-(4-甲基环己基)戊-4-烯酸乙酯
在置于油浴中的高压釜(用氮气吹扫)中，将第1a部分中获得的醇(32g,190mmol)、原丙酸三乙酯(76.7g,426mmol)、2-乙基己酸(0.73g,5.1mmol)和BHT(200mg)在甲苯(50ml)中于200℃加热24小时。冷却至室温后，用THF(300ml)稀释反应物并且倒入到对甲苯磺酸一水合物的水溶液(9g在500ml中)中。搅拌5分钟后，分批并小心地加入固体碳酸氢钠(6g)。分离各相。使用饱和碳酸氢钠水溶液(300ml)、水(1升)和盐水(300ml)洗涤有机相。用乙醚(300ml)再萃取各水相。用固体无水硫酸钠干燥合并的萃取物。
通过球对球蒸馏纯化产物(107℃/0.1mbar)，得到无色液状的产物，为非对映异构体的56:44混合物(42.9g,产率93％)。
1H-NMR:5.27(m,0.5H)；4.95(m,0.5H)；4.10(m,2H)；2.58(m,1H)；2.40-2.30(m,1.5H)；2.10-1.96(m,1.5H)；1.70-1.37(m,5H)；1.61(s,3H)；1.25(m,5H)；1.12-0.85(m,8H).
(E)-2,4-二甲基-5-(4-甲基环己基)戊-4-烯-1-醇
将先前步骤中获得的酯(43.4g,96％纯,165mmol)溶解于干燥THF(50ml)中并且在冰-水冷却下历经1小时加入到氢化铝锂(6.6g,165mmol)在干燥THF(950ml)的资料中。移去冷却浴，再将反应物搅拌5小时，然后再在冰-水浴中冷却。顺次地向反应物中滴加水(11ml)、5％氢氧化钠水溶液(33ml)和再次的水(11ml)。移去冷却浴并且搅拌反应混合物直至获得浆料(15分钟)。加入固体无水硫酸钠(100g)。在搅拌15分钟后，滤去固体，用乙醚充分洗涤。在旋转蒸发仪上浓缩滤出液并且通过球对球蒸馏(100℃/0.057mbar)纯化产物。以94％的产率获得产物，为1:1非对映异构体(E-异构体)的混合物。
1H-NMR:5.28(m,0.5H)；4.97(m,0.5H)；3.52-3.37(m,2H)；2.40(m,0.5H)；2.10-2.00(m,1.5H)；1.90-1.40(m,8H)；1.61(s,3H)；1.32-1.20(m,2H)；1.10-0.82(m,8H).
(E)-2,4-二甲基-5-(4-甲基环己基)戊-4-烯醛
将2部中获得的醇(33.29g,158mmol)和无水乙酸钠(45g)在干燥的二氯甲烷(450ml)中浆化，并且将反应物在冰-水浴中冷却。向反应物中分批加入PCC(50g,227mmol)，搅拌过夜并缓慢地升温至室温。向反应物中加入乙醚(1升)。30分钟后，通过硅胶过滤反应物，用乙醚洗涤。在旋转蒸发仪上浓缩滤出液。通过柱色谱在硅胶上纯化产物(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯22:1)，随后通过球对于蒸馏纯化(70℃/0.09mbar)。以52％的产率得产物，为1:1非对映异构体(E-异构体)的混合物。
1H-NMR:9.62(m,1H)；5.30(m,0.5H)；4.98(m,0.5H)；2.52-1.90(m,4H)；1.70-1.20(m,7H)；1.61(s,3H)；1.10-0.85(m,8H).
2,4-二甲基-5-(4-甲基环己基)戊醛
在室温下在20barH2下，在环己烷(30ml)中在5％钯炭(0.15g)的存在下氢化第3部分中获得的醛(7.34g,35mmol)，直至没有看到更多的吸收。通过球对球蒸馏纯化产物(61℃/0.074mbar)。以93％的产率获得产物，且为四种非对映异构体的混合物。
1H-NMR:9.61(m,1H)；2.45(m,1H)；1.72-1.40(m,7H)；1.33-1.20(m,4H)；1.18-0.94(m,5H)；0.94-0.78(m,8H).
●5)5-(二环[2.2.1]庚-2-基)-4-甲基戊-4-烯醛
1-(二环[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基丙-2-烯-1-醇
在-78℃(在该温度下为浆料)在氮气下历经2小时，将处于THF(25ml)中的二环[2.2.1]庚烷-2-甲醛(47g,378mmol)逐滴加入到异丙烯基溴化镁(0.5mol在THF中,860ml,430mmol)。将反应物缓慢地升温至室温并且搅拌过周末。在冰-水浴中冷却后，向反应中加入(早期较慢)饱和氯化铵水溶液(500ml)。剧烈搅拌并分离各相。用更多的氯化铵溶液(300ml)和盐水(300ml)洗涤有机相。用乙醚(300ml)再萃取各水相。用硫酸钠干燥合并的萃取液。通过20-cmWidmer柱分馏纯化产物。
以91％的产率获得了产物，为无色液体，为68:32非对映异构体的混合物。B.p.＝59℃/0.007mbar.
