CN101848889B - α-取代环戊腈或α-取代环己腈以及它们在香料中的用途 - Google Patents

α-取代环戊腈或α-取代环己腈以及它们在香料中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及香料领域。更特别地，涉及α-取代环戊腈或α-取代环己腈。所述化合物是具有果味和/或茉莉气味香调的珍贵加香成分。本发明还涉及含有所述化合物的组合物或制品。

Description

α-取代环戊腈或α-取代环己腈以及它们在香料中的用途
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，其涉及α-取代环戊腈或α-取代环己腈。所述化合物是具有果味和/或茉莉气味香调的贵重加香成分。本发明还涉及含有所述化合物的组合物或制品。
背景技术
据我们所知，本发明的环戊烷或环戊烯化合物都不是现有技术已知的。一些环己腈衍生物在文献中是已知的。确实，2-(5-己烯基)-环己腈(Organic Letters(2006)，8(8)，1557-1559)、2-(4-甲基-3-戊烯基)-环己腈、2-(4-甲基-3-戊烯基)-环己腈和2-(2-甲基-2-丙烯基)-环己腈(Tetrahedron Letters(1978)，28，2461-2464)、2-(1，2-二甲基-2-丙烯基)-环己腈(Journal of Organic Chemistry(1975)，40(10)，1447-1450)以及2-(1，1-二甲基乙基)-环己腈(Canadian Journal of Chemistry(1973)，51(5)，741-747)是已知的。然而，这些现有技术文献没有报道或暗示这些化合物或本发明化合物的任何感官特性。它们也没有报道或暗示所述化合物在香料领域的任何用途。
现有技术已知的用作加香成分的结构最接近的类似物实际上在结构上非常不同，因为它是酮。所述化合物是2-庚基环戊酮，其与它们的感官特性一起公开在S.Arctander的Perfume and FlavorChemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，N°1534中。但是，本领域技术人员不能如预期本发明的化合物以及它们的用途那样感知这些化合物，因为它们没有相同数量的碳原子，还因为它们连有不同的官能团。
发明内容
我们现在已经出人意料地发现通式(I)的化合物可以有利地用作加香成分，例如赋予茉莉、果味(如杏)、内酯和/或芹菜类型的气味香调，
Figure GPA00001131287300021
其中一条虚线表示所在键为单键或双键，两条虚线表示所在键为单键，n是0或1，R1是C3-C8烷基或烯基，并且所述化合物的形态为其非对映异构体中的任一种或它们的混合物。
为了清楚起见，说法“其中一条虚线表示所在键为单键或双键，两条虚线表示所在键为单键”等的意思是本领域技术人员所理解的通常含义，即由所述虚线连接的碳原子间的整条键(实线和虚线)为碳碳单键或碳碳双键。
根据本发明的另一个实施方式，通式(II)的化合物可被用作加香成分，
Figure GPA00001131287300022
其中n是0或1，R1是C3-C8烷基或烯基，所述化合物的形态为其非对映异构体中的任一种或它们的混合物。
根据本发明上述任一实施方式，所述通式(I)或(II)的化合物为其中R1是C4-C8或C5-C7烷基的化合物。
根据本发明的另一个实施方式，通式(I)中R1是直链烷基或烯基的化合物可用作加香成分。
根据本发明上述任一实施方式，所述通式(I)或(II)的化合物为其中n是0的化合物。
根据本发明的又一实施方式，所述化合物(II)是通式(III)或(IV)的化合物，
Figure GPA00001131287300031
其中R2表示C5-8直链或环状的烷基或烯基，R3表示C3-6直链或环状的烷基或烯基。
此外，根据本发明的特定实施方式，以下这些可以其非对映异构体中的任一种或它们的混合物中的任一种的形式用作加香成分：2-[(2E)-2-辛烯基]环戊腈、1，1′-双(环戊基)-2-腈、1，1′-双(环己基)-2-腈、2-丙基环己腈、2-烯丙基环己腈、2-庚基环戊腈或2-戊基环戊腈。2-庚基环戊腈或2-戊基环戊腈代表了本发明特别珍视的实施方式。
通式(I)以及(II)、(III)或(IV)的化合物是新化合物，因此是本发明的一个目的，除了以上提到的2-(5-己烯基)-环己腈、2-(4-甲基-3-戊烯基)-环己腈、2-(4-甲基-3-戊烯基)-环己腈、2-(2-甲基-2-丙烯基)-环己腈、2-(1，2-二甲基-2-丙烯基)-环己腈以及2-(1，1-二甲基乙基)-环己腈。
根据本发明的实施方式，所述新化合物是通式(I)或(II)的那些，其中
n是1且R1是除叔丁基之外的C4-C8烷基；或
n是0且R1是C4-C8烷基或烯基。
如上所述，本发明通式(I)化合物的通常气味类型包括茉莉、果味(如杏)、内酯和/或芹菜香调类型。特别地，通式(III)的那些包括茉莉、杏和/或内酯香调，通式(IV)的那些包括芹菜和/或花香(如茉莉或玫瑰)香调。
作为本发明化合物的典型实例，可以列举2-庚基环戊腈。该化合物的气味可以被描述为具有果味-杏果皮(peal)、内酯的、茉莉气味香调，带有芫荽叶气味。实际上，所述化合物的整体气味印象几乎是内酯的，这对于腈衍生物完全是意外的。从香料的观点看，并且尽管有重要的结构差异，也要将本发明的腈与已知的香料内酯如δ-十一碳烷酸内酯和γ-癸内酯对比。然而本发明的腈仍然区别于所述内酯之处在于，其赋予更天然的、醇香的香调，并带有茉莉和芫荽香调，从而产生这些特征的原始的结合。而且本发明的腈显示出优异的持久性(substantivity)，以及与几个不同应用中列举的内酯相比更佳的稳定性，这总是有利的。
