CN110461809B - 香根草气味剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，
Figure DDA0002217909140000011
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中虚线代表碳‑碳单键或碳‑碳双键；并且一个R1基团代表氢原子，第二个R1基团代表甲基；以及它们作为加香成分的用途，以例如在加香组合物中或在消费品中赋予香根草/根质和粉香香调。

Description

香根草气味剂
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地说，它涉及如下文所定义的式(I)化合物，以及它们作为加香成分的用途，例如用在加香组合物和/或消费品中。
背景技术
香料行业一直在寻找新的成分，以通过使香调以多样化呈现于其调香板(palette)中来支持调香师的创造力。香料中的一个关键感官家族是木香(woody)香调，其在香料创造中非常重要。
本发明提供了属于该家族的新化合物。实际上，本发明中报道的式(I)化合物赋予非常令人感兴趣的木香香调。
据我们所知，式(I)化合物是新的，并且文献中报道的唯一相关类似物，并且描述了其气味特性的是1-[(4aRS,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮，即在碳4a和8上的两个甲基之间具有顺式构型的衍生物(参见N.Baldovini等，FlavorFrag.J.,2015,30,26)。所述现有技术类似物已实质上定义，并且描述了具有木香-果香的大马酮气味，即与本发明化合物中的任何一种都明显不同。
现有技术文献没有报道也没有暗示式(I)化合物的任何感官特性，或所述化合物在香料领域的任何用途。
发明内容
本发明涉及式(I)化合物，其赋予木香/根质和粉香类型的气味，这在香料中是非常受欢迎的。
因此，本发明的第一个目的是式(I)化合物的用途，
Figure BDA0002217909130000021
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键；并且一个R1基团代表氢原子，第二个R1基团代表甲基。
本发明的第二个目的是如上定义的式(I)化合物。
本发明的第三个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少一种如上定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的另一个目的是一种已加香消费品，其包含至少一种如上定义的式(I)化合物或如上定义的加香组合物。
本发明的最后一个目的是赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种如上定义的式(I)化合物。
具体实施方式
我们现在出乎意料地发现了一种具有非常强烈的木香型香调的式(I)化合物。
因此，本发明的第一个目的是式(I)化合物的用途，
Figure BDA0002217909130000031
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键；并且一个R1基团代表氢原子，第二个R1基团代表甲基。
所述化合物可用作加香成分，例如以香根草/根质类型的倾向赋予木香类型，并且出乎意料的是还有粉香类型的强烈气味。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式”或类似术语，是指本领域技术人员理解的正常含义，即本发明的化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体(例如碳8a上的氢原子相对于4a位的甲基为顺式(syn)或反式(anti)构象，碳5或7具有一个甲基，其相对于4a位的甲基为顺式构象)。换句话说，本发明的化合物具有多达5个立体中心，优选4个立体中心，即碳2、4a、8、8a以及5或7，优选碳4a、8、8a以及5或7。每个所述立体中心可具有两种不同的立体化学(例如R或S)。该化合物甚至可以是纯对映异构体的形式，或者对映异构体或非对映异构体的混合物的形式。本发明的化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(I)化合物可以是一种立体异构体，或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。优选地，碳4a和8处的两个甲基处于相对或绝对的反式构型。
为了清楚起见，通过表述“虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键”或类似术语，表示本领域技术人员理解的正常含义，即由所述虚线连接的碳原子(例如碳1和碳2)之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键；条件是两条相邻的虚线不都是双键；即，当碳1和碳2之间的键是双键时，碳2和碳3之间的键将是单键。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，至多两个非相邻的虚线代表碳-碳双键，其他的代表碳-碳单键。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，化合物(I)可以是式(II)化合物，
Figure BDA0002217909130000041
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中至少一条虚线代表碳-碳单键，其他的代表碳-碳双键；并且一个R1基团代表氢原子，第二个R1基团代表甲基。优选地，两条虚线代表碳-碳单键，另一条代表碳-碳双键。
根据本发明的一个具体实施方案，化合物(I)可以是式(III)化合物，
Figure BDA0002217909130000042
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，化合物(I)可以是式(IV)化合物，
Figure BDA0002217909130000051
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中一条虚线代表碳-碳单键，另一条虚线代表碳-碳双键；并且一个R1基团代表氢原子，第二个R1基团代表甲基。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，化合物(I)可以是式(V)化合物，
Figure BDA0002217909130000052
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中粗线和阴影线表示相对或绝对构型；一条虚线代表碳-碳单键，另一条虚线代表碳-碳双键；并且一个R1基团代表氢原子，第二个R1基团代表甲基。
为了清楚起见，通过表述“粗线和阴影线表示相对或绝对构型”或类似术语，表示本领域技术人员理解的正常含义，即在相对构型的情况下，化合物(I)是包含超过50％(w/w)的(4aRS,8RS)立体异构体的立体异构体混合物的形式，此时碳7具有为甲基的R1(即，如式(I)所示具有相对反式(trans)构型的两个甲基的化合物)；或者在绝对构型的情况下，化合物(I)是包含超过50％(w/w)的(4aS,8S)立体异构体的立体异构体混合物的形式，此时碳7具有为甲基的R1。
