CN103429218A - 藏红花气味剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以任一其立体异构体或立体异构体混合物形式的通式(I)的化合物及其作为加香成分的应用，

Description

藏红花气味剂
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及下文所定义的通式(I)的化合物及其作为加香成分的应用。本发明还涉及本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
Figure BDA0000382563670000011
背景技术
据我们所知，本发明的所有化合物在现有技术中都是未知的。具有藏红花气味的加香成分特别地为香料工业所关注。
本发明的化合物结构上与众所周知的鸢尾酮和紫罗兰酮族相关。所有已知在香料中使用的鸢尾酮和紫罗兰酮都分别具有以紫罗兰/鸢尾草或木质/水果气味为特征的气味，即非常不同的气味，并且它们都未被报道或暗示具有甚至是轻微的藏红花调性(参见说明书的表1)。
因此，本发明化合物的气味特性完全是出乎预料的，特别是考虑到具有藏红花特性的结构最接近的类似物在结构上有很大不同(参见说明书的表1)。
发明内容
现在我们惊奇地发现以任一其对映体或对映体混合物形式的通式(I)的化合物能够用作加香成分，例如赋予结合有甲基紫罗兰酮/鸢尾草类特性的藏红花型气味香调，
Figure BDA0000382563670000021
其中虚线表示碳-碳单键或主要具有构型E的双键。
为了清楚起见，表述“任一其对映体”或类似表述是指本领域技术人员所理解的通常含义，即本发明的化合物可以是纯对映体。
为了清楚起见，表述“主要具有构型E”或类似表述是指本领域技术人员所理解的通常含义，即本发明的化合物可以是构型E或Z的非对映异构体的混合物的形式，其中E异构体占所述混合物的至少60%w/w，更有利地为至少80%或90%w/w，百分比按相对于所述混合物的总重量计。
为了清楚起见，表述“其中虚线表示碳-碳单键或双键”或类似表述是指本领域技术人员所理解的通常含义，即由所述虚线连接的碳原子(例如碳3和碳4)之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键。
根据本发明的一个实施方式，所述化合物(I)是4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)-丁-3-烯-2-酮(即虚线表示碳-碳双键)。特别地，所述4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)-丁-3-烯-2-酮可以是(E)和(Z)异构体的混合物的形式，其中(E)异构体相对于所述混合物的总重量占至少60%w/w，或甚至至少80%w/w。
作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的(E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)-丁-3-烯-2-酮。
通式(I)的化合也是新型化合物，因此其是也本发明的一个目的。
下文表1报道了本发明化合物的气味特性，和用于比较的现有技术类似物以及其它尚未有文献报道过的类似物的气味特性：
表1：本发明的化合物及它们的气味特性
Figure BDA0000382563670000031
Figure BDA0000382563670000041
当将本发明的化合物的气味与现有技术紫罗兰酮或鸢尾酮的气味相比较时，本发明的化合物因具有现有技术紫罗兰酮或鸢尾酮中完全没有的藏红花特性而脱颖而出。另外，本发明的化合物因缺少部分所述现有技术化合物特有特征的木质香调而使其本身区别于现有技术的紫罗兰酮或鸢尾酮。
本发明的化合物具有支配性的或与其它香调一样强烈的藏红花香调的事实使得所述化合物与紫罗兰酮/鸢尾酮适合于不同的用途，即赋予不同的感官印象。确实最接近类似物的紫罗兰酮和鸢尾酮不能用来赋予藏红花型香调或特性。
如上所述，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。了解由所述方法或应用提供的确切最终快感可能依赖于本发明化合物的精确剂量以及初始已加香组合物的感官性质，但是无论如何添加所述化合物会向终产品赋予其典型的取决于剂量的香调、触觉或特性形式的特征。
“通式(I)的化合物的应用”在此还应当理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源:Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以
Figure BDA0000382563670000062
商标公知的那些(来源:Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的实例可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel,Band2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0000382563670000063
Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上通式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见，可以理解的是直接由化学合成(其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家用表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益出试剂。换句话说，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“立即可用”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.01%～20%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01%～5%。
本发明的化合物可以根据实施例中所描述的方法来制备。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。
按如下所获得不是本发明的一部分但是制备用于比较目的的化合物：
4-(2,6,6-三甲基-5-亚甲基-3-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮
Figure BDA0000382563670000101
反应8→9
在0～5℃下，将过乙酸(40%,2.71g,14.3mmol)滴加到搅拌后的8(3g,14.3mmol)和NaOAc(0.7g,8.54mmol)的CH2Cl2(30mL)悬浊液。在室温下将混合物搅拌2小时并用水(50ml)释稀。用Na2CO3(10%)和盐水洗涤有机相，然后在100℃/0.5mbar下蒸馏以得到2.5g作为4:1非对映体混合物的环氧化物9(77%产率)。
反应9→10
在100℃下，将9(2g,8.85mmol)的5ml甲苯溶液滴加到搅拌后的Al(i-OPr)3(0.35g,1.72mmol)的甲苯(20ml)溶液中，然后回流1小时。将混合物冷却后，用冷的10%H2SO4和水洗涤，然后在硅胶上进行色谱分离得到0.8g94%的醇9(40%产率)。
反应10→11
在室温下，将POCl3(2g,13mmol)缓慢地加入到搅拌后的10(1g,4.42mmol)的吡啶(7ml)溶液中。20小时后，非常缓慢地将反应混合物倒入到冰/水中，然后用乙醚萃取，用10%H2SO4、水、5%NaHCO3和盐水洗涤。蒸馏(130℃,0.5mbar)得到11(0.37g,65%纯度=25%产率)。
反应11→12
用0.5摩尔当量的LiAlH4还原酯11，以88%产率得到醇12。
反应12→13
用PDC(4.25g,11.3mmol)氧化12(1.88g,11.3mmol)以提供醛13(1.1g,59%产率)。
反应13→14
将Na(0.08g,3.48mmol)的EtOH(3ml)溶液加入到13(0.4g,2.44mmol)、膦酰基乙酸三乙酯(0.6g,2.68mmol)和石油醚30/50(10mL)的混合物中并且回流4小时。冷却后，将反应混合物倒入到冰/HCl(10%)中，用盐水洗涤，并蒸馏(150℃,0.6mbar)以提供作为1:1混合物的酯14(0.5g,88%产率)。
反应14→15→16→17→18
在乙醚(10ml)溶液中用LiAlH4(0.08g,2.11mmol)还原酯14(0.49g,2.09mmol)以89%产率得到15。用PDC氧化醇15以87%产率提供醛16。然后在乙醚中使醛16与MeMgI反应以78%产率得到0.27g醇17。然后，如前所述用PDC再氧化醇17以提供0.25g烯酮18(顺/反=1:1)。制备(Prep)GC提供纯异构体。
1H NMR(顺-18):0.91(d,J=7.2,3H),1.03(s,3H),1.13(s,3H),2.07(dd,J1=4.8,J2=10.7,1H),2.19(s,3H),2.77(br.s,1H),4.92和4.95(two s,2H),5.44(d,J=10,1H),6.02(d,J=16,1H),6.11(dd,J1=2.8,J2=10,1H),6.37(dd,J1=9,J2=16,1H)
13C NMR(顺-18):19.2,26.6,26.9,28.8,31,37.7,55.1,111.7,129,131.3,134.2,148.1,149.3,198.6
1H NMR(反-18):0.95(d,J=7.2,3H),1.03(s,3H),1.06(s,3H),1.86(tr.,J=10.3,1H),2.28(s,3H),4.82和4.97(two s,2H),5.57(d,J=10,1H),6.09(dd,J1=2.8,J2=10,1H),6.1(d,J=16,1H),6.68(dd,J1=10,J2=16,1H)
13C NMR(反-18):20.1,23.1,26,27.4,32.4,37.2,55.4,109.6,128.3,132.6,134,148.1,151.9,198.1
(E)-4-(4,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-3-丁烯-2-酮
Figure BDA0000382563670000121
在高压釜中将醛19(1.5g,10mmol)和乙酰亚甲基-三苯基正膦(3.18g,10mmol)的30ml甲苯溶液过夜加热至180℃，然后在200℃下加热3小时。将粗反应混合物在硅胶上进行色谱分离得到60mg纯8。
1H-NMR:1.11(s,6H),1.85(s,3H),2.09(s,2H),2.28(s,3H),2.28(s,3H),5.78(dd,J1=6,J2=1,1H),6.31(d,J=6,1H),6.39(d,J=15,1H),7.21(d,J=16,1H)
13C NMR:23.8,26.6,27.4,34.1,45.8,119,125.7,127.1,139,140.7,143.1,198.2
实施例1
通式(I)的化合物的合成
(E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)丁-3-烯-2-酮的合成
-步骤1：
Figure BDA0000382563670000122
在配备有冷凝器、温度计和磁力搅拌棒的1L3颈圆底烧瓶中装入115g粉碎的马来酸酐(1.17mol)、150g醛1(0.9mol)和435mlCH2Cl2。在N2气氛下搅拌该溶液并用冰水浴冷却至0℃。一旦达到所需的温度，使用注射泵经过1小时的时间导入64g的56%H2O2(1.05mol)。在导入期间，反应放热至36℃并形成固体沉淀。在室温下额外搅拌该浆液5小时到醛1至环氧化物2的转化率达96%。然后用约500ml甲苯稀释该浆液，并使用布氏漏斗过滤。弃去固体并在旋转蒸发仪上浓缩滤液去以除去大部分的二氯甲烷。向含有粗环氧化物1且无二氯甲烷的甲苯溶液中装入25gK2CO3(0.18mol)并使其回流。反应5小时后，环氧化物1完全被转化为烯丙醇3，然后将反应混合物冷却至室温并且用200mL水洗涤两次至中性pH。在用旋转蒸发仪减压下除去甲苯后，获得165g粗醇3。然后使用小型维格罗分馏柱在1～2mbar下将后者蒸馏，在109～115℃的蒸汽温度下收集124g98%纯度的烯丙醇1。基于1，3的产率为76%。
-步骤2：
Figure BDA0000382563670000131
在配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的250ml3颈圆底烧瓶中装入38g烯丙醇3(0.22mol)、0.53g N,N-二甲基氨基吡啶(0.004mol)和58g甲苯。将混合物加热至50℃，然后经过20分钟的时间装入24g乙酸酐(0.24mol)。在添加的过程中，反应放热至60℃，在添加结束时下降到55℃。添加结束后15分钟，GC分析显示起始原料完全转化为乙酸酯4。将反应混合物冷却至室温并小心地倒入288g饱和NaHCO3中。在中和乙酸后，对混合物进行相分离并且在真空下浓缩有机层以获得42g纯度为96%的粗乙酸酯4，并且无需进一步纯化而用于下一步。
在配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的250ml的3颈圆底烧瓶中装入28g粗乙酸酯4(0.13mol)、0.42g Pd[P(C6H5)3]4(0.00036mol)、15.2g Et3N(0.15mol)和84g甲苯。在N2下将溶液回流1小时以完成转化。将反应混合物冷却至室温后，用10%H3PO4洗涤，然后用饱和NaHCO3洗涤且最后用水洗涤至pH为7。将有机层浓缩后，获得21.5g89%纯度的粗醛5。使用kuegel-rohr装置蒸馏后者得到16.2g的95%纯度的醛5(基于4为72%产率，基于3的整体产率为68%)和2.1g残留物。
-步骤3：
Figure BDA0000382563670000141
在配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的100ml3颈圆底烧瓶中装入0.098g一水合LiOH(0.0023mol)、68g丙酮(1.17mol)和14g水。将混合物升温至回流然后经过1小时的时间装入10g醛5(96%,0.058mol)。将溶液回流9小时至97%转化率然后冷却至室温并且使用1.8g的5%H3PO4中和。用80g庚烷稀释反应混合物并且进行相分离。用15g庚烷萃取水相两次并将萃取液与原有机相合并。然后在旋转蒸发器上浓缩，获得14.3g粗浓缩物，随后将其在kuegel-rohr装置上蒸馏得到11.53g含有酮(E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)丁-3-烯-2-酮馏出物，87%纯度(83%产率)。将后者进一步在12.5cm维格罗分馏柱上在77～78℃、0.5mbar下蒸馏得到7.7g94%纯度的物质。
1H-NMR:0.94(1H,d,J=7),0.98(3H,s),1.08(3H,s),1.88(3H,s),2.06-2.15(1H,m),2.31(3H,s),5.72-5.76(1H,dd,J=9,J=4),5.80(1H,doublet,J=9),6.17(1H,doublet,J=16),7.25(1H,doublet,J=16)
13C NMR:14.4,20.71,21.38,26.67,27.69,37.70,40.92,128.18,131.23,131.82,135.49,135.99,142.92,198.73
4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)丁-2-酮的合成
将配备有磁力搅拌棒和回流冷凝器的50ml3颈圆底烧瓶置于N2下并且装入1g水(53mmol)、2.2g NH4Cl(41mmol)、28g THF、4g烯酮(E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)丁-3-烯-2-酮(19.6mmol)和0.3g of Pd(PPh3)4(0.26mmol)。边搅拌，边在室温下经1小时的时间向其中导入5.7g SnBu3H(19.6mmol)，并再搅拌4.5小时直到剩余约6%起始原料。使用100ml TAME稀释反应混合物，相分离，用50ml盐水洗涤并在旋转蒸发器上浓缩。用50g EtOAc再次稀释粗浓缩物，倒入50g的50%的KF溶液并搅拌4小时。将混合物进行相分离，并且在旋转蒸发器上浓缩有机层以得到8g粗产物。将后者在硅胶60(80:20庚烷/异丙醚)上进行柱分离色谱纯化得到2.6g92%纯度的酮4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)丁-2-酮(61%产率)。
1H-NMR:0.89(3H,s),0.91(1H,d,J=8),1.04(3H,s),1.69(3H,s),2.02(1H,m),2.17(3H,s),2.36(2H,t,J=8),2.51(2H,t,J=8),5.5(1H,dd,J=9,J=4),5.65(1H,dd,J=10,J=1)
13C NMR:14.1,18.0,20.1,22.3,26.1,29.9,37.8,40.6,43.6,125,127.6,130.9,137.5,208.5
实施例2
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备了木质型的加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
**在柠檬酸乙酯中
1)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-二氢茚酮；来源：International Flavors&Fragrances,美国
2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
3)来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
4)4-(2,2,c-3,t-6-四甲基-R-1-环己基)-3-丁烯-2-酮；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
向上述木质/沉香木组合物中加入250重量份的(E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)丁-3-烯-2-酮增强了辛辣-藏红花特性并且赋予了上述组合物没有的独特的温暖粉质感。
添加相同量的紫罗兰酮或鸢尾酮赋予了完全不同的效果，缺少任何的辛辣增强且不能赋予温暖粉质感。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备了肥皂用的花香辛辣型加香组合物：
Figure BDA0000382563670000171
Figure BDA0000382563670000181
*在一缩二丙二醇
**在肉豆蔻酸异丙酯
1)来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
2)顺-二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士日内瓦
3)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
4)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
5)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：FirmenichSA,瑞士，日内瓦
6)复合香料特制品(Compounded perfumery specialty)；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
7)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
8)甲基柏木酮；来源：International Flavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入50重量份(E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)丁-3-烯-2-酮通过赋予藏红花香调而增强了辛辣特性，这赋予新的加香组合物以几乎为咖喱类型的新特异性，并且还增强了初始组合物的粉质特性。
添加相同量的紫罗兰酮或鸢尾酮没有改变初始组合物的辛辣香调。

Claims (8)

1.以任一其对映体或对映体混合物形式的通式(I)的化合物作为加香成分以赋予带有甲基紫罗兰酮/鸢尾草类特性的藏红花型气味香调的应用，
Figure FDA0000382563660000011
其中虚线表示碳-碳单键或主要具有构型E的双键。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述化合物是4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)-丁-3-烯-2-酮。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述化合物是(E)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-1,3-二烯基)-丁-3-烯-2-酮。
4.权利要求1～3任一项中所定义的通式(I)的化合物。
5.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1～3任一项中定义的通式(I)的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
6.一种加香消费品，包含：
i)至少一种权利要求1～3任一项中定义的通式(I)的化合物；和
ii)香料消费基料。
7.根据权利要求6所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
8.根据权利要求6所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“立即可用”粉末空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112840011A (zh) * 2018-10-24 2021-05-25 宝洁公司 使用感官化合物的消费产品和递送体系

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3306506B1 (en) 2016-10-07 2018-08-15 Axis AB Authentication of a new device by a trusted device
CN110804497A (zh) * 2019-11-18 2020-02-18 湖北中烟工业有限责任公司 一种烟草爆珠用藏红花提取物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998050010A1 (en) * 1997-05-05 1998-11-12 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing an odor masking base
EP0955290A1 (en) * 1998-05-08 1999-11-10 Firmenich Sa Unsaturated ketones and their use in perfumery
CN101023156A (zh) * 2004-09-14 2007-08-22 弗门尼舍有限公司 具有藏红花气味的加香成分
WO2008026140A2 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Firmenich Sa Malodor counteracting compositions and method for their use
CN101494999A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 吉万奥丹股份有限公司 有机化合物的使用方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872031A (en) 1973-08-07 1975-03-18 Int Flavors & Fragrances Inc Process for altering fragrance with 4-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-butanone or 4-(6,6-dimethyl-2-methylene-3-cyclohexen-1-yl)-2-butanone
JP3347885B2 (ja) 1993-09-06 2002-11-20 京セラミタ株式会社 帯電器の清掃装置
US5485251A (en) 1993-09-06 1996-01-16 Mita Industrial Co., Ltd. Cleaning device for an electrostatic charger

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998050010A1 (en) * 1997-05-05 1998-11-12 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing an odor masking base
EP0955290A1 (en) * 1998-05-08 1999-11-10 Firmenich Sa Unsaturated ketones and their use in perfumery
CN101023156A (zh) * 2004-09-14 2007-08-22 弗门尼舍有限公司 具有藏红花气味的加香成分
CN101494999A (zh) * 2006-07-28 2009-07-29 吉万奥丹股份有限公司 有机化合物的使用方法
WO2008026140A2 (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Firmenich Sa Malodor counteracting compositions and method for their use

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112840011A (zh) * 2018-10-24 2021-05-25 宝洁公司 使用感官化合物的消费产品和递送体系
US11306273B2 (en) 2018-10-24 2022-04-19 The Procter & Gamble Company Consumer products and delivery systems utilizing organoleptic compounds
CN112840011B (zh) * 2018-10-24 2022-05-31 宝洁公司 使用感官化合物的消费产品和递送体系

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