1H-NMR:4.85(m,2H)；3.72-3.57(m,1H)；2.40-1.90(m,2H)；1.72-0.95(m,13H).
5-(二环[2.2.1]庚-2-基)-4-甲基戊-4-烯醛
在油浴中在100～105℃下将第1部分中获得的醇(25g,143mmol)、3,6,9,12-四氧杂十四碳-1,13-二烯(35.4g,171mmol)、乙酸汞(2.76g,8.6mmol)和BHT(0.14g)一起加热过夜。将由63.64％乙酸、18.18％水和18.18％乙酸钠构成的40ml混合物在氮气下在油浴中于115～120℃加热2小时。冷却至室温后，将反应物倒入到水(500ml)中并且用乙醚(2x300ml)萃取。用水(两次)、饱和碳酸氢钠水溶液(两次)、水和盐水(各500ml)依次洗涤各有机相。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯25:1～15:1)，随后通过球对球蒸馏(70℃/0.002mbar)纯化。以65％的产率获得产物且为比率为86:14E/Z混合物。
13C-NMR(E-异构体):202.62(d)；132.97(d)；130.73(s)；43.07(d)；42.22(t)；40.50(d)；39.50(t)；36.46(d)；35.95(t)；31.83(t)；29.73(t)；28.94(t)；16.44(q).
1H-NMR:9.72(m,1H)；5.05(m,1H)；2.50(m,2H)；2.38-2.16(m,4H)；1.92(m,1H)；1.61(s,3H)；1.58-1.08(m,8H).
●6)5-环己基-2,4-二甲基戊醛
在20bar和室温下，在环己烷(20ml)中在5％w/w钯炭(0.18g)的存在下氢化(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛(2.18g；11mmol)。将由此获得的粗产物溶解于干燥二氯甲烷(20ml)中并且在0℃在氮气下逐滴加入到无水乙酸钠(5g)和磨细的吡啶氯铬酸盐(PCC；4.84g；22mmol)于干燥的二氯甲烷(50ml)的混合物中。然后在室温下将反应物搅拌2小时。向反应物中加入乙醚(400ml)。搅拌30分钟后，通过硅胶短垫过滤反应物，用乙醚洗涤。通过柱色谱在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯20:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(60℃/0.1mbar)。
以51％的产率获得产物，为非对映异构体的混合物。
1H-NMR:9.60(m,1H)；2.50-2.38(m,1H)；1.73-1.55(m,6H)；1.40-1.00(m,11H)；1.00-0.75(m,5H).
●7)4-甲基-5-(4-甲基环己基)戊醛
在环己烷(20ml)中在20bar和室温下在5％w/w钯炭(0.15g)的存在下氢化(E)-4-甲基-5-(4-甲基环己基)戊-4-烯醛(2.94g；15.13mmol)。通过柱色谱在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯15:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(60℃/0.01mbar)。
获得无色液体状产物，为2:3非对映异构体的混合物(1.75g；8.8mmol,58％)。
1H-NMR:9.76(m,1H)；2.50-2.35(m,2H)；2.70-2.60(m,3H)；1.60-1.35(m,6H)；1.32-1.20(m,4H)；1.15-1.00(m,2H)；0.92-0.80(m,6H).
●8)5-((1RS,4SR)-二环[2.2.1]庚-2-基)-2,4-二甲基戊-4-烯醛
在置于油浴中的高压釜(用氮气吹扫)中在120～125℃将1-(二环[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基丙-2-烯-1-醇(14.51g；83mmol)；1-乙氧在丙-1-烯(E/Z混合物；18.41g；207mmol)和85％磷酸(90mg,0.78mmol)一起加热6小时(磁力搅拌)。冷却至室温后，加入三乙胺(1ml)，并且直接通过柱色谱法在硅胶上纯化混合物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯25:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(70℃/0.001mbar)。
获得无色液体状产物，为88:12E和Z异构体的混合物(5.3g；26mmol；31％)。
1H-NMR:9.60(m,1H)；5.10(m,1H)；2.50(m,1H)；2.38(m,1H)；2.20(m,2H)；2.00-1.90(m,2H)；1.62(s,3H)；1.60-1.10(m,8H)；1.05(m,3H).
