CN115210348A - 气味剂化合物 - Google Patents

气味剂化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115210348A
CN115210348A CN202180018007.4A CN202180018007A CN115210348A CN 115210348 A CN115210348 A CN 115210348A CN 202180018007 A CN202180018007 A CN 202180018007A CN 115210348 A CN115210348 A CN 115210348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
product
formula
care product
trimethylcyclopentanone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180018007.4A
Other languages
English (en)
Inventor
C·查皮斯
J·库仑
F·罗伯维乌科斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of CN115210348A publication Critical patent/CN115210348A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及香料领域。更具体而言，涉及如下文定义的式(I)化合物，及其作为加香成分的用途。因此，按照本文所述，本发明包括本发明化合物作为加香组合物或已加香消费品的一部分。此外，本发明涉及适合释放式(I)化合物的香料前体化合物。

Description

气味剂化合物
技术领域
本发明涉及香料(日化香精)领域。更具体而言，涉及如下文定义的式(I)化合物，及其作为加香成分的用途。因此，按照本文所述，本发明包括本发明化合物作为加香组合物或已加香消费品的一部分。此外，本发明涉及适合释放式(I)化合物的香料前体(properfume)化合物。
背景技术
在香料工业中，一直需要提供赋予新感官香调的化合物。
本发明提供了一种从未被报道过的新的式(I)香料成分，其赋予内酯香(lactonic)和青香(green)香调。
据我们所知，现有技术报道了一些结构类似物作为加香成分。
DE2721002报道了2,2,5-三甲基-5-戊基环戊-1-酮，也称为
Figure BDA0003824354110000012
(瑞士Firmenich SA的商标)，其被描述为具有果香气味。所述文献中报道的化合物在化学结构方面与本发明的化合物不同，而且在所赋予的感官性质方面也不同。
因此，这些现有技术文献均未报道也未暗示式(I)化合物的任何感官特性，未报道也未暗示所述化合物在香料领域中的任何用途。
发明内容
出乎意料的是，现已发现式(I)化合物具有在香料中特别受欢迎的内酯香和青香香调。
本发明的第一个目的是式(I)化合物：
Figure BDA0003824354110000011
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中R代表C2-8烯基或C4-8链二烯基。
所述化合物可用作加香成分，例如赋予具有青香内涵的内酯香型气味香调。
根据本发明的上述实施方案中的任一项，所述化合物(I)为C10-C16化合物，特别是C11-C14化合物，甚至更特别是C12-C13化合物。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或其混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即式(I)化合物可以是纯的对映异构体(如果具有光学活性)或非对映异构体(例如双键处于E或Z构型)。换言之，式(I)化合物可以具有几个立体中心，并且每个所述立体中心可以具有两种不同的立体化学(例如R或S)。式(I)化合物甚至可以是纯的对映异构体的形式，或多种对映异构体或非对映异构体的混合物形式。式(I)化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(I)化合物可以是一种立体异构体，或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
根据本发明的上述实施方案中的任一项，所述化合物可以是其E或Z异构体或它们的混合物的形式，例如。本发明包括由一种或多种化学结构相同但双键构型不同的式(I)化合物组成的物质组合物。在一个特定的实施方案中，化合物(I)可以是由异构体E和Z组成的混合物的形式，并且其中所述异构体E占总混合物的至少50％，或者甚至至少75％(即混合物E/Z为75/25至100/0)。在另一个特定的实施方案中，化合物(I)可以是由异构体E和Z组成的混合物的形式，并且其中所述异构体Z占总混合物的至少50％，或者甚至至少75％(即混合物E/Z为75/25至100/0)。
术语“烯基”或“链二烯基”被理解为包含支链和直链的烯基和链二烯基，并且它们被理解为分别包含1或2个烯属双键。
根据本发明的上述实施方案中的任一项，R可以是C2-8烯基。特别地，R可以是C2-6烯基。甚至更特别地，R可以是直链C2-6烯基。
根据本发明的任何实施方案，所述化合物符合下式：
Figure BDA0003824354110000031
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中一条虚线代表碳-碳双键，而另一条虚线代表碳-碳单键；R1代表氢原子或C1-2烷基。
为了清楚起见，通过表述“其中一条虚线代表碳-碳单键，而另一条虚线代表碳-碳单键”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义。即，由所述虚线连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键。
根据本发明的任何实施方案，R1代表氢原子或甲基。
作为本发明化合物的具体例子，可以举出2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮作为非限制性例子，其赋予内酯香、鼠尾草和薰衣草香调。
作为另一个例子，可以列举出2,2,5-三甲基-5-[(1E)-1-戊烯-1-基]环戊酮，其具有与上述气味相似的气味。
作为本发明化合物的其他具体但非限制性的例子，可以列举出表1中的以下例子：
表1：本发明的化合物及其气味特性
Figure BDA0003824354110000032
Figure BDA0003824354110000041
Figure BDA0003824354110000051
根据本发明的一个特定的实施方案，式(I)化合物是2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮、2,2,5-三甲基-5-[(1E)-1-戊烯-1-基]环戊酮、2-[(1-丁烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-[1-己烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-烯丙基-2,5,5-三甲基环戊酮、2-(5-己烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊酮、2-[3-己烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-[4-己烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-(己-2-烯基)-2,5,5-三甲基环戊酮、2,2,5-三甲基-5-(戊-2-烯基)环戊酮。特别地，式(I)化合物是2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮、2,2,5-三甲基-5-[(1E)-1-戊烯-1-基]环戊酮、2,2,5-三甲基-5-(戊-2-烯基)环戊酮。甚至更特别地，式(I)化合物是2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮。
当将本发明化合物的气味与现有技术化合物
Figure BDA0003824354110000052
的气味进行比较时，本发明化合物的区别在于明显更强烈的芳香、鼠尾草和薰衣草香调，并且缺乏现有技术化合物的果香香调。本发明化合物的气味也比现有技术化合物的气味更清洁、更清新。所述差异使得本发明化合物和现有技术化合物各自适用于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及式(I)化合物作为加香成分的用途。换言之，涉及给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中添加有效量的至少一种式(I)化合物，例如赋予其典型的香调。应理解最终的快感效果可能取决于本发明化合物的精确剂量和感官特性，但无论如何，本发明化合物的添加将取决于剂量而赋予最终产品以香调(note)、风格(touch)或细微特征(aspect)等形式的典型风格。
通过“式(I)化合物的用途”，在此还必须理解为含有化合物(I)并且可以有利地用于香料工业的任何组合物的用途。