当将2-庚基环戊腈与已知被广泛用于赋予茉莉、内酯和果味香调的更浓郁且更多取代基的凡路酮(Veloutone，2，2，5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮；来源：Firmenich SA)进行对比时，本发明的化合物拥有更多内酯的且更少的果味-醇香特征。
作为本发明的其它典型实例，还可以列举2-戊基环戊腈。该化合物的气味还可被描述为具有花香-茉莉的、带有辛辣-芹菜辅香(side notes)的香调，同时还带有易被察觉的内酯内涵。
作为本发明的其它典型实例，还可以列举：
2-[(2E)-2-辛烯基]环戊腈，气味：杏、内酯的特征；
1，1′-双(环戊基)-2-腈，气味：花香茉莉、芹菜、内酯香调；
2-丙基环己腈，气味：花香茉莉、芹菜、内酯、薄荷香调；
1，1′-双(环己基)-2-腈，气味：玫瑰、苯乙醇(phenylethylol)、肉桂、芹菜香调。
现在，如以上提及的，现有技术已知的作为加香成分的与本发明的腈的结构最接近的类似物在结构和感官特征上非常不同。
当本发明的腈与现有技术对比时，本发明化合物由于缺乏或不拥有明显的、青涩的/草本气味香调以及由于具有内酯的和/或芹菜特征而区别于它们。
特别地，当2-庚基环戊腈的气味与2-庚基环戊酮进行对比时，本发明的化合物由于具有内酯的、杏-桃和椰子气味香调(2-庚基环戊酮所没有的)、并由于缺乏2-庚基环戊酮的青涩的-草本/酸的气味香调特征而区分出其本身。
所述区别导致本发明化合物与现有技术化合物各自适用于不同用途，即赋予不同感官印象。
如以上提及的，本发明涉及通式(I)化合物作为加香成分的用途。换言之，其涉及一种赋予、提高、促进或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品加入有效量的至少一种通式(I)的化合物。“通式(I)的化合物的用途”在此也必须理解为包含化合物(I)的任何组合物的用途，且它可以有利地用于香料工业作为活性成分。
实际上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如以上任一实施方式定义的通式(I)的化合物；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；和
iii)非强制选择的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此表示从香料的观点来看实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体可以列举作为非限制性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料的溶剂。通常用于香料的溶剂的性质和类型的详细描述是不可能穷举的。然而，可以列举作为非限制性实例的溶剂如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最通常使用的。
作为固体载体可以列举作为非限制性实例的吸收胶或聚合物，或还有包封材料。这类材料的实例可以包括成壁材料和增塑材料，如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水解胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或另外在参考文献如H.Scherz，Hydrorolloids：Stabilisatoren，Dickungs-undGehermittel in Lebensmittel，Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，
Figure GPA00001131287300061
Behr’s VerlagGmbH & Co.，汉堡，1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的工艺，并可以通过例如使用如喷雾干燥、附聚或还有挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂料包封组成。
“香料基料”在此表示包括至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是通式(I)化合物。另外，“加香助成分”在此表示一种化合物，该化合物用于加香制剂或组合物以赋予一种快感。换言之，考虑到作为一种加香物质，这样的助成分必须为本领域技术人员认知能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，它在任何情况下不会是穷举的，本领域技术人员能够在其常识基础上并根据预期的用途或应用和所需的感官效果选择它们。在通常意义上，这些加香助成分属于如下多种的化学品类别：醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、腈、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，且所述加香助成分可以为天然或合成来源。无论如何许多这些加香助成分在参考文献中列出，例如书籍S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，新泽西，USA，或它的更近版本，或相似种类的其它作品，以及香料领域丰富的专利文献。还理解的是所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