●9)4-(环己基亚甲基)-2-甲基己醛
a)：1-环己基-2-亚甲基丁-1-醇
在0℃在氮气下，将2-乙基丙烯醛(25g,267mmol)逐滴加入到2mol环己基氯化镁在乙醚(167ml,334mmol)中的溶液中。然后过夜将反应混合物慢慢温热至室温。冷却至0℃后，缓慢地加入饱和NH4Cl水溶液(500ml)。将反应物温热至室温，并分离各相。再次用二乙醚萃取水相。用盐水洗涤各有机相。用硫酸钠干燥合并的萃取液。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯5:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(90～100℃/1mbar)。获得无色液体状产物(产率：60％)。
13C-NMR:152.39(s)；109.61(t)；80.85(d)；40.99(d)；29.88(t)；28.34(t)；26.52(t)；26.31(t)；26.10(t)；23.64(t)；12.10(q).
1H-NMR:5.05(m,1H)；4.96(m,1H)；3.78(d,J＝7Hz,1H)；2.18-2.07(m,1H)；2.02-1.88(m,2H)；1.80-1.62(m,4H)；1.52-1.40(m,2H)；1.28-1.10(m,3H)；1.07(t,J＝7Hz,3H)；1.02-0.92(m,2H).
b)：(E)-4-(环己基亚甲基)-2-甲基己酸乙酯
混合下列试剂并转移到不锈钢高压釜中：以上获得的醇(15.96g；94mmol)；原丙酸三乙酯(42.2g；235mmol)；2-乙基己酸(0.68g；4.7mmol)和甲苯(50ml)。用氮气吹扫高压釜并且在油浴中在195～200℃下加热过夜。冷却至室温后，用乙醚(200ml)稀释产物。将溶液倒入到水(300ml)中。加入5％HCl水溶液(5ml)并且将混合物搅拌10分钟。分离各相。用乙醚萃取水相。用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤各有机相。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。将产物通过球对球蒸馏进行纯化(90～100℃/0.004mbar)。以92％的产率获得产物(96:4比率的E和Z异构体)。
13C-NMR:176.7(s)；136.07(s)；133.2(d)；60.04(t)；40.40(t)；38.29(d)；36.78(d)；33.72(t)；33.65(t)；26.12(t)；26.07(t)；22.95(t)；16.82(q)；14.29(q)；13.66(q).
1H-NMR:4.95(m,1H)；4.10(m,2H)；2.57(m,1H)；2.35(m,1H)；2.20-2.10(m,1H)；2.08-1.92(m,3H)；1.72-1.52(m,5H)；1.30-0.95(m,5H)；1.22(t,J＝7Hz,3H)；1.10(d,J＝7Hz,3H)；0.96(t,J＝7Hz,3H).
c)：E)-4-(环己基亚甲基)-2-甲基己-1-醇
将先前获得的酯(22.15g；86mmol)溶解于无水THF(100ml)中并且在0℃在氮气下将由此获得的溶液逐滴加入到氢化铝锂(5.2g；130mmol)在干燥THF(200ml)的浆料中。然后将反应物升温至室温并且搅拌1小时。冷却回0℃后，依次小心地加入水(5ml)、5％NaOH水溶液(15ml)和水(5ml)。将混合物升温至RT并且搅拌10分钟。加入硫酸钠(60g)并将混合物搅拌10分钟。滤出固体并用乙醚充分清洗。将滤液真空浓缩。将产物通过球对球蒸馏进行纯化(90℃/0.004mbar)。获得97:3比率的E和Z异构体。以93％的产率获得产物。
13C-NMR:137.58(s)；132.80(d)；68.62(t)；41.02(t)；36.77(d)；33.82(d)；33.77(t)；33.74(t)；26.13(t)；26.09(t)；23.00(t)；16.82(q)；13.71(q).
1H-NMR:4.95(d,J＝9Hz,1H)；3.44(m,2H)；2.22-2.10(m,1H)；2.10-1.97(m,3H)；1.85-1.75(m,3H)；1.70-1.54(m,5H)；1.32-1.00(m,5H)；0.97(t,J＝7Hz,3H)；0.87(d,J＝7Hz,3H).
d)：4-(环己基亚甲基)-2-甲基己醛
在氮气氛、冰水冷却和机械搅拌下，以小批次地将磨细的PCC(21.3g；97mmol)加入到上述得到的醇(16.3g；77mmol)和硅藻土(20g)在干燥的二氯甲烷(200ml)的混合物中。过夜将反应物慢慢地温热至室温。然后，加入乙醚(750ml)并且将混合物搅拌30分钟，然后通过硅胶进行过滤(用乙醚清洗)。将产物通过柱色谱法在硅胶上进行纯化(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯25:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(80℃/0.005mbar)，得到96:4比率的E和Z异构体。获得的产物为无色液体(产率：43％)。
13C-NMR:205.29(d)；135.26(s)；133.87(d)；44.51(d)；37.54(t)；36.85(d)；33.68(t)；33.62(t)；26.08(t)；26.04(t)；26.03(t)；23.03(t)；13.61(q)；13.27(q).
