CN102361844A - 作为檀香添味剂的醇 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及如说明书中定义的2-乙基-4-(2′，2′-二甲基-3-烷基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇类的一些衍生物。由于所述化合物具有檀香和花香香调的罕见组合，因此它们是非常令人关注的加香成分。本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用以及含有所述化合物的组合物或制品。
Description
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，涉及如下文定义的2-乙基-4-(2′，2′-二甲基-3′-烷基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇类的一些衍生物。由于它们具有檀香和花香香调的罕见的组合，因此它们是非常令人关注的加香成分。
本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用以及含有所述化合物的组合物或制品。
背景技术
据我们所知，本发明的化合物均未在现有技术中报道过。
在公知的加香成分中，我们参考了文献US 4610813或US5504066中所引用的结构类似物。
文献US 4610813公开了有限的几种化合物，其中4-戊烯-1-醇部分的2号碳原子被一个甲基、两个甲基或一个甲基与一个乙基所取代，并且特别是2-甲基-4-(2′，2′-二甲基-3′-甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇。但是，所述文献公开的所有化合物所具有的气味显著地不同于本发明化合物的气味。因此，所述文献没有报道或暗示本发明通式(I)的化合物的任何感官特性，或所述化合物在香料领域中的任何应用。
文献US 5504066公开的化合物其中4-戊烯-1-醇部分的2号碳原子被两个甲基或两个乙基所取代，并且特别地公开了2，2-二甲基-4-(2′，2′-二甲基-3′-甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇。所述文献也公开了包括一些本发明化合物的非常通用的化学式，但是没有具体地公开本发明的2-单取代的衍生物，也没有公开本发明优选的实施方式，该实施方式均局限于2-双取代的化合物。另外，US5504066中没有任何关于所述化合物甚至可以具有花香香调的暗示。因此，所述文献没有报道或暗示本发明通式(I)的化合物的气味特性，乃至所述本发明化合物对香料业具有潜在实际的且重要的利益，这与只具有气味明显地不同。
发明内容
我们惊奇地发现2-乙基-4-(2′，2′-二甲基-3′-烷基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇类的一些衍生物，即通式(I)的化合物可以用作加香成分，例如赋予花香及檀香型的气味香调：
其中R为氢原子或甲基；
R2表示氢原子并且碳原子4和5间的键为双键，或R2表示与碳原子4和5形成环丙烷环的CH2基团；和
R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为单键或双键，或R1表示与碳原子3′和4′形成环丙烷环的CH2基团。
这种类型的结合(花香与檀香)至少在香料业是非常罕见的，实际上据我们所知，其在此处的报道是第一次。
可以理解为本发明涉及以任何一种对映异构体形式或以所述对映异构体的混合物形式的通式(I)的化合物(旋光富集的化合物或外消旋化合物)。
根据本发明的一个特定的实施方式，通式(I)的化合物是通式(II)的化合物：
其中R为氢原子或甲基；和
R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为单键或双键，或R1表示与碳原子3′和4′形成环丙烷环的CH2基团。
根据本发明的另一个实施方式，所述化合物(II)为其中R1表示氢原子的化合物。特别地是其中R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为双键的化合物。
根据本发明的一个特定的实施方式，所述化合物(I)或化合物(II)为碳原子1′具有(R)型立体构型(旋光活性)的化合物，或至少所述碳原子1′具有立体构型
并且e.e.(对映体过量值)高于50％，优选地高于70％。
在本发明化合物中，可以列举香料商最为赞赏之一的(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇。该化合物具有扩散性的且渐强(rising)的檀香-木质香调并结合有美妙的花香-玫瑰香调，该后者香调会显著地影响本发明化合物的加香性能。
在下表1中也描述了通式(I)的其它化合物及其气味：
表1：本发明化合物的结构及气味特征
因为其罕见的气味香调结合，本发明的化合物在那些檀香及花香香调都较重要的香料应用中特别地有用。
当将本发明的化合物的气味与现有技术化合物的气味，例如US 4610813或US 5504066中公开的化合物的气味相比较时，本发明的化合物凭借具有显著的且特有的花香型香调而与它们相区别。所述差异使本发明的化合物和现有技术化合物各自适合于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
特别地，(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇的气味凭借具有在现有技术化合物中完全没有的玫瑰香调以及凭借具有不同的檀香香调，从而与2-甲基-4-(2′，2′-二甲基-3′-甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇(最接近的类似物)的气味相区别，即本发明的化合物的气味更多轻微-木质、更持久且更具扩散性，而现有技术化合物的气味更浓重、更多脂肪味并且更具檀香奶味。实施例将进一步说明这些差异。
如上所述，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。特别地所述应用旨在赋予檀香和花香香调。“通式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能作为活性成分有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性的实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，能列举作为非限制性的实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以Isopar
商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以Dowanol商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性的实例的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的实例可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在例如H.Scherz，Hydrokolloids：Stabilisatoren，Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel，Band2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，
