CN102369179B - 作为紫罗兰和/或木质添味剂的羧酸衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的若干酯和腈衍生物：
Figure DPA00001444838600011
其中一条虚线表示所在键为碳-碳单键或双键，而其它虚线表示所在键为碳-碳单键；R1是氢原子或甲基，R2是甲基或乙基，R3是氢原子或甲基，R4是氢原子或甲基或所述R4与碳原子2和3间的键一起形成环丙烷；和X表示CN基团或COOR5基团，R5表示C1～5烷基；所述衍生物为有用的加香成分。

Description

作为紫罗兰和/或木质添味剂的羧酸衍生物
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，涉及如下定义的若干酯和腈衍生物，这些衍生物是有用的加香成分。
本发明涉及所述化合物在香料工业中的应用以及含有所述化合物的组合物或制品。
背景技术
据我们所知，除了例如在EP 456932中报道作为化学中间体的3-(2，2，6-三甲基环己基)-2-丙烯酸乙酯的各种立体异构体之外，本发明的化合物都是新型化合物。该现有技术文献未报道或暗示通式(I)的化合物的任何感观特性或所述化合物在香料领域中的任何用途。
在公知的具有相似结构的加香成分中，可以引用最接近且最常使用的鸢尾酮类和紫罗兰酮类(例如，参见下文引用的Arctander的著作)。然而，这些化合物皆为酮类，并且也未预料到本发明。
发明内容
现在我们惊奇地发现通式(I)的化合物可被用作加香成分，例如赋予木质的和/或紫罗兰型的气味香调：
其中一条虚线表示所在键为碳-碳单键或双键，而其它虚线表示所在键为碳-碳单键；
R1是氢原子或甲基，R2是甲基或乙基，R3是氢原子或甲基；
R4是氢原子或甲基或所述R4与碳原子2和3间的键一起形成环丙烷；和
X表示CN基团或COOR5基团，R5表示C1～5烷基。
为清楚起见，表述“一条虚线表示所在键为碳-碳单键或双键，而其它虚线表示所在键为碳-碳单键”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的通常含义，即所述虚线连接的碳原子(例如，碳1’和2’)间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键。
根据本发明的一个特定的实施方式，所述化合物(I)是通式(II)的化合物：
其中一条虚线表示所在键为碳-碳单键或双键，而其它虚线表示所在键为碳-碳单键；
R1是氢原子或甲基，R2是甲基或乙基，R3是氢原子或甲基；
R4是氢原子或甲基；和
X表示CN基团或COOR5基团，R5表示C1～3烷基。
根据任一上述实施方式，R1和R2各表示甲基。根据任一上述实施方式，所有虚线皆表示所在键为碳-碳单键。
根据本发明的一个特定的实施方式，所述化合物(I)是通式(III)的化合物：
Figure BPA00001444838800022
其中R3是氢原子或甲基；
R4是氢原子或甲基；和
X表示CN基团或COOR5基团，R5表示C1～3烷基。
根据任一上述实施方式，R4表示氢原子。根据任一上述实施方式，R3表示甲基。根据任一上述实施方式，R5表示甲基、乙基或异丙基，并且特别地是甲基或乙基。
根据任一上述实施方式，本发明的化合物是C13、C14或C15化合物。
根据任一上述实施方式，本发明的化合物可以是其任一立体异构体或对映异构体的形式、或是其混合物的形式。根据任一上述实施方式，并且特别是当所有虚线皆表示所在键为单键时，所述化合物是立体异构体的混合物的形式，其包含多于50％(w/w)的立体异构体中的环己烷环的1和6位的取代基处于反式相对构型，且当R3为甲基时，优选地环己烷环上的3和6位的取代基也处于反式相对构型。
除了文献中描述的3-(2，2，6-三甲基环己基)-2-丙烯酸乙酯及其立体异构体之外，其中R5表示C1～3烷基的通式(I)、(II)或(III)的化合物也是本发明的一个目的。
在本发明的化合物中，可以列举香料商最为赞赏之一的(2E)-3-(2，2，c-3，t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯。该化合物具有强烈的木质和琥珀香调，并且同时具有优雅的粉质/紫罗兰特征。与相当的鸢尾酮相比，所述化合物的香味为较多的琥珀/木质和紫罗兰特征，而鸢尾酮为较多的鸢尾草-香脂特征。
在本发明的化合物中，还可以列举也是香料商最为赞赏之一的(2E)-3-(2，2，t-3，c-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯。该化合物具有的气味与其上述立体异构体相近，但因具有更显著的木质和琥珀香调而不同。
另外，还可以列举也是香料商最为赞赏之一的甲基(2E)-3-[(1RS，3RS，6RS)-2，2，3，6-四甲基环己基]丙烯腈。该化合物腈具有宜人的和显著的木质/檀香香调，并伴有龙涎香和紫罗兰/类鸢尾草的香调，和些许泥土的尾香。与相当的鸢尾酮相比，所述腈的气味为更多的檀香/木质和一样的紫罗兰特征，而鸢尾酮的香味为更多的鸢尾草-香脂特征。
在下表(I)中同时描述了通式(I)的其它化合物及其气味：
表1：本发明的化合物的结构及气味特征
Figure BPA00001444838800041
根据本发明的一个特定的实施方式，具有罕见的木质、琥珀和紫罗兰的组合香调的化合物对功能香料特别地有用，但也可以用于精细香料中。
本发明的化合物一般也以在织物和毛发上也具有优良的粘性和持久性为特征。
如上所述，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能作为活性成分有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；和
iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们是指从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以引用作为非限制性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料的溶剂。通常用于香料的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，能引用作为非限制性实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标
Figure BPA00001444838800062
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以引用作为非限制性实例的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的实例可包含成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或参考文献例如H.Scherz，Hydrokolloids：Stabilisatoren，Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel，Band2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，
Figure BPA00001444838800063
，Behr′sVerlagGmbH & Co.，Hamburg，1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其被用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及所需的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。总之，许多这些助成分都列于参考文献如S.Arctander，Perfumeand Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内大量的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制性选择地至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物，也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上通式(I)的化合物的可能性是重要的，因其能够使香料商制备具有多种本发明的化合物的气味调子的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，也可理解为任何直接由化学合成(其中本发明化合物会涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的混合物，例如未经充分纯化的反应介质，只要所述混合物不为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。因而，除另有说明外，本发明一般不包括未纯化的反应混合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极的赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)精细香料基料或功能香料基料。
为清楚起见，必须提及的是“精细香料基料或功能香料基料”在此我们是指可与加香成分相容并且预期向施覆它的表面(例如，皮肤、毛发、织物、或家用表面)递送令人愉快的气味的消费品。换句话说，根据本发明以加香为目的的消费品包含功能配方、以及非强制选择的相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
精细香料基料或功能香料基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的精细香料基料或功能香料基料的非限制性实例可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“立即可用”粉状空气清新剂；或家用护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、加热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.1％～15％或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.001％～5％。
本发明的化合物可根据包含适当的磷酸酯与适当的通式(IV)的醛之间的维蒂希反应(Wittig reaction)的方法来制备：
Figure BPA00001444838800091
其中R1、R2和R3、以及虚线的含义与上文通式(I)中的含义相同。
在以下具体实施方式中提供了具体的实施例。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。
实施例1
通式(I)的化合物的合成
(2E)-3-[(1RS，3RS，6RS)-2，2，3，6-四甲基环己基]丙烯腈的制备
将EtONa(21g，21％，溶于EtOH中)溶液加入至(3RS，6RS)-2，2，3，6-四甲基-2-环己烷甲醛[参见C.Chapuis，R.Brauchli，Helv.Chim.Acta 1993，76，2070](10g，59mmol)和氰甲基磷酸二乙酯(11.5g，65mmol)的戊烷(80ml)溶液中。在38℃下反应18小时后，用Et2O稀释该反应混合物，用H2O萃取直至中性，干燥(Na2SO4)，浓缩进行球对球(bulb-to-bulb)蒸馏、经SiO2(环己烷/Et2O 9∶1)的柱色谱分离后得到纯的目标产物，产率为53％。
Bp：50°/0.13mbar
1H-NMR：6.54(dd，J＝10，17，1H)；5.27(d，J＝17，1H)；1.74(m，1H)；1.57-1.40(m，2H)；1.32-1.15(m，3H)；1.05-0.9(m，1H)；0.84(d，J＝7，3H)；0.83(s，3H)；0.75(d，J＝7，3H)；0.74(s，3H).