对于包括香料载体和香料基料两者的组合物，除先前说明的那些以外的其它合适香料载体也可以是醇、水/醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标Isopar
Figure GPA00001131287300071
(来源：Exxon Chemical)已知的那些，或二醇醚和二醇醚酯如以商标Dowanol
Figure GPA00001131287300072
(来源：DowChemical Company)已知的那些。
“香料佐剂”在此表示能够赋予额外增加的益处如颜色、特定耐光性、化学稳定性等的成分。通常用于加香基料的佐剂的性质和类型的详细描述是不可能穷举的，但必须提及的是所述成分是本领域技术人员公知的。
由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物，以及包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制选择的至少一种香料佐剂的加香组合物，都代表本发明的特定实施方式。
在此有用地提及在以上提及的组合物中含有多于一种通式(I)的化合物的可能性是重要的，这是由于它使得香水调配者能够制备拥有本发明各种化合物的气味调子(tonality)的调和物、香水，从而产生用于他们工作的新工具。
优选的，任何由化学合成直接得到的混合物，例如未经足够纯化的，其中本发明的化合物会作为起始、中间或最终产物，都不能认为是本发明的加香组合物。
另外，如以上任一实施方式所公开的可以用作加香成分的通式(I)的化合物或者组合物可以有利地用于所有现代香料领域以积极赋予或改变向其中加入所述化合物(I)的消费品的气味。因此，包含如下物质的已加香制品也是本发明的目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)一种消费品基料。
为清楚起见，必须提及的是“消费品基料”在此表示与加香成分相容的消费品。换言之，本发明的已加香制品包含功能配制剂，以及非强制选择的对应于消费品(如洗涤剂或空气清新剂)的额外的有益试剂，和嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。
消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，它无论如何不会是穷举的，本领域技术人员能够在常识的基础上并根据所述产品的性质和所需效果选择它们。
合适消费品基料的实例包括固体或液体洗涤剂和织物柔软剂以及香料中通常的所有其它制品，即香水，古龙水或须后水，香皂，浴盐、沐浴乳、浴油或沐浴露，卫生产品或头发护理产品如香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂以及化妆品制剂。作为洗涤剂，预期的应用如用于洗涤或清洁各种表面的洗涤剂组合物或清洁产品，如希望用于纺织品、盘子或硬表面处理，无论其想用于家庭或工业应用。其它已加香制品是织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭用品或漂白剂。
一些上述消费品基料可能代表了本发明化合物的侵蚀性介质，使得可能必须例如通过包封保护本发明化合物以避免引起过早分解。
可以将本发明的化合物加入到各种上述制品或组合物的比例在宽的数值范围内变化。当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些数值取决于要加香制品的性质和所需的感官效应以及在给定基料中助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，本发明化合物典型的浓度基于将它们加入其中的组合物重量，是约0.01％～10％重量或甚至更多。当将这些化合物加入已加香制品时，相对于制品重量的百分数，可以使用低于这些的浓度，如约0.01％～5％重量。
附图说明
图1表示通过实施例1方法制备的2-庚基环戊腈的1H-NMR图谱。
具体实施方式
实施例
现在将通过如下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示，NMR光谱数据是在CDCl3(如果不另外说明)中采用360或400MHz的仪器对1H和13C的记录，化学位移δ以TMS作为标准物以ppm表示，以Hz表达偶合常数J。
实施例1
通式(I)化合物的合成
2-庚基环戊腈的合成
将27.6g的甲苯磺酰基甲基异腈和20g的2-庚基环戊酮溶解在400ml的1，2-二甲氧基乙烷和10ml乙醇中。将该溶液用冰浴冷却至0℃，并在1小时内保持0～10℃的温度下加入29g的tBuOK。反应完成后，将反应混合物倒入水中并用环己烷萃取。将有机层用水洗涤3次直到pH值中性。用球对球蒸馏(150℃/0.06mbar)纯化得到13.4g的纯2-庚基环戊腈。
13C-NMR：14.10(q)；22.68(t)；23.18(t)；24.21(t)；28.09(t)；28.53(t)；29.22(t)；29.25(t)；29.67(t)；30.55(t)；30.60(t)；30.81(t)；31.83(t)；31.85(t)；31.87(t)；32.17(t)；33.95(d)；34.40(d)；34.70(t)；43.00(d)；45.94(d)；121.45(s)；123.26(s)。