Behr′sVerlagGmbH & Co.，Hamburg，1996的参考文献中引用的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于如S.Arctander，Perfumeand Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制性选择地至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上通式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使香料商制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，也可理解为任何直接由化学合成(其中涉及作为起始原料、中间体或终产物的本发明化合物)得到的混合物，例如未经充分纯化的反应介质，只要所述混合物不为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料业或功能性香料业)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)精细香料基料或功能性香料基料。
为清楚起见，必须提及的是“精细香料基料或功能性香料基料”在此我们是指可与加香成分相容并且可向应用有它的表面(例如，皮肤、毛发、织物、或家用表面)递送令人愉快的气味的消费品。换句话说，根据本发明以加香为目的的消费品包含功能性配方，以及非强制选择的相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的附加益处剂，和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
精细香料基料或功能性香料基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性和期望的效果对其进行选择。
适合的精细香料基料或功能性香料基料的非限制性实例可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“立即可用”粉状空气清新剂；或家用护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过包封加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、加热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于它们要加香的制品的特性和期望的感官效果，以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.1％～15％或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，相对于制品重量的百分比，如按重量计约为0.01％～10％。
本发明的化合物可以根据下文实施例中所描述的方法、使用龙脑烯醛或它的衍生物作为起始原料来制备。合成方案可概括如下：
方案1：本发明化合物的合成
关键中间体为以任何一种对映异构体形式或以所述对映异构体混合物形式的通式(III)的酯：
其中R为氢原子或甲基；
R2表示氢原子并且碳原子4和5间的键为双键，或R2表示与碳原子4和5形成环丙烷环的CH2基团；
R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为单键或双键，或R1表示与碳原子3′和4′形成环丙烷环的CH2基团；和
R3表示C1-4烷基；
所述酯也是一种新的化合物，因此，作为制备本发明化合物的有用的中间体，是本发明的另一个目的。
根据一个特定的实施方式，所述酯为通式(IV)的酯：
其中R为氢原子或甲基；和
R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为单键或双键，或R2表示与碳原子3′和4′形成环丙烷环的CH2基团；和
R3表示C1-4烷基。
根据本发明的又一个实施方式，所述化合物(III)或化合物(IV)是其中R1表示氢原子的化合物。特别地是其中R1是氢原子并且碳原子3′和4′间的键为双键的化合物。
根据本发明的一个特定的实施方式，所述化合物(III)或化合物(IV)为碳原子1′具有(R)型立体构型(旋光活性)的化合物，或至少所述碳原子1′具有立体构型并且e.e.(对映体过量值)高于50％，优选地高于70％。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。除非另有说明(如，在溶液中)，αD 20测定的是纯化合物。
实施例1
通式(I)的化合物的合成
1)(-)-(1′R)-2-乙基-4-(3′-乙基-2′，2′-二甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4- 戊烯-1-醇
a)(-)-(S)-2-(3-乙基-2，2-二甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丙烯醛
在回流的条件下，将Bu2NH(1.41g，11mmol)加入到醛(+)-3-乙基-2，2-二甲基-3-环戊烯-1-乙醛[描述于C.Chapuis，R.Brauchli，Helv.Chim.Acta 1992，75，1527中](30g，180mmol)和36％H2CO/H2O(12.17g，256mmol)的混合物中。3小时后，用Et2O萃取冷却的反应混合物，用H2O将有机相洗涤至中性、干燥(Na2SO4)、浓缩、并通过韦氏分馏柱(Vigreux column)蒸馏得到纯的目标产物。
Bp：78℃/4.8mbar.αD 20＝-118.2.
1H-NMR：0.69(s，3H)；1.04(s，3H)；1.09(t，J＝7，3H)；1.92(m，2H)；2.37(m，2H)；3.22(t，J＝8，1H)；5.31(m，1H)；6.12(s，1H)；6.35(s，1H)；9.58(s，1H).
13C-NMR：12.2(q)；19.8(t)；22.0(q)；26.7(q)；34.7(t)；46.8(d)；48.4(s)；119.0(d)；135.6(t)；151.3(s)；153.4(s)；195.3(d).
b)(-)-(S)-2-(3-乙基-2，2-二甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丙烯-1-醇
将(-)-(S)-2-(3-乙基-2，2-二甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丙烯醛(21g，118mmol)的Et2O(24ml)溶液滴加至LiAlH4(2.24g，59mmol)的Et2O(36ml)悬浊液中。45分钟后，依次向其中加入H2O(2.24ml)、15％NaOH(2.24ml)和H2O(6.72ml)。将混合物过滤、干燥(Na2SO4)、浓缩、通过韦氏分馏柱蒸馏得到纯的目标产物，产率为58％。
Bp：60℃/4mbar.αD 20＝-80.3.