1H.NMR:9.60(m,1H)；4.97(d,J＝9Hz,1H)；2.52-2.40(m,2H)；2.22-2.12(m,1H)；2.10-1.90(m,3H)；1.72-1.53(m,5H)；1.32-0.95(m,5H)；1.04(d,J＝7Hz,3H)；1.00(t,J＝7Hz,3H).
●10)5-环戊基-2,4-二甲戊-4-烯醛
a):1-环戊基-2-甲基丙-2-烯-1-醇
在氮气氛和冰-水冷却下，将纯的环戊基甲醛(50.1g；0.5mol)逐滴加入到异丙烯基溴化镁0.5M在THF(800ml；0.4mol)的市售溶液中。在加入过程中(3小时)，内部温度从未超过8℃。然后将反应物升温至室温并且搅拌1小时，然后再在冰-水浴中冷却。加入饱和NH4Cl水溶液(500ml)。将反应物温热至室温，并转移到分液漏斗中。剧烈摇晃后，分离各相。用饱和NaHCO3水溶液(500ml)和盐水(500ml)洗涤有机相。再用乙醚(300ml)萃取各水相。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯5:1)，通过20cmWidmer柱的高真空蒸馏纯化(33℃/0.005mbar)。以71％的产率获得产物。
13C-NMR:147.34(s)；112.01(t)；80.89(d)；43.24(d)；29.23(t)；29.19(t)；25.72(t)；25.62(t)；17.21(q).
1H-NMR:4.90(宽s,1H)；4.82(宽s,1H)；3.78(d,J＝9,1H)；2.03(m,1H)；1.76-1.85(m,2H)；1.72(s,3H)；1.68-1.48(m,5H)；1.45-1.36(m,1H)；1.22-1.11(m,1H).
b)：(E)-5-环戊基-2,4-二甲基戊-4-烯酸乙酯
在置于油浴中的不锈钢高压釜(用氮气吹扫；磁力搅拌)在195～200℃下，将下列试剂：原丙酸三乙酯(82g；458mmol)；以上得到的醇(27g；193mmol)和2-乙基己酸(1.03g；7.1mmol)(+50mgBHT)在甲苯(30g)中搅拌24小时。冷却至室温后，将反应物倒入到添加有5％HCl水溶液(5ml)的水(300ml)中。搅拌30分钟后，用乙醚萃取混合物(2x300ml)。用饱和NaHCO3水溶液、水和盐水(各500ml)洗涤各有机相。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。将产物通过球对球蒸馏进行纯化(80～90℃/0.001mbar)。产物为99％的产率。
13C-NMR:176.65(s)；132.97(d)；130.70(s)；60.06(t)；44.10(t)；38.93(d)；38.09(d)；33.65(t)；33.58(t)；25.32(t)；16.63(q)；15.94(q)；14.30(q).
1H-NMR:5.09(m,1H)；4.10(q,J＝7Hz；2H)；2.63-2.52(m,2H)；2.32(m,1H)；2.01(m,1H)；1.80-1.70(m,2H)；1.70-1.50(m,4H)；1.62(s,3H)；1.24(t,J＝7Hz,3H)；1.20-1.12(m,2H)；1.10(d,J＝7Hz；3H).
c)：(E)-5-环戊基-2,4-二甲基戊-4-烯-1-醇
在氮气和冰-水冷却下，将溶于干燥THF(250ml)中的以上获得的酯(42.5g；186mmol)历经1小时加入到氢化铝锂(12g；300mmol)在干燥THF(500ml)的浆料中(在所有的时间均保持内部温度低于10℃)。然后移去冷却浴并且将反应物搅拌2小时。在冰-水浴中冷却之后，滴加水(12ml)，随后加入5％NaOH水溶液(36ml)并再次加入水(12ml)。升温至室温后，加入固体硫酸钠(100g)以干燥介质。搅拌10分钟后，将固体滤出，用乙醚充分清洗。在旋转蒸发仪上浓缩滤液。将产物通过球对球蒸馏进行纯化(80～90℃/0.001mbar)。以98％的产率得到产物。
13C-NMR:132.35(d)；132.32(s)；68.56(t)；44.41(t)；38.95(d)；33.68(t)；33.65(d)；25.32(t)；25.31(t)；16.71(q)；16.18(q).
