CN105683347A - 具有花香气味的醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，

Description

具有花香气味的醇
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及如下定义的式(I)的化合物作为加香成分的用途，所述化合物是有用的铃兰/栀子花类型的加香成分。因此，如下文中所提及的，本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
据我们所知，3-甲基-5-苯基己-1-醇从未被公开过，而4-甲基-6-苯基己-2-醇仅在一篇文献中被提及。在所述文献(Helv.Chim.Acta1979,62(7),2361-2373)中，通过使用钴的还原来合成式(I)的化合物。但是，这一现有技术文献未报道或暗示所述式(I)化合物的任何感官特性或所述化合物在香料领域中的任何用途。
据我们所知，香料中已知的最接近的类似物是化学制品3-甲基-5-苯基戊醇，其也被称为苯己醇并且在S.Arctander的著作中报道为n°2200(PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA)。我们还可以引用在S.Arctander的著作中报道为n°2575的6-苯基庚-2-醇(PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA)、2-甲基-5-苯基戊-1-醇(称为来源：SymriseAG,Germany)和JustusLiebigsAnn.Chem.1962,654,131-145中描述的4-甲基-6-苯基庚-2-醇。但是，在已知的5-苯基戊醇衍生物中，具有伯醇和一个甲基的那些衍生物(如3-甲基-5-苯基戊醇或如)被报道为具有玫瑰香调；而具有仲醇和两个或三个甲基的那些衍生物(如6-苯基庚-2-醇或4-甲基-6-苯基庚-2-醇)则显示出玫瑰或大黄的香调类型。换言之，与本发明的化合物相比，现有技术化合物被报道为具有完全不同的香调。
这些现有技术文献没有报道或暗示式(I)的化合物的任何感官特性并且没有报道或暗示所述化合物在香料领域中的任何用途。
发明内容
现在我们出乎意料地发现式(I)的化合物可以用作加香成分，例如赋予铃兰/栀子花的气味香调，
所述式(I)的化合物为任一其立体异构体的形式或所述立体异构体的混合物的形式，并且其中一个R表示甲基而另一个R是氢原子。
为了清楚起见，表述“任一其立体异构体”或类似表述是指本领域技术人员所理解的正常含义，即所述本发明的化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体。实际上，式(I)的化合物具有两个立体中心，该两个立体中心可以具有不同的立体化学(即，化合物(I)可以具有(R,R)或(R,S)构型)。所述立体中心的每一个可以处于相对构型R或S或它们的混合物，或者换言之，所述式(I)的化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体的形式，或是立体异构体的混合物的形式。
作为本发明化合物的优选例子，可以引用4-甲基-6-苯基己-2-醇，其具有以带有蜂蜜特性方面(aspect)的铃兰/栀子花香调和青香香调为特征的气味。这种化合物在应用中非常有功效，并且与具有同种类花香香调的已知化合物(例如，乙酸苏合香酯)相比，该成分的花香香调显著地更具留香性。其感官特性因具有不带玫瑰香调的青香内涵并因其功效而与苯基己醇不同。根据本发明的特定实施方式，式(I)的化合物为立体异构体的混合物的形式，该混合物含有至少80％的两种立体异构体：(2RS,4RS)-4-甲基-6-苯基己-2-醇和(2SR,4RS)-4-甲基-6-苯基己-2-醇。优选地，式(I)的化合物为立体异构体的混合物的形式，该混合物含有至少50％的(2RS,4RS)-4-甲基-6-苯基己-2-醇。为了清楚起见，表述“2RS,4RS”是指2R,4R和2S,4S的等摩尔混合物，而表述“2SR,4RS”是指2S,4R和2R,4S的等摩尔混合物。
作为其它例子，可以引用3-甲基-5-苯基己-1-醇，其具有类似于上述化合物的气味，但是因具有更强的栀子花/苏合香(styrallyle)香调以及稍弱的青香香调和更少的洁净而不同。
表1：本发明的化合物及其气味性质和现有技术化合物
当将本发明化合物的气味与现有技术化合物的气味进行比较时，那么本发明的化合物因清晰的栀子花/铃兰香调并且因缺少苯基己醇或6-苯基庚-2-醇的玫瑰香调特性而与之不同。另外，所报道的4-甲基-6-苯基庚-2-醇的大黄香调在本发明的化合物中更弱。所述的差异使得本发明的化合物和所述现有技术化合物各自适于不同的用途，即用于赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的用途。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，此方法包含将有效量的至少一种式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“式(I)的化合物的用途”在此也可理解为任何含有化合物(I)并且能够有利地被应用于香料工业中的组合物的用途。
实际上，能够有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选择的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以引用作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：DowChemicalCompany)。
作为固体载体，可以引用作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-undGeliermittelinLebensmitteln,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员众所周知的一种方法，并且例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出等技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换句话说，要被认为是加香成分，此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作(PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA)或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域技术人员众所周知。
除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选地至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体构成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述组合物中具有多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因为这使香料商能够制备出具有多种本发明化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新工具。