1H-NMR：0.78(s，3H)；1.08(s，3H)；1.09(t，J＝7，3H)；1.92(m，2H)；1.98(brs，OH)；2.32(m，2H)；2.58(t，J＝8，1H)；4.10(brq，J＝12，2H)；4.99(brs，1H)；5.22(q，J＝1，1H)；5.29(quint，J＝1，1H).
13C-NMR：12.2(q)；19.8(t)；21.4(q)；26.9(q)；33.9(t)；48.0(s)；54.3(d)；66.2(t)；110.6(t)；119.2(d)；149.4(s)；153.5(s).
c)(1′R)-2-乙基-4-(3′-乙基-2′，2′-二甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯酸(-)-甲酯
将b)中获得的醇(2.5g，14mmol)、新戊酸(0.14g，1.4mmol)和原丁酸三甲酯(6.17g，42mmol)的混合物在90℃下加热1小时，然后用EtOH连续蒸馏在4.5小时内缓慢地加热至160℃。用H2O将冷却的反应混合物冲冼至中性，干燥(Na2SO4)，浓缩并用球对球(bulb-to-bulb)蒸馏得到41∶59混合物的纯的目标产物，产率为60％。
Bp：90℃/0.28mbar.αD 20＝-68.2.
1H-NMR：主0.73(s，3H)；0.91(t，J＝7，3H)；1.04(s，3H)；1.05(t，J＝7，3H)；1.54(m，1H)；1.62(m，1H)；1.92(m，2H)；2.2(m，1H)；2.3(m，1H)；2.4(m，1H)；2.55(m，1H)；3.63(s，3H)；4.9(s，2H)；5.28(m，1H)；
次0.75(s，3H)；0.89(t，J＝7，3H)；1.04(s，3H)；1.05(t，J＝7，3H)；
1.54(m，1H)；1.62(m，1H)；1.92(m，2H)；2.2(m，1H)；2.3(m，1H)；2.4(m，1H)；2.55(m，1H)；3.67(s，3H)；4.87(s，1H)；4.9(s，1H)；5.28(m，1H).
13C-NMR：主12.0(q)；12.2(q)；19.8(t)；21.4(q)；25.9(t)；27.2(q)；34.3(t)；39.1(t)；46.3(d)；48.2(s)；51.2(q)；56.1(d)；111.8(t)；119.2(d)；147.2(s)；153.4(s)；176.3(s)；
次11.8(q)；12.2(q)；19.8(t)；21.3(q)；25.4(t)；26.9(q)；34.1(t)；40.0(t)；46.0(d)；48.0(s)；51.3(q)；56.5(d)；112.4(t)；119.0(d)；147.1(s)；153.5(s)；176.5(s).
d)(-)-(1′R)-2-乙基-4-(3′-乙基-2′，2′-二甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇
将c)中获得的酯(2.1g，8mmol)的Et2O(1.6ml)溶液加入至LiAlH4(0.23g，6mmol)的Et2O(2.4ml)悬浊液中。1小时后，依次加入H2O(0.23ml)、15％NaOH(0.23ml)和H2O(0.69ml)。将混合物过滤、干燥(Na2SO4)、浓缩并用球对球蒸馏得到41∶59混合物的纯的目标产物，产率为88％。
Bp：105℃/0.13mbar.αD 20＝-80.6.
1H-NMR：主0.65(s，3H)；0.93(t，J＝7，3H)；1.04(s，3H)；1.08(t，J＝7，3H)；1.32(m，2H)；1.7(m，1H)；1.92(m，2H)；2.05(m，1H)；2.17(m，1H)；2.20(m，1H)；2.35(m，1H)；2.58(m，1H)；3.58(m，2H)；4.92(s，2H)；5.29(m，1H)；
次0.66(s，3H)；0.91(t，J＝7，3H)；1.02(t，J＝7，3H)；1.14(s，3H)；1.42(m，2H)；1.7(m，1H)；1.92(m，2H)；2.05(m，1H)；2.17(m，1H)；2.20(m，1H)；2.35(m，1H)；2.58(m，1H)；3.58(m，2H)；4.92(s，1H)；4.98(s，1H)；5.29(m，1H).
13C-NMR：主11.2(q)；12.2(q)；19.8(t)；21.5(q)；24.4(t)；27.2(q)；34.4(t)；39.3(t)；40.6(d)；48.1(s)；55.3(d)；65.3(t)；112.1(t)；119.1(d)；149.1(s)；153.5(s)；
次11.5(q)；12.2(q)；19.8(t)；21.5(q)；23.2(t)；27.0(q)；34.3(t)；40.3(t)；40.3(d)；48.1(s)；56.1(d)；65.3(t)；112.3(t)；119.1(d)；148.1(s)；153.5(s).
