CN103781890B - 加香缩醛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以任一其立体异构体形式或所述立体异构体的混合物的形式的4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯作为加香成分的应用，例如赋予葡萄柚和花香型气味香调。

Description

加香缩醛
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯作为加香成分的应用。此外，以下在本文中所提及到的，本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
式(I)的化合物在文献中是已知的，例如在美国TSCA化学物质目录中被提及，而没有提及任何它的应用。但是，所述文献没有报道或暗示式(I)的化合物的任何感官特性或者所述化合物在香料领域中的任何应用。
就我们所知，在香料领域中报道过最相近的类似物是4-二乙氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯，其(见Inter.J.ofCosmetic.Sci.1987,9,203)被提及为一些含有女贞醛(2,4-二甲基-环己-3-烯甲醛)和乙醇的香料的降解产物。对这种化合物未给出气味描述，但如本领域技术人员公知的，被视作陈化副产物的事实必然不是促使在香料业中使用该类似物的动机或暗示。该现有技术文献没有报道或暗示式(I)化合物的任何感官特性或者所述化合物在香料领域中的任何应用。
发明内容
现在我们惊奇地发现，以任一其立体异构体形式或所述立体异构体的混合物形式的式(I)的化合物可以用作加香成分，例如赋予葡萄柚或花香型的气味香调：
为清楚起见，表述“任一其立体异构体”或者类似的表述，是指本领域技术人员所理解的常规含义，即，本发明的化合物可以是纯的对映体(如有手性)或非对映体(例如环取代基为顺式或反式构象)。
作为本发明的化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的顺-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯，其特征在于与花香/牡丹香调相关联的粉红葡萄柚类型的甜柑橘香调。本化合物柑橘香调是特别令人感兴趣的，因为它强烈地令人联想起自然多汁的粉红葡萄柚的气味，但没有一般的葡萄柚香调通常具有的刺鼻的硫磺气味。本发明化合物特征的天然的葡萄柚的多汁/甜味香调以及牡丹花香特性使得本发明化合物特别适合用于赋予加入有它的加香组合物以美好的、多汁的、美容的葡萄柚的特征。
根据本发明的具体实施方式，当所述化合物与其它葡萄柚添味剂(如8-巯基-3-对薄荷酮、顺-2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基-2-己烯、1-对薄荷烯-8-硫醇)混合使用时，效果更加显著。
异构体反式-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯具有类似于顺式异构体的气味，但由于具有萜烯特征而相互区别。
根据本发明一个具体的实施方式，本发明的化合物是顺式和反式立体异构体的混合物的形式，所述混合物包含约70%～约100%的顺式立体异构体和约30%～约0%的反式立体异构体。
根据本发明一个具体实施方式，本发明的化合物是顺-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯。
下表1给出了本发明的化合物的气味与相应二乙基缩醛气味的对比。
表1：二甲基缩醛和二乙基缩醛的气味特性
当本发明的化合物的气味与现有技术的二乙基缩醛(现有技术中没有公开其气味)进行比较时，本发明的化合物通过联合甜柑橘和花香香调(一种清新强烈并且自然的气味)以及通过缺乏现有技术化合物典型的薄荷、酸香调等特征而具有区别。与现有技术的二乙基缩醛相反，所述区别使得本发明的化合物令人愉悦地适合在香料工业中应用。
如上所述，本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：DowChemicalCompany)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-undGehermittelinLebensmittel,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，可以理解的是直接由化学合成(其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。因此，除非另有说明，未经纯化的反应混合物一般不包括在本发明中。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为了清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为了清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家用表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加试剂。换句话说，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家用护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.01%～30%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.001%～15%。
本发明的化合物可以根据实施例所述方法来制备，例如通过相应醛的缩醛化反应。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。
实施例1
式(I)化合物的合成
·4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯的立体异构体的制备
顺-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯
将AmberlystA15(1.46g)放置于1升4颈圆底烧瓶中。添加无水甲醇(32.40g,1.00mol)，随后添加2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(140.00g，1.00mol，为顺/反异构体之比为84/16的混合物的形式)。在室温搅拌该混合物，用1小时引入原甲酸三乙酯(118.00g,1.10mol)。发生放热反应，温度从23℃升至34℃。经1.5小时将该反应物冷却至室温保持。过滤除去AmberlystA15，在真空中(40℃/10mbar)除去溶剂。然后将粗产物(184.00g,通过GC纯化至98.2%；97.7%的粗产物收率)通过15cm的韦氏(Vigreux)分馏柱进行蒸馏。汇集纯的馏分得到期望的缩醛(175.39g,收率=94.8%,14.8%反式/85.2%顺式异构体的混合物)。
Bp=85℃/9.3mbar.
13CNMR:15.4(q);19.3(t);23.5(q);29.8(d);30.5(t);38.6(d);52.4(q);52.6(q);105.6(d);127.5(d);132.9(s).
反式-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯
1)在室温将2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(188.75g,1.37mol,84/16顺式/反式)溶解于无水甲醇(200.2g)中。分批加入固体甲醇钠(7.45g,0.138mol)。反应温度从23℃升至39℃。将混合物加热至回流(65℃)2小时，以获得稳定的异构体的比例(81.1%反式/18.9%顺式)。冷却至室温后，逐滴加入冰醋酸(8.33g，0.139mol)。在真空下除去甲醇，将剩余物用叔丁基甲基醚(300ml)稀释，并用水(100ml)、10%K2CO3(50ml)水溶液和水(50ml)洗涤。将有机相经Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。粗产物(198.27g)通过15cm的韦氏分馏柱蒸馏，得到期望的差向异构混合物(168.5g，89.5%收率，81.1%反式/18.9%顺式)。