为了清楚起见，表述“(4aRS,8RS)”是指(4aR,8R)和(4aS,8S)的等摩尔混合物。
根据本发明的一个具体实施方案，所述化合物(VI)是式(VI)化合物，
Figure BDA0002217909130000061
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中粗线和阴影线表示相对或绝对构型；一条虚线代表碳-碳单键，另一条虚线代表碳-碳双键。
根据本发明的一个具体实施方案，化合物(VI)可以是1-((4aRS,8RS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,8RS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮或它们的混合物。更特别地，化合物(VI)可以是1-((4aRS,7SR,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮或它们的混合物。
根据本发明的任何实施方案，所述化合物(V)是式(VII)化合物，
Figure BDA0002217909130000071
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中粗线和阴影线表示相对或绝对构型；一条虚线代表碳-碳单键，另一条虚线代表碳-碳双键。
根据本发明的一个具体实施方案，化合物(VII)可以是1-((4aSR,8RS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,8RS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮或它们的混合物。更特别地，化合物(VII)可以是1-((4aSR,5RS,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮或它们的混合物。
在本发明中，构建术语“式(I)化合物”，以便还包括由至少两种相应于式(I)的化学物质的混合物得到的所有物质组合物。特别地，所述式(I)化合物可以是包含化合物(III)、化合物(VI)和化合物(VII)的物质组合物的形式。作为非限制性例子，式(I)化合物可以是包含以下化合物或由以下化合物组成的物质组合物的形式：
～1-((4aRS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮；
～1-((4aSR,8SR)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮；
～1-((4aSR,8SR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮；
～1-((4aRS,8SR)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮；和
～1-((4aRS,8SR)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮。
作为本发明化合物的具体例子，作为非限制性例子，可以列举1-((4aRS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,8RS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,8RS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,8RS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-((4aSR,8RS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮的混合物，它具有很好的香根草/根质类型倾向的木香气味，此外还有烟熏气味，并伴有琥珀香、粉香和紫罗兰特征。该成分的粉香/鸢尾特征让人联想到
Figure BDA0002217909130000081
(4-(2,2,C-3,T-6-四甲基-R-1-环己基)-3-丁烯-2-酮，商标和来源：Firmenich SA)。这种混合物也非常强烈。
作为本发明化合物的非限制性例子，可以列举表1中的以下化合物：
表1：本发明的化合物结构及其气味特性
Figure BDA0002217909130000091
根据本发明的一个具体实施方案，式(I)化合物是1-((4aRS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或它们的混合物。
当将本发明化合物的气味与现有技术化合物1-[(4aRS,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮(即顺式化合物)的气味进行比较时，本发明的化合物通过在很大程度上更强烈并且除了木香香调之外还具有粉香/紫罗兰/鸢尾特征而与其相区别。
此外，与本发明化合物相关的木香香调具有根质类型，即温暖的沉重的效果，而与现有技术化合物相关的木香香调是雪松类型，即树脂、锯末、新鲜的效果。本发明化合物的气味与现有技术的区别还在于缺乏或不具有明显的水果香调和大马酮香调，这是现有技术化合物的特征。除了不可预见之外，所述差异使得本发明化合物和现有技术化合物各自适用于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及式(I)化合物作为加香成分的用途。换句话说，它涉及赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品或表面的气味性质的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式(I)化合物，例如，赋予其典型的香调。
通过“式(I)化合物的用途”，在此还必须理解为含有化合物(I)并且可有利地用于香料工业的任何组合物的用途。
事实上可有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，我们在这里指的是从香料的观点来看几乎是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
Figure BDA0002217909130000111
公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标
Figure BDA0002217909130000121
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标
Figure BDA0002217909130000122
RH 40公知的那些(来源：BASF)。
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0002217909130000123
