CN103649035B - 具有芳香香调的五/六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2h)-萘酮衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式(I)的化合物，

Description

具有芳香香调的五/六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮衍生物
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及一些如下定义的通式(I)的五/六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮衍生物，它们是有用的加香成分。本发明还包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费产品的一部分。
背景技术
据我们所知，本发明的通式(I)的化合物是新的。
据我们所知，香料中已知的且属于相同宽嗅觉家族的最接近的类似物是EP1689728中描述的那些，总之它们具有不同的结构并且也具有显著不同的麝香气味类型。这些现有技术文献没有报道或暗示如下进一步讨论的通式(I)的化合物的任何感官特性，并且没有报道或暗示所述化合物在香料领域的任何应用。
发明内容
现在我们惊奇地发现通式(I)的化合物能够用作加香成分，例如赋予麝香-泥土和木质、芳香-清新特性的气味香调，
其中虚线表示碳碳单键或双键，且R表示氢原子或甲基。
为了清楚起见，表述“其中一条虚线表示碳碳单键或双键”或类似表述是指本领域技术人员所理解的通常含义，即由所述虚线连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)为碳碳单键或双键。
根据本发明的实施方式，所述R表示甲基。
根据本发明的任一上述实施方式，当所述虚线表示碳碳单键时，连接至碳4a和8a的两个氢原子处于相对反式构型。
根据本发明的任一上述实施方式，所述虚线表示碳碳双键。
作为本发明的化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮。
本化合物具有以梨、木质和芳香-德国洋甘菊-清新特性为特征的麝香-泥土气味。本化合物的该气味具有令人惊讶的麝香和清新的组合，这令人惊讶地唤起了公知的麝香(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：PFW,Holland)的泥土特性与(丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：Firmenich SA,Switzerland)的水果/清新特性的混合。当将本化合物的感官特性与现有技术(6RS,7RS)-5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,6,7,8-六氢萘-1(2H)-酮(描述于WO2005/054220)的感官特性进行比较时，虽然本发明的化合物具有麝香-泥土香调，但其通过具有更高的冲击性/强度、强烈的木质/香葵香调、结合有德国洋甘菊型的清新芳香特性(这些都是现有技术化合物所没有或几乎没有的)并且不具有现有技术化合物的典型的显著动物内涵而不同。另外，尽管构象形状完全不同，5,5,6,7,8,8-六甲基-1,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮令人惊讶地具有与现有技术类似物(6RS,7RS)-5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,6,7,8-六氢萘-1(2H)-酮一样强烈/浓烈的气味香调，这是相当令人惊讶的。
作为本发明化合物的其它具体的但非限制性的例子，可以列举以下表1中的那些：
表1：本发明的化合物及其气味特性
根据本发明的特定实施方式，通式(I)的化合物是5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮、5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,4aα,5,8,8aβ-六氢-1(2H)-萘酮或5,5,6,8,8-五甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮。
当将本发明的化合物的气味与现有技术的化合物的气味进行比较时，本发明的化合物通过明显更强烈的木质/香葵样香调、通过具有特征性的芳香香调(现有技术化合物所不具有的)并通过缺乏或不具有一些现有技术化合物的特征性的显著动物香调而不同。所述不同使得本发明的化合物和现有技术化合物各自适合不同的应用，即赋予不同的感官印象。
据我们所知，通式(I)的化合物也是新的化合物，因它是本发明的另一个目的。
如上所述，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel inLebensmittel,Band2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's VerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上通式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，可以理解的是直接由化学合成(其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为了清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为了清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家庭表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换句话说，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.001%～45%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.1%～20%。