为清楚起见，可以理解的是，直接由化学合成(其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质)，只要其不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是根据本发明所述的加香组合物。因此，除非另有说明，未经纯化的反应混合物一般不包括在本发明中。
此外，本发明的化合物还能够有利地被用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。因此，包含作为加香成分的至少一种如上定义的式(I)化合物的加香消费品代表了本发明的另一目的。
本发明的化合物可以原样被加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而被加入。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”是指预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、纺织品、或家用表面)传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含相应于所需消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
香料消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并且根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行选择。
适合的香料消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，诸如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家用护理产品，例如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对本发明的化合物进行保护以防止过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该另一种化学物质在适当的外在刺激(诸如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明所述的化合物掺入至各种上述制品或组合物中的比例在一个宽数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及当本发明所述的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其所掺入的组合物的重量为约0.001重量％～10重量％或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，诸如相对于制品重量的百分比，约为0.01重量％～5重量％。
本发明的化合物可以根据文献中报道的方法或者如下文中描述的本领域已知的标准方法来制备。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，单位为ppm，耦合常数J用单位Hz表示。
实施例1
式(I)的化合物的合成
a)4-甲基-6-苯基己-2-醇：
i)向98mL庚烷中加入苯甲醛(100g,0.94mol)、溶解于0.3g水中的樟脑磺酸(0.26g,0.001mol)。将混合物加热至98～100℃的锅温。以水/庚烷共沸物(78℃沸点)移除烧瓶中的任何水。当烧瓶温度稳定时，开始加入甲基异戊二烯醇(73.6g,0.74mol)。在反应过程中，将共沸地移除约13.2g水。使反应继续直至水的移除停止。这将由在柱顶部蒸气温度提高20℃来指示。缓慢地向烧瓶中加入0.4g溶解于8g水中的碳酸钠。检查确保pH高于9。将两层分离并且使用100ml醚萃取水相。合并两个醚相，用50ml水和50ml盐水洗涤并且用Na2SO4干燥。过滤并且浓缩得到161g油状物。通过短路径的真空蒸馏(68～100℃,0.5～0.05mbar)纯化这种油状物，得到100.5g(61％)2-甲基-4-亚甲基-6-苯基四氢-2H-吡喃的双键异构体的混合物。
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.40–7.36(m,2H),7.35-7.30(m,2H),7.27-7.22(m,1H),4.78(m,2H),4.32(dd,J＝2.3Hz,0.5Hz,1H),3.58(m,1H),2.42(dt,J＝2.7Hz,0.4Hz,1H),2.24(m,2H),2.03(m,1H),1.30(d,J＝1.2Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3):22.0(q),42.3(t),42.7(t),74.9(d),80.4(d),108.6(t),125.9(d),127.5(d),128.4(d),142.6(s),144.8(s).
ii)向处于高压釜中的在先前步骤中获得的混合物(15g,0.079mol)中加入Pd/C5％(ESCAT11,50％湿度)。用H2加压至13巴并且开始加热至120℃。在烯烃的氢化后，将高压釜排空。加入溶于0.5ml水中的pTsOH.H2O(0.021g,0.001mol)。在加入了对甲苯磺酸之后，使用H2加压回13巴，将设定点温度提高至140℃，并且再继续氢化反应3小时。通过G.C.分析。当氢化完成后，将高压釜冷却至室温，然后排空至大气压力。使用2.5巴的N2加压高压釜并且再次排空至大气压力以清除残留H2。重复这种清除并且再次排空。通过过滤混合物，使用50ml饱和NaHCO3溶液洗涤，使用50ml盐水洗涤。使用Na2SO4干燥有机相。过滤并且浓缩得到13.5g油状物。通过短路径的真空蒸馏(100～150℃,0.5～0.02mbar)纯化这种油状物，得到13.2g(87％)4-甲基-6-苯基己-2-醇，其为比率94/6((2RS,4RS)/(2SR,4RS))的非对映异构体的混合物。
(2RS,4RS)-4-甲基-6-苯基己-2-醇:
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.33–7.22(m,2H),7.22–7.12(m,3H),4.02–3.83(m,1H),2.71–2.63(m,1H),2.62–2.54(m,1H),1.75–1.44(m,4H),1.41–1.32(m,1H),1.25–1.20(m,1H),1.18(d,JHH＝4.9Hz,3H),0.97(d,JHH＝5.2Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3):142.9(s),128.3(d),125.6(d),65.7(d),46.7(d),39.5(t),33.3(t),29.2(t),24.3(q),19.3(q).