2)(-)-(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯 -1-醇
a)(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯酸(-)-甲酯
根据1-c)中所使用的步骤，从(-)-2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丙烯-1-醇[描述于US5696075中]获得了40∶60的非对映异构体的混合物，产率为80％。
Bp：85℃/0.3mbar.αD 20＝-46.3.
1H-NMR：主0.72(s，3H)；0.90(t，J＝7，3H)；1.10(s，3H)；1.52-1.65(m，1H)；1.60(s，3H)；2.18(m，2H)；2.30(m，1H)；2.42(m，1H)；2.55(m，2H)；3.63(s，3H)；4.84(s，1H)；4.89(s，1H)；5.26(s，1H)；次0.74(s，3H)；0.88(t，J＝7，3H)；1.08(s，3H)；1.52-1.65(m，2H)；1.60(s，3H)；2.18(m，2H)；2.30(m，1H)；2.42(m，1H)；2.55(m，2H)；3.68(s，3H)；4.89(s，1H)；4.90(s，1H)；5.27(s，1H).
13C-NMR：主176.3(s)；147.2(s)；147.2(s)；121.6(d)；111.7(t)；55.6(d)；51.2(q)；47.7(s)；46.0(d)；39.9(t)；34.2(t)；27.0(q)；25.9(t)；21.0(q)；12.8(q)；12.0(q)；
次176.5(s)；147.4(s)；147.2(s)；121.5(d)；112.2(t)；56.0(d)；51.3(q)；47.9(s)；46.2(d)；39.0(t)；34.0(t)；26.8(q)；25.3(t)；20.9(q)；12.8(q)；11.8(q).
b)(-)-(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇
根据1-d)中所使用的步骤，获得了40∶60的非对映异构体的混合物，产率为87％。
Bp：59℃/0.1mbar.αD 20＝-50.7.
1H-NMR：主5.27(s，1H)；4.93(s，2H)；3.56(m，2H)；2.57(m，1H)；2.35(m，1H)；2.17(m，2H)；2.05(m，1H)；1.66(m，1H)；1.63(brs，OH)；1.60(s，3H)；1.44(m，1H)；1.32(m，1H)；1.11(s，3H)；0.94(t，J＝7，3H)；0.76(s，3H)
次5.27(s，1H)；4.97(s，1H)；4.93(s，1H)；3.56(m，2H)；2.57(m，1H)；2.35(m，1H)；2.17(m，2H)；2.05(m，1H)；1.66(m，1H)；1.63(brs，OH)；1.60(s，3H)；1.44(m，1H)；1.32(m，1H)；1.10(s，3H)；0.90(t，J＝7，3H)；0.76(s，3H).
13C-NMR：主149.1(s)；148.4(s)；122.0(d)；112.2(t)；65.4(t)；55.6(d)；47.7(s)；40.6(d)；40.1(t)；34.1(t)；26.9(q)；23.2(t)；21.0(q)；12.8(q)；11.5(q)；
次148.4(s)；147.4(s)；122.0(d)；112.2(t)；65.4(t)；54.9(d)；47.7(s)；40.3(d)；39.2(t)；34.3(t)；27.1(q)；24.4(t)；21.0(q)；12.8(q)；11.1(q).
3)(+)-(1′R，3′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-1′-环戊基)-4-戊烯 -1-醇
a)(1′R，3′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-1′-环戊基)-4-戊烯酸甲酯
将2-a)中获得的酯(1.1g，4.4mmol)在EtOH(11ml)溶液中、以拉尼镍(Raney-Ni)(0.1g)，氢化(110ml H2)48小时。将反应混合物过滤、浓缩、并用球对球蒸馏得到纯的目标产物，产率为95％。
Bp：150℃/0.1mbar.
MS：252(5，M+.)，237(12)，209(12)，205(10)，177(21)，169(18)，149(21)，137(32)，109(100)，96(61)，81(32)，68(48)，55(36)，41(44).
b)(+)-(1′R，3′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-1′-环戊基)-4-戊烯-1-醇
根据1-d)中所使用的步骤，将a)中获得的甲酯(0.91g，3.6mmol)用LiAlH4(137mg，3.6mmol)在Et2O(10ml)中还原，得到目标产物的立体异构体的1.1∶1混合物，产率为89％。
Bp：100℃/0.05mbar.αD 20＝+2.5.
1H-NMR：主4.99(s，1H)；4.83(s，1H)；3.56(m，2H)；2.17(m，2H)；2.04(m，2H)；1.77(m，1H)；1.67(m，2H)；1.60(m，1H)；1.49(brs，OH)；1.40(m，1H)；1.30(m，1H)；1.24(m，1H)；0.93(q，J＝7，3H)；0.92(s，3H)；0.85(d，J＝7，3H)；0.55(s，3H)；
次4.94(s，1H)；4.85(s，1H)；3.56(m，2H)；2.17(m，2H)；2.04(m，2H)；1.77(m，1H)；1.67(m，2H)；1.60(m，1H)；1.49(brs，OH)；1.40(m，1H)；1.30(m，1H)；1.24(m，1H)；0.94(s，3H)；0.92(q，J＝7，3H)；0.84(d，J＝7，3H)；0.55(s，3H).