本发明的化合物可以根据下文实施例中描述的方法来制备。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。
实施例1
通式(I)的化合物的合成
-2,3,3,6,6-五甲基-4-氧代环己-1-烯羧酸甲酯(2a)
历经1.5h同时将tBuOK(16.28g在70ml二甘醇二甲醚中)溶液和MeI(11.32ml)加入冷却到0℃的2,6,6-三甲基-4-氧代环己-2-烯羧酸甲酯(15g,72.7mmol)的二甘醇二甲醚(80ml)溶液中。将混合物在0℃下搅拌2小时，然后用5%的HCl淬火。用Et2O萃取混合物并且用水、饱和NH4OH溶液、水、饱和碳酸氢盐溶液和盐水洗涤有机层。用MgSO4干燥收集的有机层，并蒸去溶剂。通过蒸馏(125℃,0.1mbar)和柱层析(硅胶，环己烷/EtOAc98/2)纯化粗产物得到(2a)。产率：27%。
-2,3,3,5,6,6-六甲基-4-氧代环己-1-烯羧酸甲酯(2b)
将(2a)(1.0g,4.38mmol)的THF(5ml)溶液缓慢地加入到LDA(由3.13ml BuLi1.54M和0.71ml的iPr2NH新制的)的THF(5ml)溶液中。在-78℃下搅拌溶液30min，然后加入MeI(0.41ml)。在-78℃搅拌混合物30分钟，然后在室温下缓慢地温热。1小时后，加入NH4Cl的饱和溶液，并用戊烷萃取该混合物。用饱和NH4Cl溶液、碳酸氢盐和盐水洗涤有机层。用MgSO4干燥收集的有机层并浓缩至干。通过柱层析(硅胶，环己烷/EtOAc98/2)纯化粗产物。产率78%。
-4-羟基-2,3,3,4,6,6-六甲基环己-1-烯羧酸甲酯(3a)
将CeCl3(1.51当量)的THF(75ml)溶液在室温下搅拌1小时。将悬浮液冷却至-78℃，历经10分钟缓慢地加入MeLi(1.50当量,1.46M于Et2O中)，随后加入(2a)(20.31mmol)的THF(15ml)溶液。30分钟后，使混合物升温至0℃并且加入NH4Cl和冰淬灭。用Et2O萃取混合物，并且使用水、饱和碳酸氢盐溶液和盐水洗涤有机层。用MgSO4干燥后，将溶液浓缩并蒸馏(125℃,0.1mbar)。产率99%。
-4-羟基-2,3,3,4,5,6,6-七甲基环己-1-烯羧酸甲酯(3a)
如上述的(3a)，但使用(2b)作为起始原料。产率93%。
-2,3,3,4,6,6-六甲基环己-1,4-二烯羧酸甲酯(4a)
将化合物(3a)(30mmol)和pTSA(10w/w%)溶解于环己烷(90ml)中。将混合物在Dean-Stark装置中回流2小时。在室温下冷却混合物并且加入5%NaOH溶液。用Et2O萃取该混合物并且使用饱和碳酸氢盐溶液和盐水洗涤有机层。用MgSO4干燥收集的有机层并浓缩。通过柱层析(硅胶，环己烷/EtOAc91/9)纯化残留物。产率：90%。
-2,3,3,4,5,6,6-七甲基环己-1,4-二烯羧酸甲酯(4b)
如上述的(4a)，但使用(3b)作为起始原料。产率：67%。
-(E)-(1-(2,2,4,5,5-五甲基-6-亚甲基环己-3-烯亚基(enylidene))烯丙氧基)三甲基硅烷(5a)
将1.35M的nBuLi的己烷(5.85mmol)溶液滴加到在-10℃下冷却的(4a)(4.50mmol)的THF(10ml)溶液中。当加料完成时，除去冷却浴并且在室温下将黄色混合物搅拌15min。加入乙烯基溴化镁(1M在THF中,5.85mmol)溶液，并且在35℃下将该混合物搅拌30分钟。然后将溶液冷却至-20℃，在5min内加入TMSCl(13.5mmol)，然后在室温下将该溶液搅拌50分钟。蒸发溶剂后，通过球对球蒸馏(130℃,0.04mbar)分离出产物得到无色油状物。产率：73%。
-(E)-(1-(2,2,3,4,5,5-六甲基-6-亚甲基环己-3-烯亚基)烯丙基氧基)三甲基硅烷(5b)
如上所述的(5a)，但是使用(4b)作为起始原料。产率：75%。
-5,5,6,8,8-五甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮(6a)
使用氩气作为载体，历经1小时将含有(5a)(2.5mmol)的甲苯(15ml)溶液注射通过在410℃加热的装填有石英管的20cm柱。用5ml纯甲苯洗涤该柱并将所收集的混合物蒸发至干。将浓缩物加入到草酸(1.12mmol)的THF(10ml)和水(1ml)溶液中，在室温下将混合物搅拌1小时，然后用饱和碳酸氢盐溶液淬灭并用二乙醚萃取。用水和盐类水洗涤有机层，然后用MgSO4干燥，并蒸发至干。通过球对球蒸馏和柱层析(硅胶，环己烷/EtOAc99/1)纯化粗产物。产率：62%。
13C-NMR:19.0(q),23.4(t),25.6(q),26.9(t),28.7(q),34.6(s),40.3(t),40.4(s),132.0(s),134.0(d),136.6(s),160.9(s),199.9(s);
-5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮(6b)
如上述的(6a)，但是使用(5b)作为起始原料。产率：47%。
13C-NMR:14.7(q),14.9(q),23.4(t),25.7(q),25.8(q),27.2(t),37.6(s),40.6(s),40.9(t),127.1(s),132.7(s),136.7(s),160.3(s),200.0(s).
