CN105247028A - 添味酮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，该化合物为其任一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，并且其中每个R各自独立地代表氢原子或者甲基或乙基基团，条件是至少一个所述R基团代表甲基或乙基基团；并且R1代表甲基或乙基基团。所述化合物在香料业中是有用的，用于赋予木香、香脂型气味香调。

Description

添味酮
技术领域
本发明涉及香料业领域。更具体而言，其涉及如下定义的式(I)化合物，其为木香、香脂型的有用的加香成分。本发明还涉及作为加香组合物的一部分或作为加香消费品的一部分的本发明化合物。
背景技术
尽我们所知，本发明的式(I)化合物是新的。
尽我们所知，香料业中已知最接近的类似物为US3929677或EP464357中描述的那些。但是，本发明化合物通过具有明显不同的化学结构和其特殊的气味概貌而区别于后者。此现有技术文献没有报道也未暗示式(I)化合物的任何感官特性，并且没有报道也未暗示所述化合物在香料业领域中的任何用途。
发明内容
现在，我们出乎意料地发现，式(I)化合物能作为加香成分使用，例如用于赋予木香、香脂型的气味香调：
该化合物为其任一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，并且其中每个R各自独立地代表氢原子或者甲基或乙基基团，条件是至少一个所述R基团代表甲基或乙基基团；并且
R1代表甲基或乙基基团。
这一族的气味在此描述为包括特别是木香香调，但是想要的是不同化合物确实具有木香族的不同细微香调(shade)。这些细微香调可包括樟脑、土香、松香和/或杉木特性。
根据本发明的一个特定实施方式，所述化合物(I)可符合式(II)：
其中R和R1具有如上相同含义，而粗线和阴影线代表不同基团的相关立体化学结构。
为清楚起见，表述“其任一种立体异构体”或类似表述是指本领域技术人员所理解的通常含义，即，本发明化合物可以为纯对映体(如果具有手性)或非对映体(例如内型/外型异构体)。根据本发明的上述任一种实施方式，所述化合物为非对映体的混合物的形式，该非对映体中，桥联基团和酮基团为相对的内型或外型构型，并且内型非对映体占混合物的至少60重量％。
根据本发明的上述任一种实施方式，至少一个所述R基团代表甲基或乙基基团，并且至少一个所述R基团代表氢原子或甲基基团。
根据本发明的上述任一种实施方式，两个R基团各自代表甲基基团。
根据本发明的上述任一种实施方式，R1代表甲基基团。
根据本发明的上述任一种实施方式，所述化合物(I)为C14-C15化合物。
式(I)化合物为新化合物，因此也为本发明的一个目的。
作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的1-((1RS,4SR,6RS)-5,6-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮，其为本发明的优选实施方式，并且具有特征为优雅的香脂-香豆香调和木香-杉木香、樟脑土香、松香香调并具有烯丙基-菠萝细微香调的气味。
作为其他例子，可以列举1-((1RS,4SR,6RS)-6-甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮，其具有木香-樟脑、土香香调，并具有香脂和芳香尾香。
当将本发明化合物的气味与前述现有技术化合物的气味对比时，本发明化合物与它们的区别在于缺少或不具有作为这些现有技术化合物的特征的明显的花香和/或琥珀香调，并且还因具有香脂香调而与之不同。这些区别使得本发明化合物和现有技术化合物各自适合于不同的用途，即，赋予不同的感官印象。
如前所述，本发明涉及式(I)化合物作为加香成分的用途。换句话说，其涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括将有效量的至少一种式(I)化合物添加至所述组合物或制品中。“式(I)化合物的用途”在此也应理解为任何含有化合物(I)并能有利地应用于香料工业中的组合物的用途。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上为中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料这二者的组合物，除了前述列举的香料载体外，其他适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃如以商标(来源：ExxonChemical)公知的那些，或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标(来源：DowChemicalCompany)公知的那些。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可包含成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-undGeliermittelinLebensmitteln,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不符合式(I)。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其被用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的这样的助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何是不能穷尽的，本领域技术人员基于其常识并根据预期的用途或应用以及所需的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。