13C-NMR：158.1(d)；117.6(s)；101.1(d)；61.1(d)；41.7(d)；36.8(s)；35.2(t)；31.2(d)；30.4(t)；27.8(q)；21.5(q)；16.1(q)；14.3(q).MS：191(17，M+.)，176(100)，148(40)，123(57)，121(30)，109(27)，97(153)，94(90)，83(82)，69(58)，55(58)，41(45).
(2E)-3-(2，2，c-3，t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯的制备
将MeONa(1.25g，23mmol)加入至(3RS，6RS)-2，2，3，6-四甲基-2-环己烷甲醛(3.0g，18mmol)和三甲基膦酰基乙酸酯(4.5g，25mmol)的戊烷(40ml)溶液中。回流18小时后，用Et2O稀释冷却的溶液并用H2O萃取于中性。干燥(Na2SO4)有机相、浓缩进行球对球蒸馏得到纯的目标产物，产率为57％。
Bp：64°/0.13mbar.
1H-NMR：6.79(dd，J＝8，15，1H)；5.77(d，J＝15，1H)；3.73(s，3H)；1.72(m，1H)；1.58-1.39(m，3H)；1.33-1.17(m，2H)；1.05-0.9(m，1H)；0.84(d，J＝7，3H)；0.82(s，3H)；0.75(s，3H)；0.73(d，J＝7，3H).
13C-NMR：166.8(s)；151.4(d)；122.8(d)；59.7(d)；51.3(q)；41.8(d)；36.7(s)；35.4(t)；31.3(d)；30.6(t)；27.9(q)；21.7(q)；16.2(q)；14.4(q).MS：224(9，M+.)，193(15)，181(40)，153(60)，127(87)，111(66)，100(45)，95(67)，81(62)，69(53)，67(60)，55(100)，41(94).
(2E)-3-(2，2，t-3，c-6-四甲基-r-1-环己基]丙烯酸甲酯的制备
将MeONa(1.25g，23mmol)加入至(3SR，6SR)-2，2，3，6-四甲基-2-环己烷甲醛[参见C.Chapuis，R.Brauchli，Helv.Chim.Acta 1993，76，2070.](3.0g，18mmol)和三甲基膦酰基乙酸酯(4.5g，25mmol)的戊烷(40ml)溶液中。回流18小时后，用Et2O稀释冷却的溶液并用H2O萃取于中性。干燥(Na2SO4)有机相、浓缩进行球对球蒸馏得到纯的目标产物，产率为27％。
Bp：65°/0.08mbar.
1H-NMR：6.80(dd，J＝8，15)；5.77(d，J＝15，1H)；3.74(s，3H)；1.89(m，1H)；1.59-1.39(m，3H)；1.33-1.17(m，2H)；1.05-0.9(m，1H)；0.90(s，3H)；0.84(d，J＝7，3H)；0.78(s，3H)；0.73(d，J＝7，3H).