13C-NMR：主148.2(s)；112.0(t)；65.5(t)；55.3(d)；45.6(d)；43.5(s)；40.7(d)；39.7(t)；29.7(t)；27.3(q)；26.7(t)；24.4(t)；15.5(q)；14.3(q)；11.5(q)；
次149.2(s)；112.1(t)；65.6(t)；56.2(d)；45.4(d)；43.6(s)；41.0(d)；40.9(t)；29.8(t)；27.5(q)；26.9(t)；23.2(t)；15.4(q)；14.3(q)；11.2(q).
4)(-)-2-乙基-4-((1R′，3R′)-3-乙基-2，2-二甲基环戊基)戊-4-烯 -1-醇
a)(1′R，3′R)-2，2-二甲基-3-乙基环戊基乙醛
在10％Pd/C(150mg)存在下、于AcOEt(25ml)中、5巴H2气氛下氢化醛(+)-3-乙基-2，2-二甲基-3-环戊烯-1-乙醛[描述于C.Chapuis，R.Brauchli，Helv.Chim.Acta 1992，75，1527中](5.25g，29.2mmol)。将粗反应混合物过滤、浓缩并通过CC/SiO2用环己烷/AcOEt 9∶1纯化得到目标产物，产率为57％。
[α]D 20＝-17.5(c＝3.8，CHCl3)
1H-NMR：9.77(t，J＝2.0，1H)；2.48(dt，J＝2.5，15.9，1H)；2.19(ddd，J＝3.1，10.1，15.9，1H)；1.90(m，2H)；1.46(m，1H)；1.32(m，1H)；1.20(m，3H)；1.02(m，1H)；0.91(s，3H)；0.90(t，J＝7，3H)；0.55(s，3H).
13C-NMR：203.3(d)；52.4(d)；45.3(t)；45.0(d)；42.6(s)；28.1(t)；28.0(t)；25.7(q)；23.1(t)；15.2(q)；13.3(q).
b)(-)-((1′R，3′R)-2-(2′，2′-二甲基-3′-乙基-1′-环戊基)-2-丙烯醛
在N2气氛及电磁搅拌下将(1′R，3′R)-2，2-二甲基-3-乙基环戊基乙醛与甲醛水溶液(1.32g，15.85mmol)的混合物加热回流。加入二丁胺(0.125g，0.97mmol)，反应结束后，用Et2O萃取冷却的混合物，用盐水洗涤，再用H2O洗涤，干燥(Na2SO4)，浓缩并经过SiO2的柱色谱用环己烷/AcOEt 97∶3纯化，得到目标产物，产率为49％。
[α]D 20＝-7.5(c＝3.7，CHCl3)
1H-NMR：9.56(s，1H)；6.27(s，1H)；6.15(s，1H)；2.91(dd，J＝9.7，10.2，1H)；1.94(m，1H)；1.71(m，2H)；1.48(m，2H)；1.28(m，1H)；1.04(m，1H)；0.90(t，J＝7，3H)；0.80(s，3H)；0.51(s，3H).
13C-NMR：195.1(d)；150.1(s)；135.8(t)；53.2(d)；46.8(d)；43.6(s)；27.7(t)；26.9(t)；26.2(q)；23.4(t)；15.9(q)；13.3(q).
c)(-)-(1′R，3′R)2-(2′，2′-二甲基-3′-乙基-1′-环戊基)-2-丙烯-1-醇
根据1-b)中所使用的步骤，在THF(20ml)中用LiAlH4(0.207g，5.46mmol)还原(-)-((1′R，3′R)-2-(2′，2′-二甲基-3′-乙基-1′-环戊基)-2-丙烯醛(1.44g，7.8mmol)，产率为97％。
[α]D 20＝-30.9，(c＝4.0，CHCl3)
1H-NMR：5.24(d，J＝1.5，1H)；4.93(s，1H)；4.12(d，J＝14.5，1H)；4.04(d，J＝14.5，1H)；2.17(t，J＝10.1，1H)；1.88(m，1H)；1.72(dd，J＝6.5，8.2，2H)；1.57(brs，10H)；1.45(m，1H)；1.37(m，1H)；1.23(m，1H)；1.02(m，1H)；0.92(s，3H)；0.89(t，J＝7，3H)；0.56(s，3H).