总之，这些助成分中的许多都列于参考文献如S.Arctander,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内大量的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予额外的添加益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域技术人员所公知。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上的式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使香料商制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，还需理解的是，任何直接由化学合成(其中本发明的化合物可能涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的混合物，例如未经充分纯化的反应介质，只要所述混合物不为香料业提供适合形式的本发明化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。因此，除非另作说明，未经纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，本发明的另一个目的由一种加香消费品来表示，其包含至少一种如上定义的式(I)化合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样添加或作为本发明的加香组合物的一部分而添加。
为清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指预期向施覆其的表面(例如，皮肤、毛发、织物、或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，本发明的加香消费品是一种已经加香的消费品，其包含对应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。
香料消费品的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何是不能穷尽的，本领域技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
上述消费品中的某些对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能有必要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合，该化学物质在适当的外在刺激(如酶、光照、加热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
本发明的化合物能够被掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果，并且当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还取决于给定基料中助成分的特性。
例如，在加香组合物的场合，本发明化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，约为0.01重量％～60重量％或更高。当这些化合物被掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如约为0.001重量％～20重量％，百分比以相对于制品的重量计。
本发明的化合物可以根据路线1中描述的方法由2-降冰片烯来制备：
路线1：常规合成路径
其中R和R1具有如上所指的含义。如下的实施例于此示出了此方法的不同例子。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，单位为ppm，耦合常数J以Hz为单位。
实施例1
式(I)化合物的合成
·起始二烯的制备：
(1RS,4RS)-2-乙炔基二环[2.2.1]庚-2-醇
在用冰浴冷却至0～5℃的乙炔基溴化镁溶液(0.5M于THF中，900mL)中缓慢滴加降樟脑(40g,363mmol)于THF(500mL)中的经搅拌溶液。将溶液缓慢加温至室温，之后进一步搅拌24小时，然后倾入到冰水中。用乙醚萃取，先后用饱和氯化铵和盐水冲洗，在硫酸钠上干燥，过滤，真空移除溶剂，以产出粗制丙炔基醇。于0.05mbar、35～40℃进行球对球蒸馏得到纯的醇36.2g(收率：73％)。
13CNMR:89.8(q),73.3(q),71.0,49.7(CH),47.7,38.8(CH2),36.9(CH),28.7,21.0(CH2)
(1RS,4RS)-2-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-醇
将Lindlar催化剂(1.0g,5％Pd/C载于BaSO4上,Fluka62145)添加到如上所得的醇(42g,294mmol)于环己烷(400mL)中的溶液中，然后真空抽干并用氢气吹扫三次，然后在氢气气氛(1atm)下振荡3小时。随后将悬浮液过滤，真空移除溶剂，以产出烯丙基醇。
13CNMR:145.6(q),110.3(CH2,),79.2(q),47.4(CH),45.0,38.3(CH2),37.2(CH),28.9,21.9(CH2)
(1RS,4RS)-2-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯
将Amberlyst15(4.0g)添加到如上所得的烯丙基醇(21g,152mmol)于戊烷(300mL)中的溶液中，接着将悬浮液于35～40℃加热5～7小时，然后冷却并过滤。此溶液直接用于下一步而无需进一步纯化。
13CNMR:148.1(q),133.9,132.0(CH),112.3(CH),47.6(CH2),42.7,41.0(CH),27.4,24.7(CH2)
·式(I)化合物的制备：
1-((1RS,4SR,6RS)-6-甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮
在冷却至-40℃(干冰乙醇浴)的3-甲基丁-3-烯-2-酮(0.84g,10mmol)于二氯甲烷(25mL)中的溶液中缓慢滴加乙基二氯化铝(9mL,1.0M于己烷中，9mmol)的溶液。5分钟后，缓慢滴加(1RS,4RS)-2-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯(1g,8.32mmol)于戊烷(15mL)中的溶液。将悬浮液缓慢加温至室温，之后进一步搅拌12小时，然后倾入到冰/水中并搅拌30分钟，然后用乙醚萃取，先后用饱和氯化铵和盐水冲洗有机相，在硫酸钠上干燥，过滤，真空移除溶剂，以产出粗制酮，其进一步通过于0.05mbar、130～140℃进行球对球蒸馏而纯化，得到所需的酮180mg。
13CNMR:213.4(q),150.9(q),111.0(CH),46.9(q),44.1,40.2,40.0(CH),37.7,35.4,33.0,30.9,26.6(CH2),24.8,23.9(CH3)
1-(5,6-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮；以及
1-((1RS,4SR,6RS)-5,6-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮
将乙基二氯化铝(75mL,1.0M于己烷中，75mmol)的溶液缓慢滴加到(E)-3-甲基戊-3-烯-2-酮(16.2g,165mmol)于二氯甲烷(200mL)中的经搅拌溶液中，冷却至-40℃(干冰乙醇浴)。15分钟后，于-40℃缓慢滴加(1RS,4RS)-2-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯(152mmol)于戊烷中的溶液。将溶液缓慢加温至室温，之后进一步搅拌12小时并倾入到冰/水中。用乙醚萃取水相，用饱和氯化铵、盐水冲洗，在硫酸钠上干燥，过滤，真空移除溶剂，以产出粗制酮。通过于0.06mbar、150～155℃球对球蒸馏进行的进一步纯化得到所需的粗制酮(纯度：90％，为立体异构体混合物的形式，其中四种主要立体异构体的百分比为11:44:4:15，收率＝46％)。
如此得到的粗制酮通过快速色谱Puriflash柱(400g50)以499:1、498:2、497:3、496:4、495:5(500mL)等的环己烷:乙酸乙酯的梯度作为洗脱液进行进一步纯化，得到异构体混合物形式的酮的部分以及由纯的主要异构体酮(占粗制酮的44％的异构体酮)组成的部分。
分离提纯出主要异构体(1-((1RS,4SR,6RS)-5,6-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮，式(II)的内型非对映体)，其具有如下的光谱数据：
13CNMR:213.8(q),149.4(q),109.8(CH),51.0(q),46.5,44.8(CH),37.9(CH2),37.3,36.6(CH),35.3,31.5,25.9(CH2),24.9,16.5,14.4(CH3)
1-(5,6-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙醇
将如上得到的1-(5,6-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮(粗制酮)(600mg,2.75mmol)于二乙醚(3mL)中的溶液于室温添加到LiAlH4(52mg,1.38mmol)于二乙醚(7mL)中的经搅拌悬浮液中。2小时后，将该悬浮液于冰浴中冷却，然后相继加入水(50μL)而后是15％的NaOH(52μL)水溶液而后是水156μL，接着加入无水硫酸钠(100mg)，之后将白色悬浮液于室温进一步搅拌30分钟，然后过滤，真空移除溶剂。通过于160℃、0.1mbar球对球蒸馏(Kugelrohr)进行的进一步纯化得到醇(纯度：92％，为立体异构体混合物的形式，其中四种主要立体异构体的百分比为10:47:10:3，收率：75％)。
主要异构体：
13CNMR:148.7(q),111.7(CH),72.1(CH),47.4,44.5(CH),39.3(q)38.0(CH2),37.6,35.3(CH),31.8,31.6,26.1(CH2),18.1,17.4,12.9(CH3)。

Claims (7)

1.式(I)化合物，
该化合物为其任一种立体异构体的形式或这些立体异构体的混合物的形式，并且其中每个R各自独立地代表氢原子或者甲基或乙基基团，条件是至少一个所述R基团代表甲基或乙基基团；并且
R1代表甲基或乙基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物为1-((1RS,4SR,6RS)-5,6-二甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-1,4-甲桥萘-6-基)乙酮。
3.权利要求1或2中定义的式(I)化合物作为加香成分的用途。
4.一种加香组合物，包含
i)至少一种权利要求1或2中定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
5.一种加香消费品，包含至少一种权利要求1或2中定义的式(I)化合物。
6.根据权利要求7所述的加香消费品，其特征在于该加香消费品为香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
7.根据权利要求7所述的加香消费品，其特征在于该加香消费品为精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“即用型”粉状空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
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GB1552166A (en) * 1975-09-01 1979-09-12 Basf Ag Polycyclic scents
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