13C-NMR：166.7(s)；148.9(d)；123.2(d)；57.4(d)；51.3(q)；36.5(s)；35.4(d)；31.2(t)；30.6(d)；30.1(t)；28.9(q)；21.2(q)；20.9(q)；15.9(q).MS：224(6，M+.)，193(12)，181(40)，153(60)，127(89)，111(62)，95(66)，81(62)，67(58)，55(100)，41(90).
(2E)-3-(2，5，6，6-四甲基-1-环己烯-1-基)-2-丙烯酸甲酯的制备
使用与制备(2E)-3-(2，2，c-3，t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯相同的方法，由2，5，6，6-四甲基-1-环己烯-1-甲醛[参见C.Chapuis，R.Brauchli，Helv.Chim.Acta 1993，76，2070.]制得，产率为11％。
Bp：60°/0.12mbar，
1H-NMR：7.41(d，J＝16.1，1H)；5.79(d，J＝16.1，1H)；3.76(s，3H)；2.05(m，2H)；1.73(brs，3H)；1.61-1.37(m，3H)；1.05(s，3H)；0.90(d，J＝6.5，3H)；0.90(s，3H).
13C-NMR：167.6(s)；145.5(d)；136.2(s)；133.6(s)；122.3(d)；51.4(q)；39.0(d)；37.2(s)；32.2(t)；27.5(q)；26.7(t)；22.0(q)；21.8(q)；16.2(q).
反式-(2E)-3-(2，2，6-三甲基-1-环己基)-2-丙烯酸甲酯的制备
将三甲基膦酰基乙酸酯(200g，1.1mol)滴加至NaH(44g，55％，溶于油中，1.1mol)的iPr2O(1600ml)悬浮液中。2.5小时后，向其中滴加反式2，3，6-三甲基-2-环己烷甲醛[参见C.Chapuis，R.Brauchli，Helv.Chim.Acta 1993，76，2070.](91g，0.59mol)的iPr2O(400ml)溶液。在20℃下反应18小时后，将反应混合物倒入冰中并用盐水萃取直至中性，干燥(Na2SO4)，浓缩并通过15cm的维格娄分馏柱(Vigreux column)蒸馏得到纯的目标产物，产率为41％。
Bp 104℃/5.2mbar.
1H-NMR：(60MHz)0.65-2.2(m，17H)；3.72(s，3H)；5.79(d，J＝16，1H)；6.79(dd，J＝10，16，1H).
13C-NMR：166.8(s)；151.3(d)；122.5(d)；58.3(d)；51.4(q)；41.3(t)；35.2(t)；33.8(s)；31.4(q)；31.3(d)；21.8(t)；21.5(q)；20.5(q).
(2E)-2-甲基-3-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丙烯酸乙酯的 制备
将EtONa(1.56g，23mmol)加入至2，3，6-三甲基-2-环己-1-烯甲醛[参见C.Fehr，I.Stempf，J.Galindo，Angew.Chem.1993，105，1091](2.74g，18mmol)和三乙基膦酰基丙酸酯(4.85g，25mmol)的戊烷(40ml)溶液中。在20℃反应18小时后，用Et2O稀释该冷溶液并用H2O萃取直至中性。干燥(Na2SO4)有机相，浓缩并通过SiO2(环己烷/AcOEt 97∶3)的柱色谱纯化得到纯的目标产物，产率为23％。
Bp：90℃/0.08mbar.
1H-NMR：6.57(d，J＝12，1H)；5.43(s，1H)；4.19(q，J＝7，2H)；2.57(d，J＝12，1H)；2.05(brs，2H)；1.93(s，3H)；1.55(s，3H)；1.30(t，J＝7，3H)；0.92(s，3H)；0.82(s，3H).
13C NMR：168.3(s)；143.5(d)；133.4(s)；128.0(s)；121.8(d)；60.4(t)；49.9(d)；32.7(s)；31.8(t)；27.2(q)；26.9(q)；23.1(t)；22.8(q)；14.3(q)；12.9(q).