1H-NMR:5.10(m,1H)；3.45(m,2H)；2.61(m,1H)；2.05(m,1H)；1.90-1.72(m,5H)；1.70-1.48(m,4H)；1.62(s,3H)；1.22-1.11(m,2H)；0.87(d,J＝7Hz,3H).
d)：5-环戊基-2,4-二甲基戊-4-烯醛
在氮气和冰-水冷却下，将PCC(24g；111mmol)加入到干燥二氯甲烷(300ml)中的以上得到的醇(14.12g；77mmol)和乙酸钠(6.29g；77mmol)中。过夜将反应物慢慢地温热至室温。加入乙醚(600ml)并且将混合物搅拌30分钟，然后通过硅胶的短垫过滤(用乙醚清洗)。在旋转蒸发仪上浓缩滤液并且将残余物在硅胶上进行色谱分离(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯25:1)。进一步通过球对球蒸馏纯化(80℃/1mbar)。以60％的产率获得产物。
13C-NMR:205.22(d)；133.59(d)；129.88(s)；44.40(d)；40.87(t)；38.96(d)；33.65(t)；33.57(t)；25.32(t)；16.11(q)；13.08(q).
1H-NMR:9.61(m,1H)；5.11(m,1H)；2.60(m,1H)；2.52(m,1H)；2.40(m,1H)；1.97(m,1H)；1.82-1.72(m,2H)；1.70-1.48(m,4H)；1.62(s,3H)；1.22-1.12(m,2H)；1.03(d,J＝7Hz,3H).
●11)(E)-5-环己基-2-乙基-4-甲基戊-4-烯醛
a)：在置于在油浴中的不锈钢高压釜(用氮气吹扫)中在195～200℃将下列试剂在甲苯(30ml)中加热24小时：1-环己基-2-甲基丙-2-烯-1-醇(31.47g；201mmol)；原丁酸三乙酯(44g；208mmol)；2-乙基己酸(1.5g；10.5mmol)。将反应物冷却至室温，用乙醚稀释，用1％HCl水溶液振摇5分钟。分离各相。再用乙醚萃取水相。用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤各有机相。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。该产物是足够纯的并且直接原样用于下一步骤。
在氮气和冰-水冷却下，将以上得到的粗酯逐滴(历经2小时)加入到氢化铝锂(11g；275mmol)在THF(800ml)的浆料中。移去冷却浴并且搅拌反应物直至达到室温(2小时)。在冰-水浴中冷却反应物，并且小心地加入水(11ml)；5％NaOH水溶液(33ml)和水(11ml)。将反应物温热至室温并搅拌直到得到白色浆料(30min)。加入固体无水硫酸钠(50g)并且将混合物搅拌15分钟。将固体滤出，用乙醚清洗。在旋转蒸发仪中浓缩滤液。将如此得到的酯通过球对球蒸馏进行纯化(90℃/0.004mbar)并且经该两个步骤以95％的产率回收。
13C-NMR:133.02(d)；132.35(s)；65.80(t)；42.40(t)；39.88(d)；37.00(d)；33.34(t)；33.27(t)；26.14(t)；26.07(t)；23.83(t)；16.10(q)；11.30(q).
1H-NMR:5.03(m,1H)；3.52(m,2H)；2.16(m,1H)；1.97(m,2H)；1.72-1.55(m,7H)；1.62(s,3H)；1.40-0.98(m,7H)；0.91(t,J＝7,3H).
b)：在氮气和冰-水冷却下，一次性将磨细的PCC(16.64g；77mmol)加入到以上制备的醇(8.12g；38.6mmol)和硅藻土(20g)在干燥二氯甲烷(300ml)的浆料中。然后过夜将反应物慢慢地温热至室温。加入乙醚(700ml)并且将混合物搅拌30分钟，然后通过硅胶的短垫过滤(用乙醚充分清洗)。在旋转蒸发仪上浓缩滤液。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯25:1)，随后通过球对球蒸馏纯化(80℃/0.3mbar)并以65％的产率回收。
13C-NMR:205.42(d)；134.00(d)；129.59(s)；51.38(d)；39.13(t)；37.03(d)；33.23(t)；33.19(t)；26.11；t)；26.02(t)；26.01(t)；21.75(t)；16.12(q)；11.49(q).
1H-NMR:9.53(d,J＝3,1H)；5.02(m,1H)；2.38.2.26(m,2H)；2.20-2.03(m,2H)；1.70-1.43(m,7H)；1.62(s,3H)；1.32-0.94(m,5H)；0.90(t,J＝7,3H).