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化(alkylolated)多胺，例如以商标
Figure BDA0002217909130000131
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0002217909130000132
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0002217909130000133
或
Figure BDA0002217909130000134
(来源：BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
Figure BDA0002217909130000135
已知，来源：MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物，其也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或
Figure BDA0002217909130000136
等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages 177-181代表。
通过“香料基料”，这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。此外，通过“加香助成分”，这里指的是这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举已知具有类似嗅觉香调的加香助成分，例如：
特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、(2-甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢里哪醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-辛烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光稳定剂或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，固定剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也构成本发明的一种具体实施方案。
根据一个具体实施方案，上述组合物包含多于一种式(I)化合物，其能够使调香师制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的化合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含至少一种如上定义的式(I)化合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，“已加香消费品”是指一种消费品，其向施覆它的表面或空间(例如，皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述已加香消费品是不可食用的产品。
已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfume)、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、除臭剂或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴摩丝、浴油或浴液，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
上述消费品中的一些可以代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。
根据本发明的化合物可以掺入各种上述产品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％～50重量％，或甚至更多。在已加香消费品的情况下，基于其所掺入到的消费品的总重量，本发明化合物的典型浓度为0.1重量％～20重量％，或甚至更多。
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作的Bruker Advance IIUltrashield 400plus，或在500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作的Bruker Advance III 500，或在600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作的Bruker Advance III 600冷冻探针获得NMR光谱。化学位移δ相对于作为标准物的TMS以ppm表示，偶合常数J以Hz表示。
实施例1
式(I)化合物的合成～1-((4aRS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八 氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1- (4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(4a,5,8-三甲基-3,4,4a, 5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-(4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2- 基)乙-1-酮的混合物的制备
a)4a,7,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮和4a,5,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮的混合物的制备
将2,3,6-三甲基环己酮(108g，0.77mol)和甲苯磺酸(2.0g，11mmol)的环己烷(200mL)溶液温热至70℃并缓慢滴加甲基乙烯基酮(54g，0.77mol)。将混合物在70℃下再加热15小时，然后冷却并用10％的NaOH溶液处理。水相用乙醚再萃取，合并的有机相用盐水洗涤，然后用Na2SO4干燥，过滤，真空除去溶剂，得到环化和非环化二酮的混合物124g，将其直接用于下一步的环化步骤。
2,5,6-三甲基-2-(3-氧代丁基)环己-1-酮(非环化二酮)
1H(CDCl3,500MHz):δ0.97(s,3H),0.99(d,J 6.5,3H),1.04(d,J 6.2,3H),1.36-1.47(m,1H),1.51-1.75(m,4H),1.82(dt,J 13.6,3.3,1H),2.03-2.12(m,1H),1.78-1.85(m,1H),1.89(td,J 14.0,4.5,1H),2.08(tt,J 13.8,4.1,1H),2.27(bq,J7.5,1H),2.33-2.38(m,1H),2.56(ddd,J 17.6,15,5.1,1H),5.77(s,1H)ppm.