IR：2955，2924，2855，2235，1626，1455，1377，1304，1125，911，889，723cm-1。
2-戊基环戊腈的合成
将27.6g的甲苯磺酰基甲基异腈和17g的2-戊基环戊酮溶解在400ml的1，2-二甲氧基乙烷和10ml乙醇中。将该溶液用冰浴冷却至0℃，并在1小时内保持0～10℃的温度下加入29g的tBuOK。反应完成后，将反应混合物倒入水中并用环己烷萃取。将有机层用水洗涤3次直到pH值中性。用球对球蒸馏(130℃/0.06mbar)纯化得到10.7g的纯2-戊基环戊腈。
13C-NMR：14.04(q)；22.56(t)；22.58(t)；23.17(t)；24.21(t)；27.74(t)；28.17(t)；30.54(t)；30.60(t)；30.80(t)；31.82(t)；31.88(t)；32.11(t)；33.93(d)；34.40(d)；34.64(t)；43.00(d)；45.93(d)；121.48(s)；123.29(s)。
使用与以上两个实施例相同的实验步骤(相同的摩尔用量和分离纯化步骤)，还得到以下化合物：
2-[(2E)-2-辛烯基]环戊腈
由2-[(2E)-2-辛烯基]环戊酮合成，快速分离色谱纯化后产率为48％(顺/反比率为50/50)
13C-NMR：14.07(q)，22.53(t)，23.08(t)，24.21(t)，29.13(t)，29.17(t)，30.19(t)，30.46(t)，30.77(t)，31.19(t)，31.40(t)，31.41(t)，32.52(t)，32.55(t)，33.39(d)，33.74(d)，35.16(t)，37.11(t)，43.22(d)，45.66(d)，121.32(s)，123.08(s)，126.72(d)，127.50(d)，132.85(d)，133.49(d)
1，1′-双(环戊基)-2-腈
由2-(环戊基)-环戊酮合成，快速分离色谱纯化后产率为60％(顺/反比率为50/50)
13C-NMR：23.17(t)，24.73(t)，25.01(t)，25.21(t)，25.24(t)，25.40(t)，30.02(t)，30.72(t)，31.15(t)，31.19(t)，31.39(t)，31.55(t)，32.06(t)，32.14(t)，32.21(d)，33.99(d)，43.19(d)，45.42(d)，50.03(d)，50.98(d)，121.71(s)，123.79(s)
2-烯丙基环己腈
由2-烯丙基环己酮合成，快速分离色谱纯化后产率为60％(顺/反比率为50/50)
13C-NMR：22.25(t)，24.88(t)，24.91(t)，25.36(t)，28.89(t)，28.97(t)，29.93(t)，30.25(t)，32.39(d)，33.92(d)，38.62(d)，38.75(t)，39.13(t)，39.56(d)，117.34(t)，117.66(t)，120.39(s)，122.08(s)，134.71(d)，135.30(d)；
2-丙基环己腈
由2-丙基环己酮合成，快速分离色谱纯化后产率为60％(顺/反比率为50/50)
13C-NMR：14.07(q)，14.15(q)，19.40(t)，19.75(t)，22.40(t)，24.98(t)，25.05(t)，25.38(t)，29.01(t)，29.05(t)，30.16(t)，30.54(t)，32.92(d)，34.97(d)，36.86(t)，36.92(t)，38.48(d)，39.63(d)，120.69(s)，122.44(s)
1，1′-双(环己基)-2-腈
由2-(环己基)-环己酮合成，快速分离色谱纯化后产率为20％(顺/反比率为50/50)
13C-NMR：22.29(t)，25.26(t)，25.35(t)，25.82(t)，26.15(t)，26.19(t)，26.41(t)，26.43(t)，26.59(t)，26.64(t)，26.77(t)，26.97(t)，29.45(t)，30.36(t)，30.53(t)，30.63(t)，31.34(t)，32.17(d)，40.27(d)，40.44(d)，44.51(d)，45.31(d)，120.99(s)，122.32(s)；
实施例2
加香组合物的制备
通过将以下成分混合来制备花香-果味香水：
*在一缩二丙二醇中
1)十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并[2，1-b]呋喃；来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士
2)十五烷内酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
3)来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
4)甲基紫罗兰酮的异构体混合物，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
5)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
6)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，瑞士
7)乙酸4-(1，1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