13CNMR:20.6(q);22.0(t);23.4(q);28.4(t);29.9(d);53.5(d);125.8(d);133.2(s);205.0(d).
2)用2.5小时添加0.23g的AmberlystA15、3.37g(105mmol)的无水甲醇、13.86g(100mmol)的反式-2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、原甲酸三甲酯(12.76g，120mol)。蒸发挥发物，得到粗产物(18.38g，通过GC纯化至100%，99.5%收率)。通过10cm的韦氏分馏柱蒸馏，得到期望的缩醛(14.68g，79.4%产率，80.5/19.5反式/顺式异构体的混合物)。
13CNMR:20.5(t);21.3(q);23.6(q);28.2(t);30.7(d);41.9(d);53.9(q);54.3(q);106.1(d);126.7(d);132.9(s).
对比例1
·顺-4-二乙氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯
将AmberlystA15(1.42g)、无水乙醇(47.07g，1.02mol)和醛(174.06g，1.26mol)在室温搅拌。用1.25小时向其中滴加原甲酸三乙酯(162.78g，1.10mol)。反应温度从23℃升至47℃。1小时后，将混合物加热至50℃并用30分钟向溶液中加入新鲜的部分原甲酸三乙酯(30.11g，0.20mol)。
过滤Amberlyst，并在真空下蒸发挥发物，得到粗二乙基缩醛(252.06g，85.4%纯度)。
通过15cm的韦氏分馏柱分馏，得到期望的产物(175.05g，65.6%收率，25.4%反式和74.6%顺式异构体的混合物)。
13CNMR:15.4(q);15.4(q);19.4(t);23.5(q);29.9(d);30.5(t);39.4(d);60.5(t);60.9(t);104.2(d);127.6(d);132.8(s).
·反式-4-二乙氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯
将AmberlystA15(0.27g)、无水乙醇(4.67g，101mmol)和所述醛(13.83g，121mmol，81.2%反式/18.8%顺式异构体的混合物)在室温搅拌。在2小时内逐滴加入原甲酸三乙酯(17.87g，121mmol)。过滤Amberlyst并在真空下蒸发挥发物，得到粗二乙基缩醛(20.44g，98.2%纯度)。
通过15cm的韦氏分馏柱分馏，得到期望的产物(18.43g，86.7%收率，80.9%反式/19.1%顺式异构体的混合物)。
13CNMR:15.4(q);20.7(t);21.3(q);23.6(q);28.3(t);30.8(d);42.8(d);62.3(t);62.4(t);104.2(d);126.9(d);132.9(s).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下述成分制备用于沐浴露的柑橘/葡萄柚型加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
2)1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
3)4-(2,2,C-3,T-6-四甲基-R-1-环己基)-3-丁烯-2-酮;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
4)二氢茉莉酮酸甲酯;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
向上述组合物中添加800重量份的顺-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯赋予了该组合物以显著的多汁的粉红葡萄柚内涵，将原始香味从最初的酸橙特征转化为葡萄柚特征。
在上述组合物中加入相同量的顺-4-二乙氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯，赋予了上述组合物以水果、酸薄荷香调为特征的令人不愉快的效果，其将原始香味扭向了不自然/不优雅的酸性香调。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下述成分制备用于男士淡香水的木质-花香型加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
2)4-环己基-2-甲基-2-丁醇;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
3)环十五内酯;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
4)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
5)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
6)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛;来源：GivaudanSA,Vernier,瑞士
7)2,4-二甲基-4,4a,9,9a-四氢吲哚[2,1-d][1,3]二噁英;来源：Symrise,德国
8)二氢茉莉酮酸甲酯;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
9)3',4-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯-9-螺-2'-环氧乙烷;来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
向上述组合物中加入300重量份的顺-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯，赋予了上述淡香水纯净且美好的多汁的柑橘内涵，令人联想起葡萄柚。
加入相同量的顺-4-二乙氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯赋予了上述淡香水以水果的、酸性香调为特征的微弱的效果，其将原来的香味扭向不天然/不优雅的气味。

Claims (9)

1.式(I)的化合物作为加香成分的应用，
该化合物为任一其立体异构体的形式或所述立体异构体的混合物的形式。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述化合物包含70％～100％的顺式立体异构体和30％～0％的反式立体异构体。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述化合物是顺-4-二甲氧基甲基-1,3-二甲基-1-环己烯。
4.一种加香组合物，包含：
i)至少一种权利要求1～3任一项中定义的式(I)的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
5.一种加香消费品，包含：
i)至少一种权利要求1～3任一项中定义的式(I)的化合物；和
ii)香料消费基料。
6.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料为香水、织物护理产品、身体护理产品、头发护理产品或家用护理产品。
7.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是精细香水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、着色剂、发胶、除臭剂、止汗剂、浴液、浴油、空气清新剂、擦拭物或硬表面洗涤剂。
8.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是古龙水、香波、雪花膏、香皂、沐浴露、“即用型”粉末空气清新剂或洗碗剂。
9.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是卫生产品。
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