13C 99620
13C(CDCl3,125MHz):δ12.0(q),20.8(q),22.4(q),30.0(t)),30.1(q),30.9(t),38.2(t),39.3(t),41.4(d),47.0(s),47.7(d),208.1(s),218.4(s)ppm.
将上面得到的二酮与烯酮的混合物(异构体的混合物，104g，0.495mol)和KOH(8.0g，142mmol)的EtOH(35mL)中的溶液在70℃下加热35小时，然后冷却。用乙醚稀释，有机相用碳酸氢钠洗涤，然后用MgSO4干燥，真空浓缩，得到粗制烯酮，其为异构体的复杂混合物，60g，63％。通过Leybold(连续刮膜)蒸馏(145℃，参见0.3mbar)来纯化该混合物，得到烯酮，其为(4aSR,7SR,8RS)-4a,5,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮，(4aSR,8SR)-4a,7,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮和(4aSR,8RS)-4a,5,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮的混合物，各自的量为8％、82％和10％。
次要异构体：(4aSR,7SR,8RS)-4a,7,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮
1H(CDCl3,500MHz):δ0.94(d,J 7.4,3H),1.25(d,J 7.4,3H),1.31(s,3H),1.31-1.35(m,1H),1.44(dt,J 13.8,3.8,1H),1.58(td,J 13.7,4.1,1H),1.69,(ddd,J 13.1,5.0,2.4,1H),1.78-1.85(m,1H),1.89(td,J 14.0,4.5,1H),2.08(tt,J 13.8,4.1,1H),2.27(bq,J 7.5,1H),2.33-2.38(m,1H),2.56(ddd,J 17.6,15,5.1,1H),5.77(s,1H)ppm.
13C(CDCl3,125MHz):δ20.0(q),22.9(q),23.2(t),25.3(q),34.3(t),34.4(d),34.7(t),35.5(s),40.3(t),45.2(d),127.2(d),174.3(s),199.8(s)ppm.
主要异构体：(4aSR,8SR)-4a,7,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮
13C(CDCl3,125MHz):δ12.5,14.7,15.9,21.2,23.2,23.4(q),29.0,30.9,33.6,33.9(t),36.1(d),36.1(t),36.1,36.3(s),37.7(d),38.3,38.5(t),40.3,40.6(d),41.0(t),121.9,123.9(d),172.6,173.8(s),198.8,200.4(s)ppm.
b)4a,7,8-三甲基八氢萘-2(1H)-酮和4a,5,8-三甲基八氢萘-2(1H)-酮的混合物的制备
将载钯的(Palladized)炭(5％，Pd/C，1.42g)加入到步骤a)中得到的烯酮混合物(57g，296mmol)的乙酸乙酯(80mL)溶液中，并将悬浮液真空抽空，然后用氢气(3×)吹扫，在氢气(2巴)气氛下搅拌24小时。过滤悬浮液，用乙酸乙酯洗涤，然后真空除去溶剂，残余物通过150℃、0.5毫巴的球对球(Kügelrohr)蒸馏进一步纯化，得到饱和酮，其为异构体的复杂混合物；60克，99％。
主要异构体是：
(4aSR,7RS,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基八氢萘-2(1H)-酮
1H(CDCl3,500MHz):δ0.82,(d,J 6.1,3H),0.94(d,J 5.4,3H),1.03(s,3H),1.19(td,J 13.8,4.1,1H),1.16-1.24(m,1H),1.30-1.39(m,1H),1.45(td,J 13.6,5.1,1H),1.50-1.56(m,2H),1.68(ddd,J 13.6,6.7,1.9,1H),1.98(t,J 14.4,1H),2.28(ddt,J15.7,4.6,2.3,1H),2.44(dd,J 14.7,6.7,1H),2.50(ddd,J 15.0,4.1,2.1,1H)ppm.