●12)5-((1RS,2RS,4SR)-二环[2.2.1]庚-2-基)-4-甲基戊醛
在室温和30bar下，在乙酸乙酯(70ml)中在5％钯炭(1.4g)的存在下氢化5-(二环[2.2.1]庚-2-基)-4-甲基戊-4-烯醛(20.6g；107mmol)。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯9:1)，随后通过球对球蒸馏(100℃/0.25mbar)。获得的产物为1:1非对映异构体的混合物，产率为65％。
1H-NMR:9.75(m,1H)；2.50-2.34(m,2H)；2.15(m,1H)；1.89(m,1H)；1.72-1.58(m,1H)；1.52-1.33(m,6H)；1.32-0.92(m,7H)；0.88(d,J＝7Hz,3H).
●13)(E)-5-(环己-3-烯基)-4-甲基戊-4-烯醛
1-(环己-3-烯基)-2-甲基丙-2-烯-1-醇
在氩气下，用干乙醚(30ml)覆盖锂(2.87g；413mmol)。将反应物冷却至-30℃并且在45分钟内逐滴加入2-溴丙烯(25g；207mmol)的干燥乙醚(30ml)溶液。将反应物慢慢地温热至室温并搅拌1小时。然后，再冷却至-30℃之后，历经45分钟加入环己-3-烯甲醛(18.77g；165mmol)的干燥乙醚(90ml)溶液。将反应物温热至室温并搅拌1小时。然后将其倒入到冰/饱和NH4Cl水溶液中，用乙醚萃取两次。用盐水洗涤萃取液。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯4:1)，随后通过球对球蒸馏(75℃/0.5mbar)。获得的产物(产率：96％)为45:55非对映异构体的混合物。
1H-NMR:5.72-5.60(m,2H)；4.95-4.85(m,2H)；3.88-3.78(m,1H)；2.22-2.00(m,3H)；1.92-1.53(m,4H)；1.75(s,3H)；1.32-1.22(m,1H).
(E)-5-(环己-3-烯基)-4-甲基戊-4-烯酸乙酯
将下列试剂装入到不锈钢高压釜中：以上得到的醇(9.5g；62.4mmol)；原乙酸三乙酯(23.14g；140mmol)；2-乙基己酸(0.24g；1.7mmol)和甲苯(18ml)。用氮气吹扫高压釜并且在油浴中在200℃加热过夜。冷却至室温后，将反应物倒入到水中。加入几滴5％HCl水溶液。将混合物用乙醚萃取两次。用水、饱和NaHCO3水溶液和盐水(3x)洗涤各有机相。用硫酸钠干燥所合并的萃取液。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯9:1)，随后通过球对球蒸馏(120℃/0.01mbar)。获得的产物(产率：79％)为98:2E和Z异构体的混合物。
13C-NMR:173.42(s)；132.26(s)；130.87(d)；126.90(d)；126.38(d)；60.21(t)；34.73(t)；33.35(t)；32.66(d)；31.69(t)；28.92(t)；24.82(t)；16.01(q)；14.29(q).
1H-NMR:5.66(宽s；2H)；5.06(m,1H)；4.12(q,J＝7,2H)；2.48-2.40(m,1H)；2.40(m,2H)；2.30(m,2H)；2.08-1.98(m,3H)；1.78-1.60(m,2H)；1.65(s,3H)；1.40-1.30(m,1H)；1.25(t,J＝7,3H).
(E)-5-(环己-3-烯基)-4-甲基戊-4-烯-1-醇
在0℃在氮气下，将先前得到的酯(10.4g；46.8mmol)溶解于无水THF(55ml)中并且将由此得到的溶液逐滴加入到氢化铝锂(1.12g；28.1mmol)在干燥THF(20ml)的浆料中。然后将反应物温热至室温并搅拌1小时。冷却回0℃后，依次小心地加入水(1ml)、5％NaOH水溶液(3ml)和水(1ml)。将混合物升温至RT并且搅拌10分钟。加入硫酸钠(20g)并将该混合物搅拌10分钟。将固体滤出，用乙醚充分清洗。真空浓缩滤液。通过球对球蒸馏纯化产物(130℃/0.01mbar)并且回收(产率：95％)，为98:2E和Z异构体的混合物。
13C-NMR:133.61(s)；130.61(d)；126.91(d)；126.44(d)；62.79(t)；36.02(t)；32.68(d)；31.77(t)；30.78(t)；29.00(t)；24.86(t)；15.99(q).
1H-NMR:5.66(m,2H)；5.08(m,1H)；3.62(t,J＝7,2H)；2.50-2.40(m,1H)；2.10-2.00(m,5H)；1.80-1.60(m,5H)；1.65(s,3H)；1.42-1.30(m,1H).