13C-NMR：149.0(s)；110.8(t)；66.8(t)；54.1(d)；53.1(d)；43.5(s)；27.5(t)；26.9(t)；26.7(q)；23.3(t)；16.0(q)；13.3(q).
d)(1′R，3′R)-2-乙基-4-(3′-乙基-2′，2′-二甲基-1′-环戊基)-4-戊烯酸甲酯
根据1-c)中所使用的步骤，由(-)-(1′R，3′R)2-(2′，2′-二甲基-3′-乙基-1′-环戊基)-2-丙烯-1-醇获得了53∶47的非对映异构体的混合物，产率为72％。
[α]D 20＝-22.8，(c＝3.8，CHCl3)
1H-NMR：主4.91(s，1H)；4.77(s，1H)；3.63(s，3H)；2.55(m，1H)；2.37(m，1H)；2.15(m，2H)；1.87(m，1H)；1.66(m，2H)；1.55(m，2H)；1.45(m，1H)；1.36(m，1H)；1.20(m，1H)；1.00(m，1H)；0.93(s，3H)；0.90(t，J＝7，3H)；0.88(t，J＝7，3H)；0.53(s，3H)；
次4.91(s，1H)；4.81(s，1H)；3.67(s，3H)；2.50(m，1H)；2.37(m，1H)；2.15(m，2H)；1.87(m，1H)；1.66(m，2H)；1.55(m，2H)；1.45(m，1H)；1.36(m，1H)；1.20(m，1H)；1.00(m，1H)；0.92(s，3H)；0.88(t，J＝7，3H)；0.89(t，J＝7，3H)；0.54(s，3H).
13C-NMR：主176.6(s)；146.8(s)；112.5(t)；56.2(q)；53.3(d)；51.4(d)；46.4(d)；43.5(s)；39.6(t)；27.3(t)；27.0(t)；26.9(d)；25.8(t)；23.3(t)；16.0(q)；13.3(q)；11.8(q)；
次176.3(s)；146.8(s)；111.9(t)；56.7(q)；53.1(d)；51.2(d)；46.7(d)；43.7(s)；40.8(t)；27.6(t)；27.4(t)；26.8(d)；25.3(t)；23.3(t)；15.9(q)；13.3(q)；12.0(q).
e)(-)-2-乙基-4-((1′R，3′R)-3-乙基-2，2-二甲基环戊基)戊-4-烯-1-醇
根据1-d)中所使用的步骤，在Et2O(12ml)中用LiAlH4(116mg，3.05mmol)还原(1′R，3′R)-2-乙基-4-(3′-乙基-2′，2′-二甲基-1′-环戊基)-4-戊烯酸甲酯(1.2g，4.36mmol)，得到1.1∶1的非对映异构体混合物，产率为72％。
[α]D 20＝-11.8，(c＝3.8，CHCl3)
1H-NMR：主4.98(s，1H)；4.82(s，1H)；3.56(m，2H)；2.15(m，2H)；1.88(m，1H)；1.66(m，2H)；1.50(brs，10H)；1.42(m，3H)；1.32(m，3H)；1.21(m，1H)；1.02(m，1H)；0.94(s，3H)；0.92(t，J＝7，3H)；0.89(s，3H)；0.89(t，J＝7，3H)；
次4.94(s，1H)；4.84(s，1H)；3.56(m，2H)；2.15(m，2H)；1.88(m，1H)；1.66(m，2H)；1.50(brs，10H)；1.42(m，3H)；1.32(m，3H)；1.21(m，1H)；1.02(m，1H)；0.93(s，3H)；0.92(t，J＝7，3H)；0.91(s，3H)；0.89(t，J＝7，3H).
13C-NMR：主149.0(s)；112.1(t)；65.6(t)；55.4(d)；53.3(d)；43.5(s)；40.7(d)；39.8(t)；27.5(t)；27.2(t)；27.0(q)；24.4(t)；23.3(t)；16.0(q)；13.3(q)；11.5(q)；
次148.0(s)；112.1(t)；65.4(t)；56.3(d)；53.2(d)；43.6(s)；41.1(d)；40.9(t)；27.5(t)；27.4(t)；26.9(q)；23.3(t)；23.2(t)；16.0(q)；13.3(q)；11.2(q).
5)(-)-2-乙基-4-((1S，3R，5R)-1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己烷-3-基) 戊-4-烯-1-醇
a)(+)-(1′S，3′S，5′R)-2-(1′，2′，2′-三甲基二环[3.1.0]己-3′-基)-2-丙烯醛
在回流的条件下，将Bu2NH(0.16g，1.2mmol)加入到醛(+)-(1S，3R，5R)-(1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己-3-基)乙醛[参见Helv.Chim.Acta 1998，81，1349](4.3g，26mmol)和36％H2CO/H2O(2.16g，26mmol)的混合物中。3小时后，用Et2O萃取冷却的反应混合物。用H2O将有机相洗涤至中性，干燥(Na2SO4)，浓缩并用球对球蒸馏得到目标产物，产率为74％。
Bp.95℃/5.4mbar αD 20＝+12.1.