13C(CDCl3,125MHz):δ16.0(q),16.1(q),20.5(q),30.7(t),33.3(s),37.7(t),38.8(d),39.0(d),40.4(t),40.9(t),41.8(t),50.2(d),212.4(s)ppm.
(4aSR,8SR,8aSR)-4a,7,8-三甲基八氢萘-2(1H)-酮
1H(CDCl3,500MHz):δ0.78(d,J 7.4,3H),0.89(d,J 6.9,3H),1.42(s,3H),1.28-1.47(m,4H),1.60-1.70(m,2H),1.78-1.86(m,2H),1.98-2.06(m,1H),2.22(dd,J15.9,4.3,1H),2.34-2.43(m,2H),2.60(dd,J 15.9,6.3(1H)ppm.
13C(CDCl3,125MHz):δ11.9(q),18.5(q),25.9(t),28.6(q),32.6(s),35.4(t),35.5(d),36.6(t),37.5(t),37.9(d),42.7(t),47.0(d),212.8(s)ppm.
(4aSR,7SR,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基八氢萘-2(1H)-酮
1H(CDCl3,500MHz):δ特征信号:-0.78(d,J 6.7,3H),0.83(d,J 7.0,3H),1.05(s,3H).
13C(CDCl3,125MHz):δ12.1(q),15.7(q),17.2(q),28.6(t),33.7(s),33.9(d),34.4(d),34.8(t),38.1(t)41.0(t),41.3(t),43.4(d),212.5(s)ppm.
c)2-乙炔基-4a,7,8-三甲基十氢萘-2-醇和2-乙炔基-4a,5,8-三甲基十氢萘-2-醇的混合物的制备
将前一步骤中获得的顺式和反式萘烷酮(decalone)(26.7g，137mmol)的THF(11mL)溶液缓慢滴加到搅拌的乙炔基溴化镁溶液(0.5M的THF溶液，385mL，192mmol)中，后者在冰浴中冷却至4℃。将溶液温热至环境温度并搅拌过夜。将反应混合物倒入到冰中，用乙醚萃取，有机相用饱和NH4Cl溶液洗涤，然后用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，真空除去溶剂，得到粗制炔丙醇，其为异构体的复杂混合物，26.0g，为棕色油。异构醇的复杂混合物无需进一步纯化即可用于下一步骤。
d)1-(4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-(4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮的混合物的制备
将炔丙醇(19.0g，86mmol)的混合物溶解在甲酸(55mL，90％)中并在80℃下加热2小时，然后冷却并倒入到冰水混合物中。水相用戊烷萃取，有机相用水洗涤，然后用饱和NaHCO3溶液、盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，真空除去溶剂，得到粗制烯酮，其为异构体的复杂混合物，20.0g。用Vigreux柱真空蒸馏进一步纯化，0.2毫巴，b.p.65-90℃，得到烯酮，其为包含1-((4aRS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-(4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-(4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮的异构体混合物，9.8g，50％收率。
少量的一些单独异构体通过分离产生。
1-((4aRS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮
1H(CDCl3,500MHz):δ0.85(s,3H),0.90-1.05(m,4H),1.12(q,J 12.8,1H),1.34(td,J 12.6,3.9,1H),1.41-1.54(m,1H),1.55(s,3H),1.62(s,3H),1.58-1.70(m,4H),1.94-2.07(m,4H),2.13(s,3H),2.30(tt,J 12.2,3.4,1H)ppm.
13C(CDCl3,125MHz):δ18.5(q),18.8(q),24.0(t),26.8(q),26.9(t),27.9(q),29.4,31.2(t),31.6(s),39.8(t),48.4,52.1(d),124.1,127.7(s),212.2(s)ppm.
1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮
1H(CDCl3,500MHz):δ0.87(d,J 6.4,3H),0.85-0.89(m,2H),1.03(s,3H),1.06(d,J7.0,3H),1.22(td,J 12.8,3.9,1H),1.35-1.47(m,4H),1.51(ddd,J 12.9,6.3,1.3,1H),1.63-1.73(m,2H),1.96-2.00(m,1H),2.09-2.18(m,1H),2.29(s,3H),6.85(bs,1H)ppm.