-5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,4aα,5,8,8aβ-六氢-1(2H)-萘酮
在75℃下在压力反应器中在H2(80bar)下将(6b)(1.97g,6.03mmol)和Pd/C(10%,200mg)和EtOH(20ml)的混合物搅拌7小时。将混合物过滤，并将滤液浓缩。通过柱层析(硅胶，戊烷/Et2O99:1)纯化粗产物。产率：46%。
13C-NMR:14.6(q),15.1(q),20.6(q),21.5(q),22.2(t),24.4(t),26.0(q),26.0(q),38.4(s),38.6(s),41.1(t),43.7(d),57.1(d),132.6(s),133.4(s),215.0(s).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了沐浴露用加香用组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷(tetranorlabdane)；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
2)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
3)顺二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
4)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
5)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
6)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
向上述组合物中加入4500重量份的5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮赋予了该组合物强烈的麝香气味并增强了纯净、清新的-醛的头香。其也增加了该香料的木质特性。
当代替本发明的化合物而使用相同量的现有技术(6RS,7RS)-5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,6,7,8-六氢萘-1(2H)-酮时，该添加得到了较低程度的麝香特性，其也较不纯净且更具泥土和动物特征，并增加了该组合物的粉质感侧面。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了一种男士用淡香水用的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)顺二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
2)4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：International Flavors&Fragrances,美国
3)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环男低音烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
向上述组合中加入2000重量份的5,5,6,7,8,8-六甲基-1,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮赋予了所述组合物纯净的(无动物的)麝香-香葵特异性(twist)，促进了芳香香调，增加了原始组合物的清新度并且添加了淡淡的果香。
当代替本发明的化合物而使用相同量的现有技术(6RS,7RS)-5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,6,7,8-六氢萘-1(2H)-酮时，该添加没有带来任何清新度，相反其赋予了原始组合物的粉质和动物侧面。
与通过添加现有技术化合物获得的香味相比，通过添加本发明的化合物获得的香味在特性上显著地不同。

Claims (8)

1.化合物，其为5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮、5,5,6,7,8,8-六甲基-3,4,4aα,5,8,8aβ-六氢-1(2H)-萘酮或5,5,6,8,8-五甲基-3,4,5,8-四氢-1(2H)-萘酮。
2.权利要求1的化合物作为加香成分的应用。
3.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料组成的组中选出的成分；和
iii)任选地至少一种香料佐剂。
4.一种加香消费品，其包含：
i)至少一种权利要求1的化合物；和
ii)香料消费基料。
5.根据权利要求4所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
6.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料为精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、漂白剂、着色剂、发胶、雪花膏、空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
7.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料为卫生产品。
8.根据权利要求5所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料为香波、香皂、浴液、浴油、沐浴露、除臭剂、止汗剂、纸张或“即用型”粉末空气清新剂。
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