1H-NMR：9.55(s，1H)；6.2(s，1H)；6.15(s，1H)；2.64(dd，J＝7.5，12，1H)；1.99(dt，J＝4，12，1H)；1.60(dd，J＝6.5，12，1H)；1.08(m，1H)；1.07(s，3H)；0.88(s，3H)；0.68(s，3H)；0.11(dd，J＝4，7.5，1H).
13C-NMR：195.0(s)；149.7(s)；136.9(t)；41.9(s)；40.8(d)；31.0(s)；30.4(t)；23.3(q)；22.2(d)；21.4(q)；17.5(q)；13.7(t).
b)(+)-(1′S，3′S，5′R)-2-(1′，2′，2′-三甲基二环[3.1.0]己-3′-基]-2-丙烯-1-醇
将醛(+)-(1′S，3′S，5′R)-2-(1′，2′，2′-三甲基二环[3.1.0]己-3′-基)-2-丙烯醛(3.4g，20mmol)的Et2O(10ml)溶液滴加至LiAlH4(0.72g，20mmol)的Et2O(10ml)悬浊液中。3小时后，依次加入H2O(0.7ml)、15％NaOH(0.7ml)和H2O(5ml)。将混合物过滤，干燥(Na2SO4)，浓缩并用球对球蒸馏得到纯的目标产物，产率为73％。
Bp：93℃/3mbar.αD 20＝+0.3.
1H-NMR：5.20(s，1H)；4.85(s，1H)；4.04(AB，J＝14，36，2H)；1.95(m，2H)；1.80(brs，OH)；1.62(d，J＝5.9，1H)；1.05(s，3H)；1.03(m，1H)；0.98(s，3H)；0.74(s，3H)；0.52(t，J＝4.2，1H)；0.06(dd，J＝4.2，7.5，1H).
13C-NMR：148.4(s)；111.0(t)；66.5(t)；47.2(d)；41.8(s)；31.1(s)；30.0(t)；23.8(q)；22.1(d)；20.9(q)；17.4(q)；13.7(t).
c)2-乙基-4-((1S，3R，5R)-1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己烷-3-基)戊-4-烯酸(-)-甲酯
根据1-c)中所使用的步骤获得了1.2∶1的非对映异构体混合物，产率为52％。
Bp：110℃/0.15mbar.αD 20＝-10.9(c＝4.2，CHCl3).
1H-NMR：主4.87(s，1H)；4.74(s，1H)；3.65(s，3H)；2.49(m，1H)；2.34(m，1H)；2.13(m，1H)；1.90(m，2H)；1.55(m，4H)；1.04(s，3H)；0.99(s，3H)；0.89(t，J＝7，3H)；0.73(s，3H)；0.51(m，1H)；0.04(m，1H)；
次4.86(s，1H)；4.70(s，1H)；3.63(s，3H)；2.49(m，1H)；2.34(m，1H)；2.13(m，1H)；1.90(m，2H)；1.55(m，4H)；1.04(s，3H)；1.02(s，3H)；0.91(t，J＝7，3H)；0.72(s，3H)；0.51(m，1H)；0.04(m，1H).
13C-NMR：主176.5(s)；146.2(s)；112.7(t)；51.3(q)；49.5(d)；46.0(d)；42.0(s)；39.2(t)；31.0(s)；30.2(t)；25.4(t)；23.8(q)；22.1(d)；20.9(q)；17.4(q)；13.8(t)；11.8(q)；
次176.2(s)；146.2(s)；112.3(t)；51.2(q)；49.0(d)；46.3(d)；41.8(s)；40.1(t)；31.1(s)；30.5(t)；25.8(t)；24.1(q)；22.0(d)；21.0(q)；17.4(q)；13.9(t)；12.0(q).
d)(-)-2-乙基-4-((1S，3R，5R)-1，2，2-三甲基二环[3.1.0]己烷-3-基)戊-4-烯-1-醇
根据1-d)中所使用的步骤，获得了52∶48的非对映异构体混合物，产率为94％。
Bp：100℃/0.1mbar.αD 20＝-2.1c＝4，CHCl3.
1H-NMR：主4.94(s，1H)；4.77(s，1H)；3.54(m，2H)；2.10(m，1H)；1.97(m，2H)；1.90(m，1H)；1.61(m，2H)；1.45(brs，OH)；1.42(s，3H)；1.30(m，2H)；1.04(s，3H)；1.03(m，1H)；0.92(t，J＝7，3H)；0.74(s，3H)；0.51(m，1H)；0.04(m，1H)；
次4.90(s，1H)；4.76(s，1H)；3.54(m，2H)；2.10(m，1H)；1.97(m，2H)；1.90(m，1H)；1.61(m，2H)；1.45(brs，OH)；1.42(s，3H)；1.30(m，2H)；1.03(s，3H)；1.03(m，1H)；1.01(s，3H)；0.89(t，J＝7，3H)；0.51(m，1H)；0.04(m，1H).