实际上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的本发明化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，这里是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
Figure BDA0003824354110000061
公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标
Figure BDA0003824354110000062
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标
Figure BDA0003824354110000063
RH 40公知的那些(来源：BASF)。
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收性胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2 derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0003824354110000076
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化多胺，例如以商标
Figure BDA0003824354110000071
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0003824354110000072
(来源：Cytec TechnologyCorp.)、
Figure BDA0003824354110000073
或
Figure BDA0003824354110000074
(来源：BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
Figure BDA0003824354110000075
已知，来源：MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些，其中优选苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，代表文章例如K.Bruyninckx and M.Dusselier,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,vol.7,pages 8041-8054。
通过“香料基料”，这里是指包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不符合式(I)。此外，通过“加香助成分”，这里是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换言之，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改良组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举已知具有类似嗅觉香调的加香助成分，例如：
特别是可以列举通常用于香料配方中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)，2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-乙酸乙酯、3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3-甲基-2-己烯-1-基酯、[3-乙基-2-环氧乙烷基]乙酸1-[3,3-二甲基环己基]乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2-甲基-3-己酮(E)-肟、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、3-甲基环十五碳酮、1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮、1-氧杂-13-环十六碳烯-2-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮、丙酸2-{1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧乙基酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、氧杂环十六烷-2-酮和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、3,4'-二甲基螺[环氧乙烷-2,9'-三环[6.2.1.02,7]十一碳[4]烯、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-基酯，1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、
Figure BDA0003824354110000101
(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2-萘酚，乙酸1-苯基乙烯基酯、6-甲基-7-氧杂-1-硫杂-4-氮杂螺[4.4]壬烷和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分无论如何都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体的非限制性例子可以包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、反式-3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯或它们的混合物。
通过“香料佐剂”，这里指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，定香剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定实施方案。
根据一个特定的实施方案，上述组合物包含多于一种的式(I)化合物并且使调香师能够制备具有本发明的各种化合物的气味调性的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的化合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
本发明的化合物还可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改量添加了所述化合物(I)的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含至少一种如上定义的式(I)化合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样添加或作为本发明的加香组合物的一部分添加。
为了清楚起见，“已加香消费品”是指这样一种消费品，其向施覆它的表面或空间(例如皮肤、头发、织物或家居表面)递送至少一种令人愉悦的加香效果。换言之，根据本发明的已加香消费品是遮掩一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。为了清楚起见，所述已加香消费品是不可食用的产品。
已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其一般知识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfum)，古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶)、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、或体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如皂，淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家居护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户清洁)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如上光剂、蜡或塑料清洁剂。
根据本发明的化合物可以掺入到各种上述产品或组合物中的比例在很宽的值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％至10重量％，或者甚至更多。在已加香消费品的情况下，基于其所掺入到的消费品的重量，本发明化合物的典型浓度为0.0001重量％至5重量％，或者甚至更多。
一些上述已加香消费品可能代表本发明化合物的侵蚀性介质，因因此可能有必要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。
因此，本发明的另一个目的是一种适合释放式(I)化合物的香料前体化合物：
Figure BDA0003824354110000141
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中R代表C2-8烯基或C4-8链二烯基。