8)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源：International Flavors &Fragrances，USA
9)甲基柏木酮，来源：International Flavors & Fragrances，USA
10)复合香料基料，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
将50重量份2-庚基环戊腈加入到上述调和物中，赋予后者以令人愉快的杏、内酯以及些微花香-茉莉香调的香味。
当代替本发明化合物加入同样用量的内酯时，得到的香水具有食物的气味，这与预期的调和物气味不符。
当代替本发明化合物加入同样用量的2-庚基环戊酮时，由于不合适的青涩的香调的存在以及较弱的果味并且缺乏内酯香调，得到更浓烈的香水。
实施例3
加香组合物的制备
通过将以下成分混合来制备果味-茉莉调和物：
Figure GPA00001131287300141
*在一缩二丙二醇中
1)来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
2)十五烷内酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
3)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-派兰诺油；来源：FirmenichSA，日内瓦，瑞士
4)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
5)复合香料基料，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
将30重量份2-庚基环戊腈加入到上述单一的果味-茉莉调和物中，通过赋予非常天然的杏果皮(peal)香调而增强了果味和芳香。
当代替本发明化合物加入同样用量的2-庚基环戊酮时，由于不合适的青涩的香调的存在以及较弱的果味并且缺乏内酯香调，得到更浓烈的香水。
实施例4
加香组合物的制备
通过将以下成分混合来制备花香-茉莉调和物：
Figure GPA00001131287300151
*在一缩二丙二醇中
1)来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
2)甲基紫罗兰酮的异构体混合物，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
3)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
4)十五烷内酯；来源：Firmenich SA，日内瓦，瑞士
5)顺-7-对
Figure GPA00001131287300162
烷醇
将30重量份2-庚基环戊腈加入到上述调和物中，在使其表现得更芳香更天然的同时增强了茉莉香调，并在整个蒸发过程中延长了这种效果。
当代替本发明化合物加入同样用量的2-庚基环戊酮时，由于不合适的青涩的香调的存在以及较弱的果味和缺乏内酯香调，得到更浓烈的香水。

Claims (9)

1.一种通式(I)的化合物作为加香成分的用途，
Figure FDA00002837829600011
其中一条虚线表示所在键为单键或双键，两条虚线表示所在键为单键，n是0或1，R1是C3-C8烷基或烯基。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述化合物(I)是通式(II)的化合物，
Figure FDA00002837829600012
其中n是0或1，R1是C3-C8烷基或烯基。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于R1是C4-C8烷基。
4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于n是0。
5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于通式(I)的化合物是2-庚基环戊腈或2-戊基环戊腈。
6.一种加香组合物，包含：
i)至少一种如权利要求1~5中任一项定义的通式(I)的化合物作为加香成分；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；和
iii)非强制选择的至少一种香料佐剂。
7.一种已加香制品，包含：
i)至少一种如权利要求1~5中任一项定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)一种消费品基料，该消费品基料是固体或液体洗涤剂，织物柔软剂，头发护理产品，身体护理产品，除臭剂，空气清新剂，化妆品制剂，织物清新剂，熨烫水，纸张或漂白剂。
8.一种根据权利要求7的已加香制品，其特征在于该消费品基料是古龙水，香皂，浴盐、沐浴乳、浴油或沐浴露，香波或止汗剂。
9.一种根据权利要求7的已加香制品，其特征在于该消费品基料是香水或须后水。
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Tahir N. Majid et al..Synthesis and Reactivity of Open-Chain and Cyclic 2-Cvano Zinc and Copper Organometallics.《Tetrahedron Letters》.1989,第30卷(第38期),5069-5072.
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