13C-NMR：主148.2(s)；112.6(t)；65.4(t)；49.0(d)；41.8(s)；40.2(t)；40.2(d)；31.0(s)；30.5(t)；24.3(t)；24.2(q)；22.2(d)；21.0(q)；17.5(q)；13.9(t)；11.5(q)；
次147.3(s)；112.6(t)；65.4(t)；48.2(d)；42.0(s)；40.5(t)；39.2(d)；31.2(s)；30.4(t)；24.0(q)；23.2(t)；22.1(d)；21.0(q)；17.4(q)；13.8(t)；11.1(q).
实施例2
加香组合物的制备
一种女用“淡香水”是通过混合下列成分来制备的：
*在一缩二丙二醇中
1)来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
2)3-甲基-(4)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
向上述淡香水中加入200重量份的(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇，赋予了清新的且渐强的檀香、木质-檀香型头香内涵，毫无檀香牛奶或迈索尔(Mysore)檀香味。这种内涵增强并完美了存在于初始淡香水中的(1′R，E)-2-乙-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-2-丁烯-1-醇所提供的檀香香调。另外，本发明的化合物与初始淡香水的玫瑰内涵复合的非常好，其将起始的花香香调转化为非常宜人且优雅的木质-玫瑰香调。
当代替本发明的化合物加入相同量的现有技术2-甲基-4-(2′，2′-二甲基-3′-甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇时，所获得的香味更干燥且类似香柏木味，以及复合性低且淡香水的原始花香香调未被改变，体现在新香味中的花香方面的感染力较弱。
实施例3
加香组合物的制备
一种男士用“淡香水”是通过混合下列成分来制备的：
*在一缩二丙二醇中
1)1，2，3，5，6，7-六氢-1，1，2，3，3-五甲基-4-茚酮；来源：IFF，USA
2)(-)-8，12-环氧-13，14，15，16-去四甲基赖百当烷；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
3)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
4)1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-甲醛；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
5)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
6)甲基柏木酮；来源：IFF，USA
向上述淡香水中100重量份(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇的加入，明显地提高了檀香香调的头香并且完美化了由存在于初始淡香水中Nirvanol
提供的檀香香调。另外，本发明的化合物与初始淡香水的花香-玫瑰内涵非常好地匹配，并且使其得到了增强。
当代替本发明的化合物加入相同量的现有技术2-甲基-4-(2′，2′-二甲基-3′-甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇时，所获得的香味更干燥且类似香柏木味，并且整体香味与初始香水相比花香更少。
Claims (10)
1.通式(I)的化合物：
该化合物为其任何一种对映异构体的形式或为所述对映异构体的混合物的形式，
其中R为氢原子或甲基；
R2表示氢原子并且碳原子4和5间的键为双键，或R2表示与碳原子4和5形成环丙烷环的CH2基团；和
R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为单键或双键，或R1表示与碳原子3′和4′形成环丙烷环的CH2基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，特征在于所述化合物为通式(II)的化合物：
其中R为氢原子或甲基；和
R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为单键或双键，或R1表示与碳原子3′和4′形成环丙烷环的CH2基团。
3.根据权利要求1所述的化合物，特征在于所述化合物的碳原子1′具有(R)型立体构型，并且对映体过量值高于50％。
4.根据权利要求1所述的化合物，特征在于所述化合物为(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇、2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇、(1′R)-2-乙基-4-(3′-乙基-2′，2′-二甲基-3′-环戊烯-1′-基)-4-戊烯-1-醇或(1′R)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-1′-环戊基)-4-戊烯-1-醇。
5.权利要求1～4任一项中所述的通式(I)的化合物作为加香成分的应用。
6.一种加香组合物，包含：
i)至少一种权利要求1～4任一项中所述的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。
7.一种加香消费品，包含：
i)至少一种权利要求1～4任一项中所述的通式(I)的化合物；和
ii)精细香料基料或功能性香料基料。
8.根据权利要求7所述的已加香制品，特征在于其精细香料基料或功能性香料基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
9.根据权利要求7所述的已加香制品，特征在于其精细香料基料或功能性香料基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“立即可用”粉状空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
10.通式(III)的化合物：
该化合物为其任何一种对映异构体的形式或为所述对映异构体的混合物的形式，
其中R为氢原子或甲基；
R2表示氢原子并且碳原子4和5间的键为双键，或R2表示与碳原子4和5形成环丙烷环的CH2基团；
R1表示氢原子并且碳原子3′和4′间的键为单键或双键，或R1表示与碳原子3′和4′形成环丙烷环的CH2基团；和
R3表示C1-4烷基。
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