(2SR,4RS)-4-甲基-6-苯基己-2-醇:
1HNMR(400MHz,CDCl3):7.30–7.24(m,2H),7.21–7.15(m,3H),3.96–3.84(m,1H),2.73–2.63(m,1H),2.62–2.52(m,1H),1.75–1.66(m,1H),1.65–1.57(m,1H),1.49–1.36(m,3H),1.29–1.20(m,1H),1.16(d,JHH＝4.1Hz,3H),0.98(d,JHH＝4.4Hz,3H).
13CNMR(100MHz,CDCl3):142.9(s),128.3(d),125.7(d),66.2(d),46.8(t),38.8(t),33.3(t),29.6(d),23.8(q),20.1(q).
b)3-甲基-5-苯基己-1-醇：
i)将甲苯(500ml)、苯乙酮(120g,1mol)、异戊二烯醇(129g,1.5mol)和对甲苯磺酸(3g,0.02mol)的混合物加热回流4小时直到完全移除水分。将反应混合物冷却至室温并且通过Al2O3过滤。蒸去挥发物并且通过色谱法(己烷/乙酸乙酯9/1)、再通过蒸馏纯化粗混合物，得到102g的2-甲基-2-苯基-4-亚甲基-四氢吡喃的双键异构体的混合物(54％)。
ii)向处于高压釜中的先前步骤中获得的化合物(10g,0.053mol)中加入Pd/C5％(500mg)。使用H2加压至13巴并且开始加热至120℃。在烯烃的氢化后，将高压釜排空。加入HCl(2ml)。在加入了HCl之后，使用H2加压回13巴，将设定点温度提高至140℃，并且再继续氢化反应3小时。通过G.C.分析。当氢化完成后，将高压釜冷却至室温，然后排空至大气压力。使用2.5巴的N2加压高压釜，并且再次排空至大气压以清除残留H2。重复这种清除并且再次排空。通过过滤混合物，使用50ml饱和NaHCO3溶液洗涤，使用50ml盐水洗涤。使用Na2SO4干燥有机相。过滤并浓缩得到油状物，通过色谱法和蒸馏所述油状物得到4.7g(46％)3-甲基-5-苯基己-1-醇。
13CNMR(100MHz,CDCl3):21.3,21.4,26.3,36.3,40.1,43.4,60.3,125.9,128.1,128.5,147.7.
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了洗涤剂用的加香组合物：
*在肉豆蔻酸异丙酯
1)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)十五碳烯内酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
3)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
4)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
5)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
6)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
7)(2Z)-2-苯基-2-己腈；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
8)4-甲基-3-癸烯-5-醇；来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
9)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入500重量份4-甲基-6-苯基己-2-醇，向该组合物赋予了栀子花/铃兰方向的整体内涵。加入相同量的现有技术苯基己醇提供了完全不同的结果，其具有清晰的玫瑰香调。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备空气清新剂用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
**在肉豆蔻酸异丙酯中
1)乙酸3-甲基-2-己烯酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
3)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
4)(环己基氧基)-乙酸烯丙酯；来源：Symrise,Holzminden,Allemagne
5)3-(4/2-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
6)十五碳烯内酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
7)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
8)3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
9)1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-甲醛；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
10)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
11)3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮,来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
12)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
13)3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
14)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
15)(2Z)-2-苯基-2-己腈；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
16)2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛；来源：FirmenichSA,Geneva,Switzerland
17)4-甲基-3-癸烯-5-醇；来源：GivaudanSA,Vernier,Switzerland
向上述组合物中加入700重量份4-甲基-6-苯基己-2-醇赋予了所述组合物以青香和栀子花/铃兰内涵，并且提升了原始组合物的紫罗兰特性。

Claims (7)

1.式(I)的化合物作为加香成分的用途，
该化合物为任一其立体异构体的形式或所述立体异构体的混合物的形式，并且其中一个R表示甲基而另一个R是氢原子。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述式(I)的化合物表示4-甲基-6-苯基己-2-醇。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于所述式(I)的化合物是(2RS,4RS)-4-甲基-6-苯基己-2-醇。
4.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如权利要求1～3任一项中定义的式(I)的化合物；
ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
5.一种加香消费品，其包含至少一种如权利要求1～3任一项中定义的式(I)的化合物。
6.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
7.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费品是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、清白剂、香波、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
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