反式(2E)-3-(2，6，6-三甲基环己基)丙烯腈的制备
向反式二氢环柠檬醛(7.7g，50mmol)和氰甲基膦酸二乙酯(12.4g，70mmol)的甲苯(100ml)溶液中分批加入tBuOK(5.6g，50mmol)。在20℃下搅拌3天，用H2O将反应混合物洗涤直至中性，干燥(MgSO4)，浓缩进行球对球蒸馏得到目标腈，产率为76.4％。
Bp：80℃/0.13mbar.
1H-NMR：6.48(dd，J＝10.2，16.1，1H)；5.27(d，J＝16.1，1H)；1.78-1.71(m，2H)；1.54-1.40(m，4H)；1.21-1.09(m，2H)；0.87(s，3H)；0.84(s，3H)；0.77(d，J＝6.5，3H).
13C-NMR：117.5(s)；158.0(d)；100.9(d)；59.8(d)；41.0(t)；35.0(t)；33.9(s)；31.2(d)；31.2(q)；21.6(t)；21.4(q)；20.4(q).
(2E)-3-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丙烯酸丁酯的制备
将α-环亚柠檬酰基乙酸(E.E.Royals，J.Am.Chem.Soc.1947，69，841)(100g，515mmol)溶于n-丁醇(67g，905mmol)和甲苯(100ml)的混合溶液中。在添加pTsOH(1.25g，6.6mmol)之后，将混合物加热至回流并用迪安-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)通过共蒸馏除去H2O。当不再分离出H2O(6小时)时，将甲苯(90ml)蒸出并将余下的溶液倒入H2O中。用戊烷萃取、经惯常处理并蒸馏后得到纯n-丁基酯(100g，400mmol，77.7％)。
Bp：85-89℃/0.07mbar.
1H-NMR：6.79(dd，J＝10.5，15.5，1H)；5.79(d，J＝15.5，1H)；5.48(brs，1H)；4.14(t，J＝7，2H)；2.27(brd，J＝9.5，1H)；2.03(brs，2H)；1.69-1.61(m，3H)；1.57(d，J＝1.5，3H)；1.45-1.37(q，J＝7，2H)；1.23-1.16(m，1H)；0.97(t，J＝7，3H)；0.92(s，3H)；0.85(s，3H).
13C-NMR：166.5(s)；149.7(d)；132.1(s)；122.5(d)；122.3(d)；64.2(t)；54.0(d)；32.5(s)；31.2(t)；30.8(t)；27.8(q)；26.9(q)；23.0(t)；22.8(q)；19.2(t)；13.8(q).
(2E)-3-(6-乙基-2，6-二甲基-2-环己烯-1-基)-2-甲基-2-丙烯酸 乙酯的制备
根据用于制备(E)-2-甲基-3-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丙烯酸乙酯的方法，由(6-乙基-2，6-二甲基-2-环己烯-1-基)-甲醛(参见Makin et al.J.Gen.Chem.USSR 1960，30，1491)与三乙基膦酰基丙酸酯得到了1∶1立体异构体的混合物，产率为21％。
Bp：95℃/0.08mbar.
1H-NMR：6.58(t，J＝12，1H)；5.43(s，1H)；4.19(q，J＝7，2H)；2.6(dd，J＝15，27，1H)；2.08-1.97(m，3H)；1.94(s，3H)；其它非对映异构体1.91(s，3H)；1.54(s，3H)；1.48-1.35(m，2H)；1.3(t，J＝7，3H)；1.17(q，J＝7，2H)；0.87(s，3H)；0.83(t，J＝7，3H)；0.76(s，3H).
13C NMR：168.3(s)；143.5(d)；133.2(s)；128.0(s)；122.0(d)；60.4(t)；48.5(d)；35.3(s)；31.0(t)；28.8(t)；23.2(q)；22.8(q)；22.8(t)；14.3(q)；12.9(q)；7.9(q).