13C(CDCl3,125MHz):δ19.8(q),20.2(q),20.3(t),25.4(q),26.4(q),30.0(t),31.3(t),32.1(s),34.8(d),36.3(d),36.4(t),48.9(d),139.2(s),140.8(d),199.4(s)ppm.
实施例2
式(I)化合物的合成～1-((4aSR,8SR,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8, 8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八 氢萘-2-基)乙-1-酮的混合物的制备
a)(4aRS,8RS,8aRS)-2-乙炔基-4a,7,8-三甲基十氢萘-2-醇的制备
将乙炔基氯化镁(10.7mL，0.5M，5.35mmol)的溶液加入到(4aSR,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基八氢萘-2(1H)-酮(从实施例1步骤b)中分离，800mg，4.12mol)的冷却至0℃的THF(2mL)溶液中。升温至环境温度并再搅拌2小时后，将反应混合物倒入到冰和饱和NH4Cl的混合物中，并用乙醚萃取。将有机相用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，真空除去溶剂，得到粗制醇，800mg，其不经进一步纯化用于下一步骤。
1H(CDCl3,500MHz):δ0.83(s,3H),0.85(d,J 6.1,3H),0.92(d,J 6.4,3H),0.94-1.07(m,5H),1.13(ddd,J 13.0,10.2,2.7,1H),1.19(dd,J 12.8,4.2,1H),1.24-1-52(m,5H),1.75(td,J 12.7,4.7,1H),1.80-1.87(m,1H),2.02(dt,J 12.3,2.5,1H),2.21(bs,1H),2.47(s,1H)ppm.
13C:111630
13C(CDCl3,125MHz):δ16.4(q),16.6(q),20.8(q),30.8(t),33.2(s),35.3(t),37.58d),38.6(t),39.2(t),40.9(t),47.9(d),70.6(s),72.1(s),87.8(s)ppm.
b)1-((4aSR,8SR,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮的混合物的制备
将实施例1d)中报道的条件应用于(4aRS,8RS,8aRS)-2-乙炔基-4a,7,8-三甲基十氢萘-2-醇，得到1-((4aSR,8SR,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮的混合物。
主要异构体：1-((4aSR,8SR,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮。
1H(CDCl3,500MHz):δ0.75(s,3H),0.93(d,J 6.2,3H),0.78-0.93(m,4H),1.07-1.62(m,H),2.01(bm,1H),2.29(s,3H),2.61(dd,J 18,3.5,1H),6.81(bm,1H)ppm.
13C(CDCl3,125MHz):δ16.3(q),17.5(q),20.7(q),25.3(t),30.8(t),39.1(d),39.4(d),40.8(t),43.5(t),45.6(d),139.2(s),141.7(d),199.4(s)ppm.
实施例3
式(I)化合物的合成～1-((4aSR,7RS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7-六氢萘-2- 基)乙-1-酮的混合物的制备
a)(4aSR,8SR)-4a,7,8-三甲基-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮的制备
将前一步骤中获得的烯酮混合物(20.0g，104mmol)的THF(25mL)溶液缓慢滴加到搅拌的乙炔基溴化镁(0.5M的THF溶液，354mL，177mmol)溶液中，后者在冰浴中冷却至4℃。将溶液温热至环境温度并搅拌过夜。将反应混合物倒入到冰/饱和NH4Cl溶液的混合物中，用乙醚萃取，有机相用饱和NH4Cl溶液洗涤，然后用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，真空除去溶剂，得到粗制炔丙醇，其为异构体的复杂混合物，20.0g，为棕色油状物。异构醇的复杂混合物无需进一步纯化即可用于下一步骤。
b)1-((4aSR,7RS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7-六氢萘-2-基)乙-1-酮的制备
将炔丙醇混合物(20.0g，92mmol)的乙酸乙酯(50mL)溶液用Amberlyst A-15(10.0g)处理，将该悬浮液加热回流4小时，然后冷却并通过二氧化硅小塞子(3cm)过滤，并用乙酸乙酯洗涤。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，然后用盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂，得到粗制二烯酮，其为异构体87:13的混合物。通过0.15毫巴、b.p70-85℃的Fischer蒸馏进一步纯化，得到纯二烯酮，其为异构体混合物(87:13)，12.8g，64％。
主要异构体：1-((4aSR,7RS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7-六氢萘-2-基)乙-1-酮
1H(CDCl3,500MHz):δ0.91(s,3H),1.00(d,J 7.0,3H),1.08(d,J 7.2,3H),1.27(tt,J12.3,5.4,1H),1.31-1.57(m,3H),1.60(ddd,J13,5.9,1.3,1H),1.88(s,3H),2.15-2.30(m,2H),2.35(d,J 1.6,3H),2.49(dt,J 19,4.6,1H),7.43(d,J 1.6,1H)ppm.