本发明的化合物可以根据本领域已知的标准方法制备，如下文所述。
具体实施方式
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；使用在400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作的Bruker Avance IIUltrashield 400plus，或在500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 500，或在600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作的Bruker Avance III 600冷冻探针获得NMR光谱。光谱相对于0.0ppm的四甲基硅烷做内部参考。1H NMR信号位移以δppm表示，耦合常数(J)以Hz表示，具有以下多重性：s，单峰；d，双峰；t，三重峰；q，四重峰；m，多重峰；b，宽峰(表示未解的耦合)，并使用Bruker Topspin软件进行解释。13C NMR数据以化学位移δppm和来自DEPT90和DEPT 135实验的杂化表示，C，四级；CH，次甲基；CH2，亚甲基；CH3，甲基。
实施例1
式(I)化合物的合成
·2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
步骤1：1-(丁-3-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯：
在室温下向2-环戊烷甲酸乙酯(20g，128mmol，1当量)、碳酸钾(39.8g，288mmol，2.25当量)和碘化钾(6.38g，38.4mmol，0.3当量)的丙酮(256mL)溶液中滴加4-溴丁-1-烯(13.3mL，131mol，1.02当量)。将反应回流两天。使其冷却并减压蒸发丙酮。加入饱和氯化铵溶液，残余物用乙醚萃取3次。合并的有机萃取物用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物原样用于下一步。
步骤2：2-(丁-3-烯-1-基)环戊-1-酮：
向1-(丁-3-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(26.9g，128mmol，1当量)的甲醇(300mL)溶液中加入6M HCl水溶液(150mL，900mmol，7当量)并将混合物回流3天。使其冷却并减压蒸发甲醇。残余物用乙醚萃取3次。合并的有机萃取物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过球对球蒸馏(105～110℃，2～4mbar)纯化，得到2-(丁-3-烯-1-基)环戊-1-酮，为油状物(6.41g，两步收率36％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.32(m,1H),1.49(m,1H),1.70-1.80(m,1H),1.86(m,1H),1.95-2.31(m,7H),4.94(m,1H),5.01(m,1H),5.76(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ221.4(s),138.1(d),115.1(t),48.5(d),38.2(t),31.6(t),29.6(t),28.9(t),20.8(t)。
步骤3：2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮：
在配备有温度计和加料漏斗的三颈烧瓶中引入KH的悬浮液(油中30％，3.87g，28.9mmol，4当量)。用戊烷洗涤3次以除去大部分油。滴加10mL THF，然后加入2-(丁-3-烯-1-基)环戊-1-酮(1g，7.24mmol，1当量)在5mL THF中的溶液。在室温下搅拌3小时后，滴加碘甲烷(1.81mL，28.9mmol，4当量)。在室温下搅拌1小时后，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过球对球蒸馏(10mbar，120℃)纯化，得到2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，为油状物(850mg，收率65％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.00(s,3H),1.01(s,3H),1.06(s,3H),1.42-1.55(m,2H),1.63-1.69(m,1H),1.74-1.77(m,2H),1.85-1.95(m,2H),2.02-2.11(m,1H),4.92(m,1H),4.99(m,1H),5.77(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ226.5(s),138.6(d),114.5(t),48.8(s),45.3(s),36.7(t),34.9(t),32.1(t),28.8(t),25.3(q),24.5(q),22.9(q)。
·2-烯丙基-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
步骤1：1-烯丙基-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯：
在室温下向2-环戊烷甲酸乙酯(25g，160mmol，1当量)、碳酸钾(48.7g，352mmol，2.2当量)和碘化钾(7.97g，48.0mmol，0.3当量)的丙酮(457mL)溶液中滴加烯丙基溴(13.9mL，160mol，1当量)。将反应回流17小时。使其冷却并减压蒸发丙酮。加入饱和氯化铵溶液，残余物用乙醚萃取3次。合并的有机萃取物用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物原样用于下一步。
步骤2：2-烯丙基环戊-1-酮：
向1-烯丙基-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(31.4g，160mmol，1当量)的甲醇(400mL)溶液中加入6M HCl水溶液(192mL，1.15mol，7.2当量)并将混合物回流38小时。使其冷却并减压蒸发甲醇。残余物用乙醚萃取3次。合并的有机萃取物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过球对球蒸馏(100～105℃，50mbar)纯化，得到2-烯丙基环戊-1-酮，为油状物(14.5g，两步收率73％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.54-1.60(m,1H),1.71-1.80(m,1H),1.95-2.19(m,5H),2.30(m,1H),2.49(m,1H),4.98-5.07(m,2H),5.74(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ220.5(s),136.0(d),116.4(t),48.6(d),38.2(t),33.9(t),29.0(t),20.7(t)。
步骤3：2-烯丙基-2,5,5-三甲基环戊-1-酮：
在配备有温度计和加料漏斗的三颈烧瓶中引入KH的悬浮液(油中30％，43.1g，322mmol，4当量)。用戊烷洗涤3次以除去大部分油。滴加100mL THF，然后加入2-烯丙基环戊-1-酮(10g，80.5mmol，1当量)在60mL THF中的溶液。在室温下搅拌10分钟后，滴加碘甲烷(30.2mL，483mmol，6当量)。在室温下搅拌1小时后，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过球对球蒸馏(25mbar，105℃)纯化，得到2-烯丙基-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，为油状物(10.4g，收率78％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ0.98(s,3H),1.00(s,3H),1.05(s,3H),1.60(m,1H),1.69-1.78(m,2H),1.90(m,1H),2.08(m,1H),2.17(m,1H),5.00-5.06(m,2H),5.66(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):δ226.3(s),134.1(d),118.1(t),48.9(s),45.3(s),41.9(t),34.8(t),31.4(t),25.2(q),24.2(q),23.1(q)。
·2-(己-5-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
步骤1：1-(己-5-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯：