实施例2
加香组合物的制备
一种织物柔软剂用加香组合物是通过混合下列成分来制备的：
Figure BPA00001444838800141
Figure BPA00001444838800151
*在一缩二丙二醇中
1)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
2)1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavor & Fragrance，美国
3)来源：International Flavor & Fragrance，美国
4)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan，Vernier，瑞士
5)3-甲基-(4)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
向上述组合物中加入600重量份的(2E)-3-(2，2，c-3，t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯赋予了非常宜人的木质、粉质内涵。
向该组合物中加入600重量份的(2E)-3-(2，2，t-3，c-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯获得了与添加(2E)-3-(2，2，c-3，t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸酯相比，较多木质、琥珀，但稍弱的紫罗兰/粉质特点。
当用相同量的紫罗兰酮或甲基紫罗兰酮代替本发明的化合物时，其效果为较少的木质而更多的粉质特征。当用相同量的鸢尾酮代替本发明的化合物时，其效果为较少二段木质和更多的鸢尾草和香脂特征。
实施例3
加香组合物的制备
一种女士用“淡香水”是通过混合下列成分来制备的：
Figure BPA00001444838800161
Figure BPA00001444838800171
*在肉豆蔻酸异丙酯中
1)烯丙基紫罗兰酮；来源：Givaudan，Vernier，Switzerland
2)1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊并-g-2-苯并吡喃；来源：International Flavors & Fragrances，美国
3)来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
4)1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors & Fragrances，美国
5)2，5-二甲基-2-茚满甲醇；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
6)3-甲基-(4)-环十五烯酮；来源：Firmenich SA，瑞士，日内瓦
7)甲基柏木酮；来源：International Flavor & Fragrance，美国
向上述淡香水中加入150重量份的(2E)-3-(2，2，c-3，t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯，赋予了令人惊奇的粉质、木质格调，当使用(2E)-3-(2，2，t-3，c-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯时，该古龙香水获得了木质格调，然后变得更粉质。再次，当使用紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮或鸢尾酮时得不到这些效果。

Claims (10)

1.通式(III)的化合物作为加香成分的应用，该化合物为其任一纯的立体异构体或前述立体异构体的混合物的形式：
Figure FDA0000385624380000011
其中R3是氢原子或甲基；
R4是氢原子或甲基；和
X表示COOR5基团，R5表示C1～3烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述化合物是(2E)-3-(2,2,c-3,t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯或(2E)-3-(2,2,t-3,c-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯。
3.加香组合物，包含：
i)至少一种权利要求1或2所述的通式(III)的化合物；
ii)至少一种选自香料载体和香料基料的成分；和
iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。
4.已加香制品，包含：
i)至少一种权利要求1或2所述的通式(III)的化合物；和
ii)精细香料基料或功能香料基料。
5.根据权利要求4所述的已加香制品，其特征在于所述精细香料基料或功能香料基料是固体或液体洗涤剂、织物柔软剂、卫生产品、身体护理产品、空气清新剂、织物清新剂、熨烫水、擦拭物和漂白剂。
6.根据权利要求4所述的已加香制品，其特征在于所述精细香料基料或功能香料基料是头发护理产品或化妆品制剂。
7.根据权利要求4所述的已加香制品，其特征在于所述精细香料基料或功能香料基料是香水、须后水、香皂、浴液、浴油或沐浴露、香波、除臭剂或止汗剂或纸张。
8.根据权利要求5所述的已加香制品，其特征在于所述精细香料基料或功能香料基料是古龙水。
9.通式(III)的化合物，该化合物为其任一纯的立体异构体或前述立体异构体的混合物的形式，
Figure FDA0000385624380000021
其中R3是甲基；
R4是氢原子或甲基；和
X表示COOR5基团，R5表示C1～3烷基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于所述化合物(III)是(2E)-3-(2,2,c-3,t-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯或(2E)-3-(2,2,t-3,c-6-四甲基-r-1-环己基)丙烯酸甲酯。
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