实施例4
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备木香类型的加香组合物：
Figure BDA0002217909130000271
1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷a)
2)高顺式甲基二氢茉莉酮酸酯a)
3)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯a)
4)甲基紫罗兰酮异构体的混合物a)
5)二氢茉莉酮酸甲酯a)
6)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮a)
7)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇a)
*在二丙二醇中a)来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
将4000重量份实施例1中得到的化合物加入到上述组合物中，赋予后者增强的根质/粉香、琥珀香和烟熏特征，与原配方中存在的木香-香根草(香根草油)、琥珀香
Figure BDA0002217909130000281
和粉香-紫罗兰(
Figure BDA0002217909130000282
Total)元素非常好地混合。此外，这种成分使本配方扭向(twist)更加男性化的倾向。所述化合物在尾调和前调中是最强烈的。
当代替实施例1中得到的化合物，加入相同量的1-((4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,8RS,8aSR)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和1-((4aRS,8RS,8aRS)-4a,8-二甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮(20:12:39:28)的混合物时，所述成分提供与实施例1相似的效果，其粉香特征更轻。这种成分不那么强烈，更加男女通用，因此更加多样化。
当代替实施例1中得到的化合物，加入相同量的现有技术1-[(4aRS,8SR,8aSR)-4a,8-二甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢-2-萘基]乙酮时，该成分突出(push)果香-大马酮(α-大马酮)元素(本发明化合物未观察到的元素)并使木香调和物扭向更类似雪松的倾向。这种成分不那么强烈。

Claims (8)

1.式(I)化合物作为加香成分的用途，
Figure FDA0003734714790000011
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式，其中虚线代表碳-碳单键或碳-碳双键；并且一个R1基团代表氢原子，第二个R1基团代表甲基，
其特征在于式(I)化合物是1-((4aRS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aSR)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7RS,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aRS,7SR,8RS,8aRS)-4a,7,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aSR)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5SR,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮，1-((4aSR,5RS,8RS,8aRS)-4a,5,8-三甲基-3,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或它们的混合物。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于式(I)化合物赋予木香/根质和粉香类型的气味香调。
3.权利要求1中定义的式(I)化合物。
4.一种加香组合物，包含：
i)至少一种权利要求3中定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
5.一种已加香消费品，其包含至少一种权利要求3中定义的式(I)化合物或权利要求4中定义的加香组合物。
6.根据权利要求5的已加香消费品，其特征在于，该已加香消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品制剂、皮肤护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
7.根据权利要求6的已加香消费品，其特征在于，该已加香消费品是精细香水、涂抹式香水或淡香精、古龙水、剃须水或须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品、香波、着色剂、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品、消毒剂、私处护理产品、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、脱毛剂、晒黑或防晒产品、指甲产品、皮肤清洁剂、化妆品、香皂、沐浴摩丝、浴油或浴液、或足部/手部护理产品、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂、皮革护理产品、汽车护理产品。
8.一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种权利要求3中定义的式(I)化合物。
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