在室温下向2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(56mL，375mmol，1当量)的丙酮(871mL)溶液中快速加入碳酸钾(118g，845mmol，2.25当量)和碘化钾(20g，120mmol，0.32当量)。搅拌10分钟后，加入6-溴己-1-烯(51mL，381mmol，1.01当量)的丙酮(232mL)溶液并将反应回流19小时。加入乙醚(900mL)，混合物在硅藻土(Celite)垫上过滤并蒸发溶剂。残余物用乙醚稀释，用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，得到1-(己-5-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯，为油状物(93.3g，纯度91％，收率95％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.25(t,J＝7.1Hz,3H),1.27-1.42(m,4H),1.53-1.59(m,1H),1.86-2.07(m,6H),2.21-2.28(m,1H),2.37-2.44(m,1H),2.50-2.56(m,1H),4.11-4.21(m,2H),4.92-5.01(m,2H),5.73-5.82(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ215.0(s),171.1(s),138.6(d),114.5(t),61.3(t),60.5(s),38.0(t),33.7(t),33.4(t),32.7(t),29.1(t),24.3(t),19.6(t),14.1(q)。
步骤2：2-(己-5-烯-1-基)环戊-1-酮：
在室温下向1-(己-5-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(93.3g，纯度91％，356mmol，1当量)的甲醇(860mL)溶液中滴加6M HCl水溶液(428mL，2.57mol，7.2当量)。将反应回流6天。加入乙醚，水层用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过在Vigreux柱上蒸馏(92～93℃，1.5mbar)纯化，得到2-(己-5-烯-1-基)环戊-1-酮，为油状物(42.0g，收率71％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.21-1.44(m,5H),1.46-1.56(m,1H),1.71-1.83(m,2H),1.96-2.15(m,5H),2.18-2.33(m,2H),4.91-5.02(m,2H),5.74-5.85(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ221.5(s),138.9(d),114.4(t),49.1(d),38.2(t),33.6(t),29.6(t),29.5(t),28.9(t),27.0(t),20.8(t)。
步骤3：2-(己-5-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮：
在配备有温度计和加料漏斗的三颈烧瓶中引入KH的悬浮液(油中30％，3.54g，26.5mmol，4当量)。用戊烷洗涤3次以除去大部分油。滴加8mL THF，然后加入2-(己-5-烯-1-基)环戊-1-酮(1.1g，6.62mmol，1当量)在5mL THF中的溶液。在室温下搅拌10分钟后，滴加碘甲烷(2.48mL，39.7mmol，6当量)。在室温下搅拌1小时后，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过球对球蒸馏(2～4mbar，120℃)纯化，得到2-(己-5-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，为油状物(1.30g，收率94％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ0.99(s,3H),0.99(s,3H),1.05(s,3H),1.09-1.19(m,1H),1.30-1.43(m,5H),1.63(m,1H),1.71-1.78(m,2H),1.86(m,1H),2.01-2.05(m,2H),4.90-4.99(m,2H),5.77(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):δ227.0(s),138.8(d),114.4(t),49.0(s),45.3(s),37.3(t),34.9(t),33.6(t),32.0(t),29.4(t),25.3(q),24.4(q),23.9(t),23.0(q)。
·(Z)-2-(己-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
步骤1：(Z)-1-(己-3-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯：
在室温下向2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(4.63mL，31.1mmol，1当量)的丙酮(73mL)溶液中快速加入碳酸钾(9.8g，70.2mmol，2.26当量)和碘化钾(1.65g，9.94mmol，0.32当量)。搅拌10分钟后，加入(Z)-1-氯己-3-烯(3.71g，31.3mmol，1.01当量)的丙酮(19mL)溶液并将反应回流6天。加入乙醚，混合物在硅藻土(Celite)垫上过滤并蒸发溶剂。残余物用乙醚稀释，用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物原样用于下一步。
步骤2：(Z)-2-(己-3-烯-1-基)环戊-1-酮：
在室温下向(Z)-1-(己-3-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(5.56g，18.2mmol，1当量)的甲醇(47mL)溶液中滴加6M HCl水溶液(24mL，144mol，7.9当量)。将反应回流4天。加入乙醚，水层用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为95:5)和球对球蒸馏(0.9～1.0mbar，105～125℃)纯化，得到(Z)-2-(己-3-烯-1-基)环戊-1-酮，为油状物(1.46g，收率48％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ0.94(t,J＝7.5Hz,3H),1.30(m,1H),1.52(m,1H),1.71-1.84(m,2H),1.96-2.13(m,7H),2.21(m,1H),2.28(m,1H),5.28(m,1H),5.38(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):δ221.5(s),132.5(d),128.2(d),48.6(d),38.2(t),29.7(t),29.7(t),25.0(t),20.8(t),20.6(t),14.4(q)。
步骤3：(Z)-2-(己-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮：
在配备有温度计和加料漏斗的三颈烧瓶中引入KH的悬浮液(油中30％，2.99g，22.4mmol，4.6当量)。用戊烷洗涤3次以除去大部分油。滴加7mL THF，然后加入(Z)-2-(己-3-烯-1-基)环戊-1-酮(806mg，4.85mmol，1当量)在4mL THF中的溶液。在室温下搅拌10分钟后，滴加碘甲烷(1.90mL，30.2mmol，6.2当量)。在室温下搅拌20分钟后，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为98:2)和球对球蒸馏(1.5mbar，115℃)纯化，得到(Z)-2-(己-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，为油状物(608mg，收率60％)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ0.94(t,J＝7.6Hz,3H),1.01(s,3H),1.02(s,3H),1.06(s,3H),1.38-1.47(m,2H),1.66(m,1H),1.73-1.78(m,2H),1.84-1.92(m,2H),1.98-2.07(m,3H),5.27(m,1H),5.34(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz):δ226.6(s),132.0(d),128.6(d),49.0(s),45.3(s),37.5(t),34.9(t),32.1(t),25.3(q),24.5(q),22.9(q),22.3(t),20.4(t),14.3(q)。
·(E)-2-(己-4-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
步骤1：(E)-1-(己-4-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯：
在室温下向2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(7.41mL，49.7mmol，1当量)的丙酮(117mL)溶液中快速加入碳酸钾(15.7g，112mmol，2.26当量)和碘化钾(2.64g，15.9mmol，0.32当量)。搅拌10分钟后，加入(E)-己-4-烯-1-基甲磺酸酯(8.93g，50.1mmol，1.01当量)的丙酮(30mL)溶液并将反应回流17小时。加入乙醚，混合物在硅藻土(Celite)垫上过滤并蒸发溶剂。残余物用乙醚稀释，用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物原样用于下一步。