(E)-5-(环己-3烯基)-4-甲基戊-4-烯醛
在0℃在氮气下，将PCC(12.81g；58.2mmol)分批加入到上述得到的醇(7g；38.8mmol)和硅藻土(14g)在干燥的二氯甲烷(100ml)的混合物中。将反应物温热至室温并搅拌1小时。将混合物通过硅胶的短垫过滤，用乙醚充分清洗。通过柱色谱法在硅胶上纯化产物(洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯50:1)，随后通过球对球蒸馏(65℃/1mbar)。获得的产物(收率：63％)为97:3E和Z异构体的混合物。
13C-NMR:202.51(d)；131.91(s)；131.15(d)；126.89(d)；126.30(d)；42.18(t)；32.68(d)；31.86(t)；31.65(t)；28.89(t)；24.78(t)；16.18(q).
1H-NMR:9.73(m,1H)；5.66(s,2H)；5.07(m,1H)；2.52(m,2H)；2.50-2.40(m,1H)；2.32(m,2H)；2.08-2.00(m,3H)；1.80-1.60(m,2H)；1.65(s,3H)；1.38-1.30(m,1H).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了木香、麝香型男用古龙香水用加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
3)反-2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-羧酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
4)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
5)十五烯酸内酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
6)顺-二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
7)甲基紫罗兰酮异构体的混合物；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
8)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
9)3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
10)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入200重量份的(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛赋予了该组合物以铃兰型的花香内涵，其完全不同于当使用其它已知的成分(同一嗅觉家族的成分，如羟基香茅醛或3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛)所赋予的内涵。本发明的化合物所赋予的香调更加强烈、更多的白花香、更少青香且更加柔和。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了洗涤剂用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)乙酸3-甲基-2-己烯酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
3)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
4)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
5)十五烯酸内酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
6)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
7)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
8)4/3-(4-氢-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
9)6,7-环氧-3,7-二甲基-1,3-辛二烯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
10)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
11)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
12)亚环己基(苯基)乙腈；来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
13)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
14)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
15)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入500重量份(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛赋予了该组合物以清晰、纯净且非常强烈的铃兰、白花内涵，其没有其它已知成分(同一嗅觉家族的成分，如3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)丙醛或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛)的典型的青香、塑料特性。

Claims (9)

1.式(I)的化合物，该化合物为任一其立体异构体或所述立体异构体的混合物的形式，
其中每条虚线和实线共同连接的碳原子之间的整个键彼此独立地表示单键或双键；
n为0或1；
R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、甲基或乙基；且
R3为环部分的2～6位中任一位置的取代基且表示氢原子或甲基或乙基、或桥接3位和6位的CH2基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，特征在于所述化合物是式(II)的化合物，
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示氢原子、甲基或乙基；且
R3表示氢原子或甲基或者桥接环部分的3位和6位的CH2基团；
但是R2和R3中的至少一个为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，特征在于其为具有至少80/20的E/Z比的异构体的混合物形式。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，特征在于其选自于(E)-5-环己基-2,4-二甲基戊-4-烯醛、(E)-5-环己基-4-甲基戊-4-烯醛、5-((1RS,2RS,4SR)-二环[2.2.1]庚-2-基)-4-甲基戊醛、5-((1RS,4SR)-二环[2.2.1]庚-2-基)-2,4-二甲基戊-4-烯醛或5-环己基-2,4-二甲基戊醛。
5.权利要求1～4任一项中所定义的式(I)的化合物作为加香成分的用途。
6.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1～4任一项中定义的式(I)的化合物；
ii)从由香料载体和香料基料构成的组中选择的至少一种成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
7.一种加香消费品，其包含：
i)至少一种权利要求1～4任一项中定义的式(I)的化合物；和
ii)香料消费基料。
8.根据权利要求7所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
9.根据权利要求7所述的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
CN201380008681.XA 2012-02-09 2013-01-24 作为加香成分的醛 Active CN104105683B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12154700 2012-02-09
EP12154700.4 2012-02-09
PCT/EP2013/051274 WO2013117433A1 (en) 2012-02-09 2013-01-24 Aldehydes as perfuming ingredients

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104105683A CN104105683A (zh) 2014-10-15
CN104105683B true CN104105683B (zh) 2015-11-25

Family

ID=47598864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380008681.XA Active CN104105683B (zh) 2012-02-09 2013-01-24 作为加香成分的醛

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9000226B2 (zh)
EP (1) EP2812303B1 (zh)
JP (1) JP6104283B2 (zh)
CN (1) CN104105683B (zh)
BR (1) BR112014019447A8 (zh)
ES (1) ES2656146T3 (zh)
IL (1) IL233627A (zh)
MX (1) MX347414B (zh)
WO (1) WO2013117433A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2528467A (en) * 2014-07-22 2016-01-27 Givaudan Sa Organic compounds
US11921105B2 (en) 2017-12-21 2024-03-05 Firmenich Sa Method for identifying positive allosteric modulators for odorant receptors
US11951197B2 (en) 2018-12-19 2024-04-09 Firmenich Sa Use of volatile compounds to modulate the perception of floral muguet
WO2023166004A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Firmenich Sa Process for preparing gamma,delta-unsaturated aldehydes derivatives

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054053A2 (en) * 1999-05-19 2000-11-22 Firmenich S.A. Utilization of substituted acetaldehydes with a cyclic substituent as perfuming ingredients
US6172016B1 (en) * 1999-07-12 2001-01-09 Bush Boakes Allen Inc. Fragrance materials
EP1067118B1 (en) * 1999-07-05 2004-03-31 Givaudan SA Cyclopentylalkyl-nitriles and the use of odoriferous cyclopentylalkyl derivatives as fragrances
WO2012150053A1 (en) * 2011-02-22 2012-11-08 Firmenich Sa Hydrogenation of dienals with rhodium complexes under carbon monoxide free atmosphere

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2216757T3 (es) * 1999-07-05 2004-11-01 Givaudan Sa Ciclopentilalquilnitrilos yel uso de derivados de ciclopentilalquilo odoriferos como fragancias.
EP2352809B1 (en) * 2008-11-07 2012-09-19 Firmenich S.A. Perfuming ingredients of the floral and/or anis type

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054053A2 (en) * 1999-05-19 2000-11-22 Firmenich S.A. Utilization of substituted acetaldehydes with a cyclic substituent as perfuming ingredients
EP1067118B1 (en) * 1999-07-05 2004-03-31 Givaudan SA Cyclopentylalkyl-nitriles and the use of odoriferous cyclopentylalkyl derivatives as fragrances
US6172016B1 (en) * 1999-07-12 2001-01-09 Bush Boakes Allen Inc. Fragrance materials
WO2012150053A1 (en) * 2011-02-22 2012-11-08 Firmenich Sa Hydrogenation of dienals with rhodium complexes under carbon monoxide free atmosphere

Also Published As

Publication number Publication date
JP6104283B2 (ja) 2017-03-29
EP2812303B1 (en) 2017-11-15
IL233627A0 (en) 2014-08-31
BR112014019447A8 (pt) 2017-07-11
BR112014019447A2 (zh) 2017-06-20
US9000226B2 (en) 2015-04-07
CN104105683A (zh) 2014-10-15
JP2015511234A (ja) 2015-04-16
ES2656146T3 (es) 2018-02-23
EP2812303A1 (en) 2014-12-17
WO2013117433A1 (en) 2013-08-15
IL233627A (en) 2017-09-28
MX2014008863A (es) 2014-10-06
MX347414B (es) 2017-04-26
US20150051133A1 (en) 2015-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101918345B (zh) 赋予树液和/或泥土类型香调的加香成分
CN104105683B (zh) 作为加香成分的醛
JP2007536285A (ja) 脂環式カルボン酸オキシカルボニルメチルエステル類および着臭剤としてのこれらの使用
JP5637856B2 (ja) フレグランスとして有用なホモアリルアルコール類
CN103597063B (zh) 作为加香成分的环十二碳二烯酮衍生物
JP4909351B2 (ja) ダマスコンのウッディーなにおいを有するα−デカロン
CN102596890B (zh) 作为加香成分的酯
CN104011003B (zh) 木香添味剂
JP2001523244A (ja) ３−アルキルシクロアルカノール類を含む香料
CN101223123B (zh) 具有粉香紫罗兰酮型气味的萘酮衍生物
JP2021517176A (ja) アルデヒド系匂い物質
CN103140212B (zh) 作为水生型添味剂的苯并二氧杂环戊烯衍生物
JP6072797B2 (ja) フレグランス化合物および組成物
CN1984861B (zh) 香茅和花香的加香成分
CN103154217B (zh) 作为加香成分的4,4-二甲基-萘烷-1-酮或4,4-二甲基-萘烷-1-醇衍生物
CN102933697A (zh) 作为加香成分的双环酮
CN102597198B (zh) 具有茴芹香调的添味剂
CN105392768A (zh) 作为加香成分的双环醛
JP2021504299A (ja) アンバー調着臭剤
CN103717723B (zh) 紫罗兰叶增味剂
CN103370296A (zh) 白松香族的加香成分
JP2630470B2 (ja) ２―シクロヘキシルプロピルアセテートを含有する香料組成物
CN102369179B (zh) 作为紫罗兰和/或木质添味剂的羧酸衍生物
CN104837798A (zh) 鼠尾草添味剂
CN102361844A (zh) 作为檀香添味剂的醇

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant