CN103154217A - 作为加香成分的4,4-二甲基-萘烷-1-酮或4,4-二甲基-萘烷-1-醇衍生物 - Google Patents
作为加香成分的4,4-二甲基-萘烷-1-酮或4,4-二甲基-萘烷-1-醇衍生物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种通式(I)的化合物作为加香成分的应用，例如赋予结合有香脂/辛香和/或麝香香调的木质型气味香调，所述通式(I)的化合物是其任一种立体异构体的形式或所述立体异构体的混合物的形式，
其中虚线表示单键或双键，并且至少一条所述虚线表示双键；n同时表示0，在此种情况下，氧原子通过双键与环烷碳原子结合，或同时表示1，在此种情况下，氧原子通过单键与环烷碳原子结合，各个R表示氢原子或甲基；R1表示氢原子或者甲基或乙基；而R2表示氢原子或者甲基或乙基；并且基团R、R1和R2总共含有(即，加起来合计)1～4个碳原子。
Description
技术领域
本发明涉及香料领域。具体地涉及下文定义的4,4-二甲基-萘烷-1-酮或4,4-二甲基-萘烷-1-醇作为加香成分的应用。另外，本发明包含将本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
据我们所知，本发明的所有化合物均未被报道具有气味特性，因此它们作为加香成分的应用是新的而且是非显而易见的。
公知它们的一些结构类似物为有用的加香成分。例如，EP1605035报道了一些化合物，如4,6,8a-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢-1(2H)-萘酮。尽管该化合物以及EP1605035中报道的其它化合物是已知的最接近的类似物，但它们具有十分不同的气味特性。该文献或其它列举的化合物没有报道或暗示通式(I)的化合物的任何感官特性，尤其是存在的辛香香调(spicy note)，也没有暗示所述化合物在香料领域的任何应用。
发明内容
现在我们惊奇地发现通式(I)的化合物能够用作加香成分，例如赋予结合有香脂/辛香和/或麝香香调的木质型气味香调，所述通式(I)的化合物是其任一种立体异构体的形式或所述立体异构体的混合物的形式，
其中虚线表示单键或双键，并且至少一条所述虚线表示双键；
n同时表示0，在此种情况下，氧原子通过双键与环烷碳原子结合，或同时表示1，在此种情况下，氧原子通过单键与环烷碳原子结合，
各个R表示氢原子或甲基；
R1表示氢原子或者甲基或乙基；而
R2表示氢原子或者甲基或乙基；
并且基团R、R1和R2总共含有(即，加起来合计)1～4个碳原子。
根据本发明一个特定实施方式，通式(I)的化合物是其中一个R表示氢原子而另一个R表示氢原子或甲基的那些化合物。
根据本发明一个特定实施方式，通式(I)的化合物是通式(II)的化合物，
其中虚线表示单键或双键；
一个R表示氢原子而另一个R表示甲基或甲基；
R1表示氢原子或乙基；
R2表示氢原子或者甲基或乙基；且
基团R、R1和R2总共含有(即，加起来合计)2～3个碳原子。
根据通式(II)的一个特定实施方式，所述虚线表示碳碳双键。
根据通式(II)的任一特定实施方式，R1表示氢原子或乙基。
根据通式(II)的任一特定实施方式，R2表示氢原子或甲基。
根据通式(I)或(II)的任一特定实施方式，R2和R1不同时表示氢原子，具体地如各自定义，所述R2和R1中的一个表示氢原子而另一个表示烷基。
根据本发明任一上述实施方式，所述化合物(I)是C14-C15化合物。
为了清楚起见，表述“虚线表示单键或双键”或类似表述是指本领域技术人员所理解的通常含义，即所述虚线连接的碳原子间或碳原子与氧原子间的整个键（实线和虚线）是单键或双键。
作为本发明的化合物的具体实例，可以列举作为非限制实例的异构体(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢-萘-1(2H)-酮或(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢-萘-1(2H)-酮以及它们的混合物，其具有木质的、草根的、香脂-甘草香调和良好的辛香香调的气味。木质香调与辛香香调的结合、胡椒和山葵(wasabi)的联想是本领域技术人员特别感兴趣的。这些化合物还展现出麝香的尾香。
如上所述，(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮或(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮能够有利地以它们的混合物的形式使用。尤其是所述混合物可以含有大于50%w/w、或甚至大于60%的(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮异构体。
作为本发明的化合物的其它具体但非限制性的实例，可以列举以下表1中的化合物：
表1：本发明的化合物及它们的气味特性
根据本发明一个特定实施方式，通式(I)的化合物是(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮或(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮和它们的混合物、8a-乙基-4,4,6-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮、二甲基八氢萘-1(2H)-酮、或(4aRS,8aSR)-2-乙基-4,4-二甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮。根据本发明一个特定实施方式，通式(I)的化合物是(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮或(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮和它们的混合物。
当将本发明的化合物的气味与上述现有技术化合物(特别是4,6,8a-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢-1(2H)-萘酮)的气味相比较时，本发明的化合物的区别在于：本发明的化合物缺少现有技术化合物特有的柑橘或稀有木材香调，而具有特有的香脂/辛香和/或麝香香调。所述差异使得本发明的化合物和现有技术化合物各自适用于不同的用途，如赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换言之，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”是指从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限定性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性实例的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以
商标公知的那些(来源:Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以
商标公知的那些(来源:Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以列举作为非限定性实例的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的实例可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel inLebensmittel,Band2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”是指一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以给予快感。换言之，被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不必作更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内大量的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”是指一种成分，其能赋予额外的附加益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含一种以上通式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料，从而为其工作创造新的工具。
为清楚起见，可以理解的是直接由化学合成(其中本发明化合物可作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是本发明的加香组合物。所以，除非另有说明，本发明不包括未纯化的反应混合物。
此外，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的通式(I)的化合物作为加香成分；和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换言之，其是已加香的消费品。为清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家庭用品表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换言之，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不必作更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限定性实例可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏、除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“立即可用”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该另一种化学物质在适当的外在刺激(如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，对于加香组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.01%～30%或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01%～10%。
本发明的化合物可以根据以下实施例中描述的方法进行制备。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，用ppm表示，耦合常数J用Hz表示。
实施例1
(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮
和(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮的
混合物的合成
在室温，向一个配备有温度计、磁力搅拌棒的100ml三颈烧瓶中加入1.98g的AlCl3(14.9mmol)和3.0g的PRIMOL(20%w/w)。缓慢地加入13.7g的2-甲基-环己-2-烯酮，在25℃将整个混合物搅拌48小时。用NaHCO3的饱和溶液将反应混合物淬灭，并用二乙醚萃取水相两次。用碳酸钠的饱和水溶液、盐水洗涤有机相并用硫酸镁干燥。过滤并减压去除有机溶剂后，在真空下蒸馏获得的粗产物，获得7/3（由GC测定）的(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮和(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮的混合物12.0g。
13C-NMR:异构体(A):20.9,23.2,23.6,28.0,32.2,33.6,33.9,34.9,40.7,46.4,48.9,117.6,132.1,216.4.
异构体(B):20.9,23.3,23.4,23.7,32.2,33.6,34.9,37.7,40.7,47.4,47.8,119.5,130.0,215.9.
1H-NMR:0.97(t,J=5.8,8H),1.11(m,4H),2.08(m,2H),1.63(m,10H),2.19(m,6H),2.79(d.t.,J=14.2,J=5.8,2H),5.33(b.s.,1H),5.39(b.s.,0.3H)。
实施例2
通式(I)的化合物的合成
I)Diels-Alder偶合的一般工序
向一个500ml的反应器中导入AlEtCl2、0.1g的BHT和CH2Cl2。然后，在剧烈搅拌下，滴加适合的环己烯酮以维持低于30℃的温度。然后，滴加二烯，并且在反应结束后，用5%的HCl水溶液使反应混合物水解，用Et2O萃取两次。然后用饱和NaHCO3水溶液、水和盐水洗涤有机层，并用Na2SO4干燥。蒸去溶剂、通过色谱法(SiO2,庚烷/AcOEt98:2洗脱)和球对球蒸馏(bulb-to-bulbdistillation)得到最终产物。
II)酮还原为醇的一般工序
向保持于Ar气氛中的100ml烧瓶中导入相对于酮为2摩尔当量的LiAlH4(溶于THF中)。在0℃滴加适合的萘酮。反应结束后，在室温搅拌混合物30分钟。然后使用化学计量量的NaOH水溶液水解反应混合物，用Na2SO4干燥有机层。蒸去溶剂，并球对球蒸馏得到终产物。
III)萘酮到全氢萘酮的氢化的一般工序
向一个100ml的烧瓶中导入适合的萘酮、乙酸乙酯或环己烷和5%的Pd/C。在室温于H2中搅拌混合物，直到消耗完理论量的氢。然后，用尼龙6/6过滤反应混合物。蒸去溶剂并球对球蒸馏得到终产物。
4,4,6,8a-四甲基八氢-1(2H)-萘酮的制备
使用以下量的试剂根据工序III制备题述化合物：
实施例1的萘酮(3.10g;0.015mol)
5%Pd-C(0.3g)，乙酸乙酯(30ml)
获得3.12g的无色液体，其为异构体的45:22:27混合物(位置异构体和立体异构体)(98%纯度；0.0147mol；98%)。存在4种非对映异构体，但在GC上不能完全解析。
B.P.=87°C/0.013mbar)
1H-NMR:2.72-2.62(m,1H);2.30-2.08(m,2H);2.40-1.40(m,6H);1.38-1.10(m,9H);1.05-0.82(m,6H)。
(4aRS,8aSR)-2-乙基-4,4-二甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-
酮的制备
使用以下量的试剂根据一般工序I制备题述化合物：
6-乙基-4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮(13.1g;0.086mol)，根据用于6-甲基-4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮的方法获得(K.L.Cook等J.Chem.Soc.,Perkin Transactions1,1973,529)
1,3-丁二烯(9.31g;0.172mol)
溶于正己烷的1摩尔AlEtCl2(43ml;0.043mol)，二氯甲烷(150ml)。
获得9.76g无色液态的目标产物(93%纯度,0.044mol;51%)。B.P.=90°C/0.012mbar
13C-NMR:212.53(s);125.03(d);124.48(d);47.44(d);46.75(d);43.96(d);42.91(t);33.31(s);27.89(q);27.48(q);24.40(t);24.25(t);22.07(t);11.72(q).
1H-NMR:5.70-5.53(m,2H);3.05(m,1H);3.58-2.50(m,1H);2.32-2.23(m,1H);2.10-1.53(m,8H);1.37(s,3H);0.97(s,3H);0.87(t,J=7Hz,3H)。
(4aRS,8aSR)-2-乙基-4,4-二甲基八氢萘-1(2H)-酮的制备
使用以下量的试剂根据一般工序III制备题述化合物：
以上的(4aRS,8aSR)-2-乙基-4,4-二甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮(2.4g;0.011mol)
5%Pd-C(0.2g)，环己烷(15ml)
获得2.25g无色液态的目标产物(0.0108mol;98%)。
B.P.=90°C/0.015mbar
13C-NMR:213.67(s);51.12(d);47.45(d);45.71(d);41.68(t);33.42(s);28.33(q);27.63(q);26.74(t);25.82(t);25.34(t);21.98(t);11.72(q).
1H-NMR:2.82(m,1H);2.37-2.17(m,2H);1.85-1.40(m,8H);1.30(s,3H);1.20-0.75(m,4H);0.95(s,3H);0.89(t,J=7Hz,3H)。
(1RS,2RS,4aSR,8aSR)-2-乙基-4,4-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八
氢萘-1-醇的制备
使用以下量的试剂根据一般工序II制备题述化合物：
上述的(4aRS,8aSR)-2-乙基-4,4-二甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮(2.6g;0.0126mol)
LiAlH4(0.3g,0.008mol)，THF(25ml)
获得2.63g目标产物(0.0126mol,100%)，其为非对映异构体的混合物。
通过硅胶的柱色谱法(洗脱液：庚烷/乙酸乙酯98:2)进一步纯化主要的非对映异构体，然后进行球对球蒸馏得到1.25g纯度为100%的无色液态化合物(0.006mol;48%)。
B.P.=130°C/0.05mbar
13C-NMR:126.38(d);125.33(d);80.84(d);44.97(t);44.38(d);40.78(d);40.19(d);32.61(s);30.88(t);29.96(q);25.75(t);24.89(t);20.88(q);10.75(q).
1H-NMR:5.67(m,2H);2.83(t,J=9.3Hz,1H);2.55(m,1H);2.07(m,1H);1.85-1.67(m,3H);1.58(s,1H);1.52-1.36(m,3H);1.22-1.03(m,2H);0.90(s,3H);0.89(t,J=7Hz,3H);0.85(s,3H)。
8a-乙基-4,4,6-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮的制备
使用以下量的试剂根据一般工序I制备题述化合物：
2-乙基-4,4-二甲基-2-环己烯-1-酮(CAS#69700-03-4;15g,0.098mol)
异戊二烯(13.29g;0.195mol)
溶于正己烷的1摩尔AlEtCl2(19.5ml;0.0195mol)，二氯甲烷(200ml)
获得10.96g无色液态的位置异构体43:57混合物(0.05mol,51%)。B.P.=105°C/0.015mbar
13C-NMR:215.79(s);215.52(s);132.52(s);130.38(s);119.81(d);117.88(d);50.94(s);49.93(s);42.37(d);41.62(d);39.32(t);38.26(t);35.57(t);34.25(t);33.41(s);33.15(s);32.30(q);32.25(q);28.18(t);27.87(t);27.57(t);23.56(q);23.50(q);23.02(t);21.85(q);21.82(q);9.27(q);9.23(q).
1H-NMR:5.40-5.25(m,1H);2.72-2.62(m,1H);2.32-1.40(m,13H);1.00(m,6H);0.80(m,3H)。
(4aRS,8aSR)-2,4,4-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮的制
备
使用以下量的试剂根据一般工序I制备题述化合物：
4,4,6-三甲基-2-环己烯-1-酮(CAS#13395-73-8；80%化学纯度；32.78g；0.19mol)
1,3-丁二烯(41.9g；0.76mol)
溶于正己烷的1摩尔AlEtCl2(47.4ml；0.0474mol)，二氯甲烷(300ml)
获得非对映异构体的60:40的混合物。通过硅胶的柱色谱法(洗脱液：庚烷-乙酸乙酯25:1)分离非对映异构体并通过球对球蒸馏进一步纯化，得到11.06g无色液态的题述化合物(0.058mol,30%)。B.P.=65°C/0.001mbar)
13C-NMR:213.48(s);125.39(d);125.34(d);51.13(t);48.17(d);45.29(d);40.82(d);33.14(s);28.95(q);26.91(t);25.30(t);20.41(q);14.60(q).
1H-NMR:5.70-5.60(m,2H);2.65-2.55(m,1H);2.37-1.96(m,5H);1.75(m,1H);1.56(m,1H);1.45-1.35(m,1H);1.13(s,3H);1.01(d,J=7Hz,3H);0.98(s,3H)。
(2RS,4aSR,8aSR)-2,4,4-三甲基八氢萘-1(2H)-酮的制备
使用以下量的试剂根据一般工序III制备题述化合物：
上述(4aRS,8aSR)-2,4,4-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮(3.75g,0.0195mol)
5%Pd-C(0.15g)，环己烷(20ml).
获得3.73g无色液态的目标产物(0.0192mol,98%)。
B.P.=50°C/0.001mbar
13C-NMR:214.28(s);53.24(d);51.76(t);49.45(d);40.96(d);33.44(s);28.83(q);27.93(t);26.14(t);25.93(t);25.38(t);20.38(q);14.50(q).
1H-NMR:2.54(m,1H);2.08(m,1H);1.96(m,1H);1.80-1.68(m,4H);1.38-1.07(m,6H);1.11(s,3H);0.97(d,J=7Hz,3H);0.94(s,3H)。
4,4,6-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢-1(2H)-萘酮和3,4,4a,5,8,8a-
六氢-4,4,6(7)-三甲基-1(2H)-萘酮的混合物的制备
在N2下，于45分钟内向搅拌的4,4-二甲基-环己烯酮(60g,0.483mol)的乙腈(200ml)溶液中添加氯化锡(IV)(86ml,0.735mol)。通过冰-水浴将温度一直保持在低于10℃。然后在30分钟内将反应混合物升温达到20℃，由此观察到向淡橙色转变并伴随有细微沉淀。然后将该浆状物重新冷却到0℃，迅速在30分钟内滴加异戊二烯(100g,1.47mol)。可观察到轻微的放热反应(+5°)。在室温继续搅拌混合物2天，然后加热回流(～60°)另外的24小时。然后将反应混合物冷却到室温并进行以下分离纯化步骤：倒入冰水(500ml)中并萃取到乙醚(2x400ml)中。用5%NaCl的水溶液(3x300ml)、饱和NaHCO3水溶液(1x300ml)再用另一部分的饱和NaCl水溶液(300ml)洗涤合并的有机层。用硫酸钠干燥、过滤并浓缩得到71.5g橙-棕色油。然后将该相当复杂的混合物进行分馏。在69～72°/0.8mbar馏出的馏分(3.1g)含有目标物质的1/1混合物。考虑到未反应的起始原料，其收率为约14%。
13C-NMR:212.6(s),212.6(s),132.5(s),132.4(s),119.5(d),119.4(d),47.6(d),47.2(d),45.8(d),45.3(d),41.4(t),41.4(t),38.3(t),38.3(t),32.6(s),32.5(s),31.8(t),30.1(t),29.0(q),29.0(q),27.0(t),25.5(t),23.4(q),23.3(q),19.4(q),19.3(q)。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备了粉末洗涤剂用加香组合物：
*在一缩二丙二醇中
1)7-甲基-2H,4H-1,5-苯并二氧环丙-3-酮；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
2)1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊并-g-2-苯并吡喃；来源：International Flavors&Fragrances,美国
3)顺-二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
4)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
向上述组合物中加入1500重量份的70/30w/w的(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮和(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮混合物（实施例1.a）中所述的化合物）赋予了组合物强烈的麝香香调和辛香胡椒香调。
1500重量份的4,6,8a-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢-1(2H)-萘酮的加入没有赋予任何麝香或辛香香调，而是赋予了雪松、琥珀特性。
实施例4
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备女性精细香水用加香组合物：
1)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
2)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
3)来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
4)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；来源：Firmenich SA,瑞士，日内瓦
5)4-甲基-3-癸烯-5-醇；来源：Givaudan SA,Vernier,瑞士
6)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors&Fragrances,美国
向上述组合物中加入2500重量份实施例1.a)中所述的混合物，赋予了所述组合物引人入胜且新型的辛香香调，使人联想起胡椒和天葵。本发明的化合物还提供了强烈麝香和香脂香调。
2500重量份4,6,8a-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢-1(2H)-萘酮的加入没有赋予任何麝香或辛香香调，而是赋予了泥土的-广霍香特性。
Claims (10)
1.通式(I)的化合物作为加香成分的应用，所述化合物为其任一种立体异构体的形式或立体异构体的混合物的形式，
其中虚线表示单键或双键，且至少一条所述虚线表示双键；
n同时表示0，在此种情形下，氧原子通过双键与环烷碳原子连接，或同时表示1，在此种情形下，氧原子通过单键与环烷碳原子连接，
各个R表示氢原子或甲基；
R1表示氢原子或者甲基或乙基；而
R2表示氢原子或者甲基或乙基；
且基团R、R1和R2总共含有1～4个碳原子。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于一个R表示氢原子，而另一个R表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2的应用，其特征在于所述化合物是通式(II)的化合物，
其中虚线表示单键或双键；
一个R表示氢原子而另一个R表示甲基或甲基；
R1表示氢原子或乙基；
R2表示氢原子或者甲基或乙基；且
基团R、R1和R2总共含有2～3个碳原子。
4.根据权利要求1～3任一项的应用，其特征在于R2和R1中的一个表示氢原子而另一个不是氢原子。
5.根据权利要求1～3任一项的应用，其特征在于所述化合物是从(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮或(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮和它们的混合物、8a-乙基-4,4,6-三甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮、二甲基八氢萘-1(2H)-酮或(4aRS,8aSR)-2-乙基-4,4-二甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮中选出的。
6.根据权利要求1～3任一项的应用，其特征在于所述化合物是从(4aRS,8aRS)-4,4,6,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮或(4aRS,8aRS)-4,4,7,8a-四甲基-3,4,4a,5,8,8a-六氢萘-1(2H)-酮和它们的混合物中选出的。
7.一种加香组合物，包含：
i)至少一种权利要求1～6任一项所定义的通式(I)的化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
8.一种加香消费品，包含：
i)至少一种权利要求1～6任一项所定义的通式(I)的化合物；和
ii)香料消费基料。
9.根据权利要求8的加香消费品，其特征在于所述香料消费基料为香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
10.根据权利要求8的加香消费品，特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“立即可用”粉末空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
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