步骤2：(E)-2-(己-4-烯-1-基)环戊-1-酮：
在室温下向(E)-1-(己-4-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(12.6g，44.4mmol，1当量)的甲醇(115mL)溶液中滴加6M HCl水溶液(57mL，342mol，7.7当量)。将反应回流3天。加入乙醚，水层用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为95:5)和球对球蒸馏(4.9～6.6.10-3mbar，60～65℃)纯化，得到(E)-2-(己-4-烯-1-基)环戊-1-酮，为油状物(4.74g，收率64％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.17-1.26(m,1H),1.32-1.40(m,2H),1.44-1.54(m,1H),1.60-1.62(m,3H),1.68-1.80(m,2H),1.93-2.12(m,5H),2.14-2.30(m,2H),5.33-5.44(m,2H)。
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ221.5(s),131.0(d),125.1(d),49.1(d),38.2(t),32.6(t),29.6(t),29.3(t),27.6(t),20.8(t),17.9(q)。
步骤3：(E)-2-(己-4-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮：
在配备有温度计和加料漏斗的三颈烧瓶中引入KH的悬浮液(油中30％，4.61g，34.5mmol，5.7当量)。用戊烷洗涤3次以除去大部分油。滴加8mL THF，然后加入(E)-2-(己-4-烯-1-基)环戊-1-酮(1g，6.01mmol，1当量)在5mL THF中的溶液。在室温下搅拌10分钟后，滴加碘甲烷(2.30mL，36.6mmol，6.1当量)。在室温下搅拌1小时40分钟后，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为95:5)和球对球蒸馏(0.5mbar，125℃)纯化，得到(E)-2-(己-4-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，为油状物(983mg，收率78％)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ0.98(s,3H),0.99(s,3H),1.04(s,3H),1.13-1.20(m,1H),1.30-1.41(m,3H),1.56-1.64(m,4H),1.69-1.76(m,2H),1.83-1.88(m,1H),1.90-1.94(m,2H),5.34-5.42(m,2H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz):δ226.9(s),131.0(d),125.1(d),48.9(s),45.3(s),37.1(t),34.9(t),33.1(t),32.0(t),25.3(q),24.5(t),24.4(q),23.1(q),17.9(q)。
·(Z)-2-(己-4-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
步骤1：(Z)-1-(己-4-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯：
在室温下向2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(4.80mL，32.2mmol，1当量)的丙酮(73mL)溶液中快速加入碳酸钾(9.80g，70.2mmol，2.18当量)和碘化钾(1.65g，9.94mmol，0.31当量)。搅拌10分钟后，加入(Z)-6-氯己-2-烯(4.60mL，32.1mmol，1当量)的丙酮(19ml)溶液并将反应回流5天。加入乙醚，混合物在硅藻土(Celite)垫上过滤并蒸发溶剂。残余物用乙醚稀释，用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物原样用于下一步。
步骤2：(Z)-2-(己-4-烯-1-基)环戊-1-酮：
在室温下向(Z)-1-(己-4-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(7.65g，29.2mmol，1当量)的甲醇(76mL)溶液中滴加6M HCl水溶液(38mL，228mol，7.8当量)。将反应回流4天。加入乙醚，水层用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为95:5)和球对球蒸馏(0.2～0.3mbar，100～120℃)纯化，得到(Z)-2-(己-4-烯-1-基)环戊-1-酮，为油状物(1.97g，收率64％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ1.20-1.28(m,1H),1.33-1.42(m,2H),1.46-154(m,1H),1.56-1.57(m,3H),1.70-1.79(m,2H),1.94-2.11(m,5H),2.16-2.22(m,1H),2.23-2.30(m,1H),5.34(m,1H),5.42(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):δ221.4(s),130.2(d),124.1(d),49.1(d),38.2(t),29.6(t),29.4(t),27.6(t),26.8(t),20.8(t),12.8(q)。
步骤3：(Z)-2-(己-4-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮：
在配备有温度计和加料漏斗的三颈烧瓶中引入KH的悬浮液(油中30％，3.19g，19.9mmol，4.34当量)。用戊烷洗涤3次以除去大部分油。滴加7mL THF，然后加入(Z)-2-(己-4-烯-1-基)环戊-1-酮(778mg，4.59mmol，1当量)在4mL THF中的溶液。在室温下搅拌10分钟后，滴加碘甲烷(1.80mL，28.6mmol，6.24当量)。在室温下搅拌40分钟后，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为98:2)和球对球蒸馏(1.6mbar，115～120℃)纯化，得到(Z)-2-(己-4-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，为油状物(567mg，收率58％)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ0.98(s,3H),0.99(s,3H),1.04(s,3H),1.14-1.21(m,1H),1.32-1.43(m,3H),1.56-1.57(m,3H),1.62(m,1H),1.70-1.77(m,2H),1.86(m,1H),1.97-2.01(m,2H),5.30-5.35(m,1H),5.39-5.45(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz):δ226.9(s),130.2(d),124.1(d),49.0(s),45.3(s),37.1(t),34.9(t),32.0(t),27.3(t),25.3(q),24.4(t),24.4(q),23.1(q),12.8(q)。
·(E)-2-(己-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
步骤1：(E)-1-(己-3-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯：
在室温下向2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(7.41mL，49.7mmol，1当量)的丙酮(117mL)溶液中快速加入碳酸钾(15.7g，112mmol，2.26当量)和碘化钾(2.64g，15.9mmol，0.32当量)。搅拌10分钟后，加入甲磺酸(E)-己-3-烯-1-基酯(8.98g，50.4mmol，1.01当量)的丙酮(30mL)溶液并将反应回流4天。加入乙醚，混合物在硅藻土(Celite)垫上过滤并蒸发溶剂。残余物用乙醚稀释，用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物原样用于下一步。
步骤2：(E)-2-(己-3-烯-1-基)环戊-1-酮：
在室温下向(E)-1-(己-3-烯-1-基)-2-氧代环戊烷-1-甲酸乙酯(10.8g，41.4mmol，1当量)的甲醇(107mL)溶液中滴加6M HCl水溶液(53mL，318mol，7.7当量)。将反应回流4天。加入乙醚，水层用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为95:5)和球对球蒸馏(0.1～0.2mbar，95～105℃)纯化，得到(E)-2-(己-3-烯-1-基)环戊-1-酮，为油状物(4.27g，收率62％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ0.92(t,J＝7.5Hz,3H),1.28(m,1H),1.48(m,1H),1.69-1.84(m,2H),1.93-2.11(m,7H),2.19(m,1H),2.26(m,1H),5.33(m,1H),5.44(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):δ221.6(s),132.9(d),128.3(d),48.5(d),38.2(t),30.4(t),29.6(t),29.6(t),25.6(t),20.8(t),13.9(q)。
步骤3：(E)-2-(己-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮：
在配备有温度计和加料漏斗的三颈烧瓶中引入KH的悬浮液(油中30％，8.30g，51.7mmol，8.6当量)。用戊烷洗涤3次以除去大部分油。滴加10mL THF，然后加入(E)-2-(己-3-烯-1-基)环戊-1-酮(1g，6.01mmol，1当量)在6mL THF中的溶液。在室温下搅拌10分钟后，滴加碘甲烷(2.40mL，38.2mmol，6.3当量)。在室温下搅拌15分钟后，反应用饱和氯化铵溶液淬灭，用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。残余物通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt为98:2)和球对球蒸馏(1.3～1.4mbar，115～120℃)纯化，得到(E)-2-(己-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，为油状物(1.07g，收率84％)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):δ0.93(t,J＝7.4Hz,3H),0.99(s,3H),1.00(s,3H),1.05(s,3H),1.40-1.49(m,2H),1.64(m,1H),1.73-1.75(m,2H),1.79-1.90(m,2H),1.94-2.02(m,3H),5.34(m,1H),5.44(m,1H)。
13C NMR(CDCl3,150MHz):δ226.7(s),132.2(d),128.8(d),48.9(s),45.3(s),37.5(t),34.9(t),32.0(t),27.6(t),25.6(t),25.3(q),24.4(q),23.0(q),13.9(q)。
·(+-)-2,2,5-三甲基-5-[(1E)-1-戊烯-1-基]环戊酮
在20～25℃下用10分钟将(E)-2-戊亚基-1-环戊酮(3.4g，22.3mmol，根据R.Mahrwald,H.Schick,Synthesis,1990,592；T.Nakano et al.J.Org.Chem.1987,52,2239制备)滴加到tBuOK(9.76g，67mmol)的THF(80mL)溶液中。在50℃下2小时后，将红色溶液冷却至20℃，滴加MeI(9.5g，67mmol)以使温度不超过27℃。将反应在20℃下搅拌1小时，然后回流(75℃)2小时。将反应倒入到冰/水中，然后用乙醚萃取。有机相用水和盐水洗涤两次，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，得到4g橙色油状物。在50g的SiO2柱上用环己烷/AcOEt 99/1纯化得到1.68g，纯度77％。在球对球蒸馏Bp 60℃/0.07mbars后，使用相同的溶剂混合物在40g的Al2O3上进行第二次层析得到1.23g，为92:8的E/Z混合物(收率28％)。
1H-NMR:5.46-5.35(m,2H)；2.05-1.94(m,2H)；1.80-1.72(m,4H)；1.36(q,J＝7.0,2H)；1.13(s,3H)；1.043(s,3H)；1.040(s,3H)；0.86(t,J＝7.0,3H)。
13C-NMR:224.2(s)；133.1(d)；129.8(d)；51.7(s)；45.2(s)；34.9(t)；34.7(t)；33.4(t)；22.5(t)；25.1(q)；25.0(q)；24.1(q)；13.5(q)。
·(+-)-2-[(1E)-1-丁烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮
在20～25℃下用10分钟将(E)-2-丁亚基-1-环戊酮(5.5g，37.8mmol，根据E.Delort et al.J.Agric.Food.Chem.2011,59,11752；R.Arnacke etal.Lieb.Ann.Chem.1994,891制备)滴加到tBuOK(14.85g，132.3mmol)的THF(120mL)溶液中。在50℃下2小时后，将红色溶液冷却至20℃，滴加MeI(17.17g，121.0mmol)以使温度不超过35℃。将反应在室温下搅拌1小时，然后加热至50℃保持2小时，然后回流(75℃)保持2小时。将反应倒入到冰/水中，然后用Et2O萃取。有机相用水和盐水洗涤两次，用Na2SO4干燥，过滤并蒸发，得到6.2g橙色油状物。用环己烷/AcOEt 99/1在120g的SiO2柱上纯化得到：
流分7～15：1.0g的77％(E)+9％(Z)；流分16～27：1.5g的89％(E)+5％(Z)；流分28～36：308mg的90％(E)+4％(Z)。
将所有流分混合并在100℃/0.36mbar条件下球对球蒸馏，得到1276mg的94％(E)+6％(Z)(收率19％)。
1H-NMR:5.50-5.34(m,2H)；2.05-1.98(m,2H)；1.79-1.73(m,2H)；1.12(s,3H)；1.048(s,3H)；1.040(s,3H)；0.95(t,J＝7.0,3H)。
13C-NMR:224.3(s)；131.9(d)；131.6(d)；51.6(s)；45.2(s)；34.8(t)；33.4(t)；25.7(t)；25.0(2q)；24.1(q)；13.7(q)。
·(+-)-2-[(1E)-1-己烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮
在20～25℃下用10分钟将(2E)-2-己亚基环戊酮(2.15g，12mmol，根据W.Wang etal.Org.Lett.2005,7,601；Science&Technology Corp.WO 2006/7586制备)滴加到tBuOK(4.04g，36mmol)的THF(35mL)溶液中。3小时后，在低于35℃下滴加MeI(5.11g，36mmol)。将反应在20℃下搅拌1小时，然后加热至50℃保持2小时，并回流(75℃)保持2天。将反应混合物倒入到冰/水中，并用Et2O萃取。有机相用水和盐水洗涤两次，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，得到橙色油状物。在80g的SiO2柱上用环己烷/乙酸乙酯99/1纯化得到：流分18～24：890mg的93/7(E/Z)混合物；流分25～31：460mg的85:15(E/Z)混合物，(收率54％)。
1H-NMR:5.45-5.34(m,2H)；2.04-1.98(m,2H)；1.79-1.73(m,2H)；1.33-1.26(m,6H)；1.12(s,3H)；1.04(s,3H)；1.038(s,3H)；0.87(t,J＝7.0,3H)。
13C-NMR:224.3(s)；132.8(d)；130.1(d)；51.7(s)；45.2(s)；34.8(t)；33.4(t)；32.3(t)；31.5(t)；25.1(q)；25.0(q)；24.1(q)；22.1(t)；13.9(q)。
·(+-)-2,2,5-三甲基-5-[(2Z)-2-戊烯-1-基]环戊酮
步骤1：(+-)-2,2,5-三甲基-5-(2-戊炔-1-基)环戊酮
在20～25℃下用10分钟将2-(戊-2-炔-1-基)环戊-1-酮(3.0g，19.97mmol，[4])滴加到min油中30％KH(8.0g，59.91mmol)在THF(10mL)中的悬浮液中。1小时后，在低于30℃下滴加MeI(8.5g，59.91mmol)。将反应在20℃下搅拌1小时，然后将反应混合物倒入到冰/水中，然后用Et2O萃取。有机相用水和盐水洗涤两次，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，得到橙色油状物。用环己烷/乙酸乙酯99/1在80g的SiO2柱上纯化得到纯的标题化合物，在球对球蒸馏后收率为85％。沸点100℃/0.29mbar。
1H-NMR:2.33(dt,J＝3.0,16.3,1H)；2.20-2.17(m,1H)；2.16-2.10(m,2H)；1.84-1.76(m,2H)；1.75-1.67(m,2H)；1.095(t.J＝7.4,3H)；1.09(s,3H)；1.05(s,3H)；1.03(s,3H)。
13C-NMR:225.4(s)；83.4(s)；76.2(s)；49.1(s)；45.4(s)；34.9(t)；31.5(t)；27.5(t)；25.3(q)；23.9(q)；23.2(q)；14.2(q)；12.4(t)。
步骤2：(+-)-2,2,5-三甲基-5-[(2Z)-2-戊烯-1-基]环戊酮
在Lindlar催化剂(55.3mg)上将(+-)-2,2,5-三甲基-5-(2-戊炔-1-基)环戊酮(1.0g，5.2mmol)的环己烷(10ml)溶液氢化。在吸收1.0摩尔当量的H2后，将反应混合物真空浓缩并通过CC/SiO2用环己烷/AcOEt99:1纯化，得到纯物质，收率为35％。
1H-NMR:5.52-5.46(m,1H)；5.30-5.21(m,1H)；2.14(d,J＝7.6,2H)；2.07-1.99(m,2H)；1.94-1.88(m,1H)；1.77-1.73(m,2H)；1.65-1.59(m,1H)；1.07(s,3H)；1.02(s,3H)；1.00(s,3H)；0.95(t,J＝7.4,3H)。
13C-NMR:226.6(s)；134.6(d)；124.0(d)；49.2(s)；45.3(s)；35.0(t)；34.6(t)；31.4(t)；25.2(q)；24.2(q)；23.1(q)；20.6(t)；14.2(q)。
·(E)-2,2,5-三甲基-5-(戊-2-烯-1-基)环戊-1-酮
第1步：(E)-2-(戊-2-烯-1-基)环戊-1-酮
向高压釜中加入柠檬酸(15.6g，81mmol)、三乙胺(8.2g，81mmol)、戊-1-烯-3-醇(126.8g，1473mmol)和1,1-二乙氧基环戊烷(233g，1473mmol)。用15小时将混合物加热至160℃。冷却至室温，用HCl(5％)淬灭，用AcOEt萃取，用H2O和盐水洗涤，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到234.4g粗品。
粗品通过在100℃/6.4mbar分馏纯化得到179g(收率80％)
1H-NMR:5.54-5.47(m,1H)；5.34-5.30(m,1H)；2.45-2.39(m,1H)；2.33-2.26(m,1H)；2.19-2.10(m,3H)；2.04-1.94(m,4H)；1.84-1.72(m,1H)；1.63-1.53(m,1H)；0.95(t,J＝7.44Hz,3H)。
第2步：(E)-2,2,5-三甲基-5-(戊-2-烯-1-基)环戊-1-酮
在室温下向KH(2.6g，19.7mmol)在THF(20mL)中的悬浮液中加入(E)-2-(戊-2-烯-1-基)环戊-1-酮(1g，6.6mmol)同时保持反应温度低于30℃。在室温下30分钟后，用20分钟滴加MeI(2.8g，19.7mmol)以控制强烈的放热反应(最高温度：43℃)。将浆液在室温下搅拌40分钟，然后将其在40℃下加热2小时。观察到部分转化。将反应混合物冷却至室温，用NH4Cl淬灭，然后用Et2O萃取。有机相用水和盐水洗涤两次，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，得到3.1g粗产物。在通过球对球蒸馏纯化后，获得1.2g部分全甲基化的产物。先前材料在前述反应条件下再次反应，纯化后得到0.9g所需产物(收率75％)。
1H-NMR:5.55-5.46(m,1H),5.31-5.23(m,1H),2.16-2.11(m,1H)；2.04-1.97(m,3H)；1.95-1.90(m,1H)；1.76-1.72(m,2H)；1.62-1.56(m,1H)；1.06(s,3H)；1.00(s,3H)；0.99(s,3H)；0.96(t,J＝7.4Hz,3H)。
13C-NMR:226.6(s)；135.9(d)；124.2(d)；49.2(s)；45.4(s)；40.5(t)；34.9(t)；31.2(t)；25.6(t)；25.2(q)；24.1(q)；23.4(q)；13.8(q)。
·(E)-2-(己-2-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
第1步：(E)-2-(己-2-烯-1-基)环戊-1-酮
向Cu(OAc)2(1.8g，0.009mol，0.15当量)的AcOH(30mL)溶液中加入环戊酮(25g，0.3mol，5当量)、1-己烯(5g，0.06mol)、Mn(OAc)3(16g，0.06mol，1当量)。用1小时30分钟将混合物在60℃下加热。将混合物冷却至室温。将悬浮液通过硅藻土/过滤器Cel过滤，将垫用Et2O(50mL)洗涤，用水(3x20mL)、饱和NaHCO3(1x20mL)、盐水(1x20mL)洗涤并用Na2SO4干燥。将悬浮液过滤并真空浓缩。粗品通过闪蒸纯化以除去过量的环戊酮。再经硅胶层析(CyH/Et2O)纯化，得到(E)-2-(己-2-烯-l-基)环戊-1-酮(27％)，纯度为98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):5.50-5.40(m,1H),5.39-5.29(m,1H),2.49-2.38(m,1H),2.36-2.23(m,1H),2.21-1.90(m,7H),1.85-1.71(m,1H),1.65-1.52(m,1H),1.43-1.29(m,2H),0.88(t,J＝7.5Hz,3H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):13.6(q),20.7(t),22.6(t),28.9(t),32.7(t),34.6(t),38.3(t),49.1(d),127.2(d),132.5(d),220.8(s)。
第2步：(E)-2-(己-2-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮
向THF(20mL)中的KH(油中30％，2.4g，0.018mol，3当量)滴加(E)-2-(己-2-烯-1-基)环戊-1-酮，同时控制内部温度。将悬浮液在室温下搅拌30分钟。然后用25分钟滴加CH3I(2.6g，0.018mol，3当量)(观察到强烈放热)。将白色悬浮液在室温下搅拌40分钟，然后在40℃下加热2小时(80％转化率)。将混合物在室温下冷却。用饱和NH4Cl(50mL)淬灭反应，用Et2O(2x25mL)萃取，用水(1x25mL)和盐水(1x25mL)洗涤，经MgSO4干燥。将悬浮液过滤并真空浓缩。
将粗产物通过闪蒸纯化得到1g(80％)的(E)-2-(己-2-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮，纯度为98％。
1H NMR(600MHz,CDCl3):9.82(s,1H),7.34-7.32(m,2H),7.18-7.16(m,2H),3.05(s,3H),2.95(t,J＝7.5Hz,2H),2.78(dt,J＝7.8Hz,1.3Hz,2H),1.51(s,6H)。
13C NMR(125MHz,CDCl3):27.7(t),27.9(q),45.2(t),50.6(q),76.6(s),126.1(d),128.1(d),138.8(s),143.9(d),201.6(d)。
实施例2
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备洗发剂用加香组合物：
Figure BDA0003824354110000281
Figure BDA0003824354110000291
*在二丙二醇中
向上述加香组合物中加入400重量份的实施例1中描述的本发明化合物，例如2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮或2,2,5-三甲基-5-[(lE)-1-戊烯-1-基]环戊酮。

Claims (14)

1.一种给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中添加有效量的至少一种式(I)化合物：
Figure FDA0003824354100000011
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中R代表C2-8烯基或C4-8链二烯基。
2.根据权利要求2所述的方法，其中R代表C2-6烯基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中R代表直链C2-6烯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该化合物符合下式：
Figure FDA0003824354100000012
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中一条虚线代表碳-碳双键，而另一条虚线代表碳-碳单键；R1代表氢原子或C1-2烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R1代表氢原子或甲基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该式(I)化合物从由如下构成的群组中选出：2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮、2,2,5-三甲基-5-[(1E)-1-戊烯-1-基]环戊酮、2-[(1-丁烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-[1-己烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-烯丙基-2,5,5-三甲基环戊酮、2-(5-己烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊酮、2-[3-己烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-[4-己烯-1-基]-2,5,5-三甲基环戊酮、2-(己-2-烯基)-2,5,5-三甲基环戊酮、2,2,5-三甲基-5-(戊-2-烯基)环戊酮。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该式(I)化合物从由如下构成的群组中选出：2-(丁-3-烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊-1-酮、2,2,5-三甲基-5-[(1E)-1-戊烯-1-基]环戊酮、2,2,5-三甲基-5-(戊-2-烯基)环戊酮。
8.权利要求1至7中定义的式(I)化合物作为加香成分的用途。
9.权利要求1至7中定义的式(I)化合物。
10.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求9中定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
11.一种已加香消费品，其包含至少一种权利要求9中定义的式(I)化合物或权利要求10中定义的加香组合物。
12.根据权利要求11所述的已加香消费品，其特征在于，该香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品、皮肤护理产品、空气护理产品或家居护理产品。
13.根据权利要求12所述的已加香消费品，其特征在于，该香料消费品是精细香水、涂抹式香水或淡香精，古龙水、剃须水或须后水，液体或固体洗涤剂，织物柔软剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，漂白剂，地毯清洁剂，窗帘护理产品，洗发剂，着色制剂，颜色护理产品，头发定型产品，牙齿护理产品，消毒剂，私处护理产品，头发喷雾剂，雪花膏，体香剂或止汗剂，脱毛剂，晒黑或防晒产品，指甲产品，皮肤清洁剂，化妆品，香皂，淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露，或足部/手部护理产品，卫生用品，空气清新剂，“即用型”粉末空气清新剂、去霉剂，家具护理产品，擦拭巾，餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂，皮革护理产品，汽车护理产品。
14.一种适合释放式(I)化合物的香料前体化合物：
Figure FDA0003824354100000031
该式(I)化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中R代表C2-8烯基或C4-8链二烯基。
CN202180018007.4A 2020-04-14 2021-04-12 气味剂化合物 Pending CN115210348A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20169386.8 2020-04-14
EP20169386 2020-04-14
PCT/EP2021/059454 WO2021209393A1 (en) 2020-04-14 2021-04-12 Odorant compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115210348A true CN115210348A (zh) 2022-10-18

Family

ID=70390746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180018007.4A Pending CN115210348A (zh) 2020-04-14 2021-04-12 气味剂化合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230227751A1 (zh)
EP (1) EP4097199A1 (zh)
JP (1) JP2023523518A (zh)
CN (1) CN115210348A (zh)
WO (1) WO2021209393A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686097A (en) * 1967-05-29 1972-08-22 Procter & Gamble Perfume compositions of para-menth-3-en-2-one,4-caranone and irradiation products of 4-caranone
CH613619A5 (zh) 1976-05-13 1979-10-15 Firmenich & Cie
US4217251A (en) * 1976-05-13 1980-08-12 Firmenich Sa Novel cyclopentanone derivatives used as perfume ingredients
AU539624B2 (en) 1980-04-08 1984-10-11 Wiggins Teape Group Limited, The Production of microcapsules
DE3707209A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Henkel Kgaa 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe
US5283237A (en) * 1993-07-01 1994-02-01 International Flavors & Fragrances Inc. Use in perfumery of 2(1-vinyl-5-hexenyl) cyclopentanone, a process for preparing same, and process intermediates
WO2006007586A1 (en) 2004-07-01 2006-01-19 Science & Technology Corporation @ Unm Organocatalysts and methods of use in chemical synthesis
BRPI0811961A2 (pt) * 2007-05-22 2014-11-11 Firmenich & Cie Derivados 1,3-diaza-4-oxo-heterocíclicos de 3 a 7 membros capazes de liberar aldeídos ou cetonas ativos

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021209393A1 (en) 2021-10-21
JP2023523518A (ja) 2023-06-06
EP4097199A1 (en) 2022-12-07
US20230227751A1 (en) 2023-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107849488B (zh) 具有铃兰气味的化合物
CN108025194B (zh) 青香、铃兰加香成分
CN110418780B (zh) 作为加香成分的环己烯衍生物
CN110225964B (zh) 具有铃兰气味的组合物
CN107532111B (zh) 桂花气味剂
CN108026477B (zh) 香根草气味剂
CN112236506A (zh) 环戊酮化合物
US20240327367A1 (en) Process for preparing a oxacylohexane or oxacylopentane derivative
CN110914396A (zh) 仙客来气味剂
EP3810566B1 (en) Cyclohexene propanal derivatives as perfuming ingredients
CN110461809B (zh) 香根草气味剂
CN111183136B (zh) 琥珀气味剂
EP3681987B1 (en) Lily of the valley odorant
CN115702138A (zh) 烯醇醚香料前体
CN115210348A (zh) 气味剂化合物
US11267776B2 (en) Cyclopropyl ring opening by alpha alkylation of an aldehyde with a polycyclic olefin
EP3707229B1 (en) Cyclohexene propanal derivatives as perfuming ingredients
EP3475401B1 (en) Powerful woody powdery odorant
CN113423700A (zh) 琥珀香气味剂
WO2021148491A1 (en) Green odorant
JP2024512956A (ja) 香気物質
CN112566890A (zh) 作为加香成分的环氧基醚化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination