CN101023156A - 具有藏红花气味的加香成分 - Google Patents

Abstract

本发明涉及4，6，6－三甲基－1，3－环己二烯－1－甲酸酯或4，6，6－三甲基－3－环己烯－1－甲酸酯的低级烷基酯作为加香成分的应用。所述化合物能够给予辛香/藏红花型气味特征。

Description

具有藏红花气味的加香成分

技术领域

本发明涉及香料领域。更具体地，它涉及4，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-甲酸酯或4，6，6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯的低级烷基酯作为加香成分的应用。

本发明还涉及与所述化合物相联系的组合物或制品。

背景技术

本发明的甲酯和乙酯本身是公知的。4，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-甲酸乙酯曾被I.Alkonyi等在Acta Chimica Academiae ScientiariumHungaricae 1957， 12，289中报道过，并被描述为化学中间体。甲基类似物同样被K.-F.Chen等在J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，1996，1213中描述过。4，6，6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸的甲酯或乙酯曾被作为中间体公开于J.Org.Chem.，1969， 34，2196中。

然而，所述文献都未公开或者暗示过化学式(I)的化合物的感官特性，或者它们在香料领域的应用。

EP 955290 A1的专利申请公开了具有包括本发明化合物通式的加香成分。但是，在所述专利申请中，本发明的化合物并未被明确公开，不属于化合物的优选群并且没有提及或者暗示过由本发明的酯赋予的特殊并且唯一的气味特征。

目前，在香料业，公认需要能够给予藏红花和辛香型气味特征的化合物以满足香料商的需要。化学式(I)化合物的应用满足了上述的需要。

发明内容

现在我们惊奇地发现化学式(I)化合物能够有利地被应用作为加香成分给予加入它的组合物以类辛香/藏红花的气味特征：

其中虚线表示单或双键并且R代表直链或支链C₁-C₄烷基。

化学式(I)中R是甲基或乙基的化合物，特别是那些虚线代表双键的化合物代表本发明的特定实施方式。

在本发明化合物中，可引用的是4，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-甲酸乙酯，其具有显著的辛香-藏红花香韵和非常温暖和令人愉快的特征的气味。这种化合物的辛香特征还具有轻微的香脂-没药方面的气味。此外，所述化合物的尾香还具有类干膜莎草(cypriol)的香调。

本发明的另一个化合物是4，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-甲酸甲酯，其具有类似于上述乙酯的气味，但是差别在于其本身气味较不浓郁。

此外还可引用的是4，6，6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸甲酯或乙酯。同样这两种酯的特点在于良好的可感知的藏红花香韵，但是上述酯的类干膜莎草内涵在此由类玫瑰花香所替代。

与引用的上述EP申请中现有技术化合物相反，本发明的化合物特征在于缺乏，或者不具备明显的花香香韵，以及极少的特征的气味特性。此外，本发明的化合物的气味与现有技术成分的气味的不同之处还在于不给予加入它的组合物以木香特征。

本发明化合物和现有技术化合物有所述的差别，各自适合于不同的用途，即给予不同的感官印象。

4，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-甲酸乙酯由于其较优良和洁净的藏红花香韵为本发明特别优选的实施方式。

如上所述，本发明涉及化学式(I)化合物作为加香成分的应用。换言之其涉及赋予、增强、改进或改变加香组合物或加香制品的气味特性的方法，该方法包含将有效量的至少一种化学式(I)化合物加入所述组合物或制品中。通过“化学式(I)化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)的组合物的应用并且它可作为活性成分被有利地应用于香料业。

所述组合物，实际上是可作为加香成分被有利地使用的加香组合物，也是本发明的目的。

因此，本发明的另一目的是加香组合物，其包含：

i)至少一种以上定义的本发明的化合物作为加香成分；

ii)至少一种选自由香料载体和香料基料组成的组中的成分；和

iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。

通过“香料载体”，在此我们指从香料的观点实际上是中性的材料，也就是说不能明显地改变加香成分感官特性的材料。所述载体可以是液体或者固体。

作为液体载体，可以引用作为非限制性例子的乳化系统，即溶剂和表面活性剂系统，或者通常用于香料业的溶剂。香料业常用的溶剂的特性和类型的详细描述是非穷举的。然而，可以引用作为非限制性例子的溶剂，最常用的例如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、十四烷酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧乙氧基)-1-乙醇或者柠檬酸乙酯。

作为固体载体，可以引用作为非限制性例子的吸收性树胶或聚合物，或者甚至是包封(encapsulating)材料。这种材料的例子，例如，可以包括成壁和增塑材料，例如单、二或三糖，天然或改性的淀粉，水解胶体，纤维素衍生物，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或者甚至在参考文本例如H.Scherz，Hydrokolloids：Stabilisatoren，Dickungs-und Gehermittel in Lebensmittel，Band 2 derSchriftenreihe Lebensmittelchemie，Lebensmittelqualitt，Behr′s Verlag Gmbh &Co.，Hamburg，1996中所引用的材料。对于本领域的技术人员来说包封是一种公知的方法，并且可以采用例如喷雾干燥，凝聚或甚至挤出等技术来进行；或者由包括凝聚或复合凝聚技术的涂层包封组成。

一般而言，通过“香料基料”，在此我们指包含至少一种加香助成分(co-ingredient)的组合物。

所述的加香助成分不具有化学式(I)。此外，通过“加香助成分”，其在此指这样一种化合物，该化合物在加香制品或者组合物中使用以给予快感作用。换句话说，这样的被认为是加香成分的助成分，必须被本领域的技术人员公认为是能够以积极或合意的方式给予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

存在于基料中的加香助成分的性质和类型在此并不保证更加详细的描述，其无论如何都是非穷举的，本领域的技术人员能够基于常识并且根据预期的用途或应用以及所希望的感官效果来选择它们。笼统来说，这些加香助成分属于化学类，其可以是醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜烯烃类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述的加香助成分可以具有天然或者合成的来源。在任何情况下，很多这些加香助成分被列在参考文本中，例如S.Arctander的书，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或其更新的版本，或者在相似性质的其它著作中，以及在香料领域中的大量专利文献。还应该理解，所述的加香助成分还可以是已知以可控制的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。

一般而言，通过“香料佐剂”，在此我们指能够给予额外的附加好处，例如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。对通常用于加香基料的佐剂的性质和种类的详细描述是非穷举的，但是必须提到的是所述成分对于本领域的技术人员是公知的。

由至少一种化学式(I)的化合物和至少一种香料载体所组成的本发明的组合物，代表了本发明的一个具体实施方式以及包含至少一种化学式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制性选择的至少一种香料佐剂的加香组合物。

在此值得一提的是，在上述的组合物中，存在多于一种的化学式(I)化合物的可能性是很重要的，因为这使得香料商能够制备具有本发明各种化合物气味香调的调和料，从而创造了用于其工作的新手段。

在此还可以了解到，除非另外的指出或描述，任何直接由化学合成得到的混合物(例如没有充分的纯化，其中本发明的化合物可包含于起始中间体或终产物)不能被认为是本发明的加香组合物。

此外本发明的化合物还可以有利地应用于现代香料业的所有领域中，以积极地给予或改变在其中加入了所述的化合物(I)的消费品的气味。因而含有下述成分的香味制品也是本发明的目的：

i)至少一种化学式(I)的化合物或本发明的组合物作为加香成分；和

ii)消费品基料。

为了清楚起见，必须提及，通过“消费品基料”，在此我们指可以与加香成分相容的消费品。换句话说，根据本发明的香味制品包括功能配方，以及非强制性选择的附加的有益助剂(相应于消费品，例如，洗涤剂或空气清新剂)，和至少一种嗅觉有效量的本发明的化合物。

该消费品的组分的性质和类型在此并不保证更加详细的描述，无论如何其也是非穷举的，技术人员能够根据常识并且根据所述制品的性质和希望的效果来选择它们。

合适的消费品的例子包括固体和液体洗涤剂和织物柔软剂以及香料业中的所有其它常规制品，即香水，古龙水或须后水，香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品或头发护理产品，例如洗发香波、身体护理产品、除臭剂或止汗剂，空气清新剂以及化妆制剂。作为洗涤剂，不管他们是为家庭还是为工业应用而设计的，预定的应用如，用于清洗或用于清洁各种表面，例如为织物、盘子或坚硬表面处理而设计的洗涤剂组合物或清洁产品。其它的香味制品是织物清新剂，熨烫用水、纸张、擦净剂或漂白剂。

一些上述的消费品基料对于本发明的化合物来说是侵蚀性介质，因此保护后者防止过早的分解是非常必要的，例如通过包封方法。

根据本发明的化合物可以结合到上述各种制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内改变。这些数值取决于将被加香的制品的性质和所希望的感官效果，以及当本发明的化合物与加香助成分、溶剂或在该领域中常用的添加剂混合时，给定基料中的助成分的性质。

例如，在加香组合物的情况下，基于本发明化合物所结合到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度约为0.01wt％～5wt％，或更高。当这些化合物结合到香味制品上的时候，可以使用低于此的浓度，例如约为0.01wt％～2wt％。

本发明的化合物可通过相应酸的酯化作用被容易地制备，其在上述现有技术中也有描述。

现在将通过以下的实施例进一步详细地描述本发明，其中缩写具有本领域常规含义，温度是以摄氏度(℃)来表示的；NMR光谱数据是在CDCl₃中(如果不另外说明)用360或400MHZ的仪器分别对¹H和¹³C进行记录的，化学移位δ是以TMS为标准，用ppm表示的，耦合常数J是用Hz表示的。

具体实施方式

实施例1

加香组合物的制备

“花香-依兰-木香和素心兰香”型加香组合物可通过混合下述成分制备：

成分                    重量份

乙酸苄酯               15

乙酸里哪酯             50

乙酸苏合香酯           5

C11十一烷基醛          2

10％*Cetalox^1)       1

香橼-Sfuma精油         20

乙基香草醛             1

丁子香酚               2

Exaltolide^2)         30

老鹳草精油             20

Hedione^3)                 50

Iralia^Total⁴⁾             50

Lilyflore^5)               2

苔藓(Mousse moss)           1

麝香烯酮(Muscenone)δ⁶⁾     2

1％*对甲酚                  2

苯乙醇                      50

Polysantol^7)              2

对-叔丁基环己基乙酸酯       50

水杨酸苯甲酯                90

香紫苏精油                  5

Vertofix^Coeur⁸⁾           30

特级依兰                     20

                            500

*在二丙二醇中

1)十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并[2，1-b]呋喃；来源：FirmenichSA，Geneva，瑞士

2)十五内酯；来源：Firmenich SA，Geneva，瑞士

3)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，Geneva，瑞士

4)甲基紫罗兰酮异构体的混合物；来源：Firmenich SA，Geneva，瑞士

5)2，5-二甲基-2-茚满甲醇；来源Firmenich SA，Geneva，瑞士

6)3-甲基-4/5-环十五烯-1-酮；来源Firmenich SA，Geneva，瑞士

7)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源Firmenich SA，Geneva，瑞士

8)柏木甲酮；来源International Flavors & Fragrances，美国将5重量份的4，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-甲酸乙酯加入上述加香组合物中给予后者天然藏红花型的和谐的辛香特征的香味，其对于改变素心兰香味具有积极的意义，因而提供了更加丰富和更加天然的香味。

所述效果不能通过添加EP 955290引用的任何化合物获得。而且，考虑到获得相同藏红花香韵，添加相同量的藏花醛到上述加香组合物中导致了具有药味的极化香味的产生。

Claims (6)

1.加香组合物，含有：

i)至少一种化学式(I)的化合物

其中虚线表示单或双键并且R代表直链或支链的C₁-C₄烷基；

ii)至少一种选自由香料载体和香料基料组成的组中的成分；和

iii)非强制性选择的至少一种香料佐剂。

2.根据权利要求1所述的加香组合物，其特征在于在化学式(I)中R代表甲基或乙基。

3.根据权利要求2所述的加香组合物，其特征在于在化学式(I)中虚线表示双键。

4.香味制品，含有：

i)权利要求1～3中任一项定义的至少一种化学式(I)的化合物或权利要求1～3中任一项定义的组合物；和

ii)一种消费品基料。

5.根据权利要求4所述的香味制品，其特征在于该消费品基料是液体或固体洗涤剂，织物柔软剂，香水，古龙水或须后水，香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生用品，头发护理产品，洗发香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂，化妆制剂，织物清新剂，熨烫用水，纸张，擦净剂或漂白剂。

6.权利要求1～3中任一项定义的化学式(I)的化合物或权利要求1～3中任一项定义的组合物作为加香成分的应用。