CN108025194B - 青香、铃兰加香成分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)化合物，该化合物以其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式存在，并且其中环外虚线代表碳‑碳单键或双键，并且一条环内虚线代表碳‑碳单键而另一条环内虚线代表碳‑碳双键；并且R、R1和R2彼此独立地代表氢原子或C1‑3烷基；还涉及它们在香料中的用途，以赋予青香、花香类型的气味香调。

Description

青香、铃兰加香成分
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体而言，涉及如下定义的式(I)化合物作为加香成分的用途，它是有用的青香、花香型加香成分。因此，遵循本文提及的内容，本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
据我们所知，式(I)化合物是新的。
据我们所知，现有技术报道了一些结构类似物作为加香成分。
WO 08/053148报道了本发明的一些环己基(即饱和)类似物，其被描述为具有铃兰类型的加香性能。所述文件没有暗示不饱和化合物，并且具有青香香调的仅有的化合物与现有的相比确实具有显著不同的取代模式。
US 2009/0036347还公开了本发明的环己基(即饱和)类似物(特别是3-(3-异丙基环己基)丙醛)，其具有鸢尾、土香和脂肪香气味香调，因此加香特性与本发明的非常不同。
因此，这些现有技术文件都没有报道或暗示式(I)化合物的任何感官特性，也没有报道或暗示所述化合物在香料领域中的任何用途。
发明内容
现在我们出乎意料地发现了式(I)的环己烯基化合物可以用作加香成分，例如赋予青香、花香类型的气味香调：
Figure BDA0001595374080000021
该化合物以其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式存在，并且其中环外虚线代表碳-碳单键或双键，并且一条环内虚线代表碳-碳单键而另一条环内虚线代表碳-碳双键；并且
R、R1和R2彼此独立地代表氢原子或C1-3烷基。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即本发明化合物可以是纯的对映体(如果是手性的)或非对映异构体(例如环取代基呈构象顺式或反式)。
为了清楚起见，通过表述“其中……虚线代表碳-碳单键或双键……”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即由所述虚线连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键，条件是仅一条环上虚线是双键。
为了清楚起见，表述“环内”是指本领域技术人员理解的正常含义，即整个键位于环部分之内。类似地，表述“环外”是指本领域技术人员理解的正常含义，即整个键位于环部分之外。
根据本发明的一个具体实施方案，所述化合物(I)是下式(II)的化合物：
Figure BDA0001595374080000022
其中一条虚线代表碳-碳单键，而另一条虚线代表碳-碳双键，并且R1和R2具有与式(I)中所示相同的含义。
根据本发明的上述任一实施方案，所述发明的化合物是C12-C14化合物。
根据本发明的上述任一实施方案，所述R为氢原子或甲基或乙基，特别是甲基。
根据本发明的上述任一实施方案，所述R1是氢原子或甲基或乙基，特别是氢原子或甲基。
根据本发明的上述任一实施方案，所述R2是氢原子或甲基或乙基，特别是氢原子或甲基。
根据本发明的上述任一实施方案，所述R1或R2中的一个是氢原子，而另一个是氢原子或甲基。
根据本发明的上述任一实施方案，所述R1和R2各自为氢原子。
根据本发明的上述任一实施方案，所述R1是氢原子而R2是甲基。
作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的3-[5-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛和/或其异构体3-[3-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛，其特征在于具有非常强烈的新鲜青香和花香(铃兰型)香调二元性的气味，还包含柑橘和紫罗兰叶/吡嗪特性。所述化合物可赋予令人惊讶的青香新鲜感，并具有显著的留香性(substantivity)，这对于香料成分而言是罕见的组合。所述青香香调具有明显的汁液、水样内涵。
根据本发明的一个具体实施方案，所述3-[5-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛及其异构体3-[3-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛的混合物由于它们的嗅觉性能而特别受欢迎。
作为本发明化合物的其他具体但非限制性的例子，可以列举表1中的以下内容：
表1：本发明的化合物及它们的气味特性
Figure BDA0001595374080000041
根据本发明的一个具体实施方案，式(I)化合物为3-[5-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛、3-[3-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛及它们的混合物、3-(5-仲丁基-1-环己烯-1-基)丙醛、3-[5-乙基-1-环己烯-1-基]丙醛以及3-(5-异丙基-2-甲基-1-环己烯-1-基)丙醛。
当将本发明化合物的气味与现有技术环己基衍生物(例如3-(3-异丙基环己基)丙醛、3-(3-(叔丁基)环己基)丙醛或3-(3-异丙基环己基)丁醛，参见上面的US和WO参考文献)，特别是3-(3-异丙基环己基)丁醛相比较时，则本发明的化合物通过缺乏或不具有显著的鸢尾、土香和脂肪香/醛香香调，以及缺乏或不具有现有技术化合物所特有的显著的粉香基调而使它们自身不同。另一方面，本发明的化合物通过具有非常强烈的青香香调而与现有技术相区别；特别地，本发明通过具有突出的青香/水样/汁液香调而不是具有现有技术典型的脂肪香/香醛和青香/草本内涵(即没有水样内涵)而与3-(3-(叔丁基)环己基)丙醛相区别。所述差异使得本发明的化合物和现有技术的化合物各自适用于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及式(I)化合物作为加香成分的用途。换句话说，涉及赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式(I)化合物。通过“式(I)化合物的用途”，在此还必须理解为含有化合物(I)并且可以有利地用于香料工业的任何组合物的用途。
实际上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，我们在这里指的是从香料的观点来看几乎是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
Figure BDA0001595374080000061
公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标
Figure BDA0001595374080000062
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标
Figure BDA0001595374080000063
RH 40公知的那些(来源：BASF)。
作为固体载体，是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2 derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0001595374080000075
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。作为非限制性例子，可以特别地列举核-壳包封，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或其混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，其通过使用聚合引发的相分离方法、通过界面聚合、通过凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)，并且任选在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
特别是，作为树脂，可以列举通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺即脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生的那些。或者，可以使用预先形成的树脂羟基化多胺，例如以商标
Figure BDA0001595374080000071
(来源：Cytec Technology Corp.)、Cy
Figure BDA0001595374080000072
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0001595374080000073
或
Figure BDA0001595374080000074
(来源：BASF)可商购的那些。
特别是，作为树脂，可以列举通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
Figure BDA0001595374080000076
已知，来源：Mitsui Chemicals)的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献由诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91作为代表。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详细和示例。WigginsTeape Group Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者和创作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是这种类型封装的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物，其也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或S.
Figure BDA0001595374080000081
等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages 177-181代表。
通过“香料基料”，我们在这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。此外，通过“加香助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对其进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对-薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、(2-甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢里哪醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、(Z)-3-辛烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊基-g-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据具体实施方案，本发明的加香组合物包含赋予铃兰香调的加香助成分。如实施例2所示，式(I)化合物与铃兰型加香助成分的组合允许获得接近
Figure BDA0001595374080000101
的加香组合物。这种效果由现有技术化合物的花香香调与本发明化合物的青香/水样香调的组合提供。赋予铃兰香调的加香助成分的非限制性例子可以从由如下成分构成的群组中选出：3/4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)，(3,7-二甲基-6-辛烯氧基)乙醛(来源：International Flavors&Fragrances，USA)，
Figure BDA0001595374080000111
(3-(4-叔丁基苯基)丙醛，瑞士韦尔涅Givaudan-Roure SA的商标)，1,1-二甲基苯丙醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)，
Figure BDA0001595374080000112
(4-环己基-2-甲基-2-丁醇；瑞士日内瓦FirmenichSA的商标)，3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛，
Figure BDA0001595374080000113
Base(7,羟基-3,7-二甲基辛醛，瑞士日内瓦Firmenich SA的商标)，
Figure BDA0001595374080000114
(四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇，瑞士日内瓦Firmenich SA的商标)，
Figure BDA0001595374080000115
(3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛，瑞士日内瓦Firmenich SA的商标)，羟基香茅醛，
Figure BDA0001595374080000116
((E)-2-甲基-3-(对甲苯基)丙-2-烯-1-醇，瑞士日内瓦Firmenich SA的商标)，
Figure BDA0001595374080000117
(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，瑞士韦尔涅Givaudan-Roure SA的商标)，
Figure BDA0001595374080000118
((2,5-(二甲基-2,3-二氢-1H-茚-2-基)甲醇，瑞士日内瓦Firmenich SA的商标)，
Figure BDA0001595374080000119
(4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛，美国International Flavors&Fragrances的商标)，
Figure BDA00015953740800001110
(顺式-4-(1-甲基乙基)-环己烷甲醇，瑞士日内瓦Firmenich SA的商标)和3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基)丙醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香基料中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。然而，作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光稳定剂或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，固定剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因其能够使香料商制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物及香料，从而为他的工作创造新的工具。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的化合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常从本发明中排除。
此外，本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的由一种加香消费品代表，该消费品包含至少一种如上所定义的式(I)化合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”是指一种消费产品，其预期向施覆它的表面(例如，皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品
加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
合适的加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfume)、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂或窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、除臭剂或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品或化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴乳、浴油或浴液，卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理产品、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂(例如地板、浴室、洁具或窗户)，皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
上述消费品中的一些可以代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。
本发明化合物可以掺入各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当本发明化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％至5重量％，或甚至更多。当这些化合物掺入到加香消费品中时，可以使用低于这些的浓度，例如0.01重量％至1重量％的程度，百分比相对于制品的重量计。
本发明的化合物可以根据文献中报道的方法或下文所述的本领域已知的标准方法来制备。
具体实施方式
实施例
现在将通过以下实施例更详细地描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；NMR光谱数据在CDCl3中(如无另外说明)对于1H或13C用360或500MHz机器记录，化学位移δ相对于作为标准的TMS以ppm表示，偶合常数J用Hz表示。
实施例1
式(I)化合物的合成
a)3-[5-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛及其异构体3-[3-(2-丙基)-1-环己烯-1- 基]丙醛的混合物的制备
i)7-异丙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮
在氮气下于155℃的油浴中加热3-异丙基-1-环己醇(140g；984mmol；2当量)。在1小时内同时并分别加入二叔丁基过氧化物(18.36g；123mmol；0.25当量)和丙烯酸正丁酯(63.7g；492mmol；1当量)。在150℃下又4小时后，将反应物冷却至50℃，加入MTBE(100mL)，接着加入30％的NaOH水溶液(118g；886mmol)。搅拌30分钟后，加入水(140mL)，然后加入MTBE(140mL)。将各相分开，并且水相用乙醚(2×300mL)和MTBE(300mL)处理。每个有机相用水(210mL)处理。将合并的水相用50％的H2SO4水溶液(280g)处理，用乙醚萃取两次。每个有机相用水、饱和NaHCO3水溶液(小心地)和盐水洗涤。合并的提取物用硫酸钠干燥。产物通过球对球蒸馏(100～120℃/0.03毫巴)纯化。得到7-异丙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮，其为非对映异构体的35:65混合物(50.8g；GC纯度98％；收率52％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)(主要非对映异构体):2.59(t,J＝7Hz,2H)；2.12-1.97(m,2H)；1.86-1.15(m,8H)；0.98-0.84(m,2H)；0.88(d,J＝7Hz,6H).
13C NMR(CDCl3,125MHz)(主要非对映异构体):176.6(s)；87.9(s)；41.2(d)；40.3(t)；36.5(t)；32.4(d)；30.8(t)；28.7(t)；28.1(t)；22.8(t)；19.7(q)；19.6(q).
ii)3-(5-异丙基环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯和3-(3-异丙基环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯的1:1混合物
将作为非对映异构体的35:65混合物(50.8g；254mmol)的7-异丙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮溶解于正丁醇(34.5mL)中。加入浓硫酸(2g；20mmol)，将溶液在氮气下在140℃的油浴中加热6小时。在反应过程中加入更多的正丁醇(32.3mL)。将反应物冷却至室温，用水稀释，用乙醚萃取两次。有机相用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。产物通过球对球蒸馏(140℃/0.001毫巴)纯化。得到3-(5-异丙基环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯和3-(3-异丙基环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯异构体的1:1混合物(64g；GC纯度88％；224mmol；收率88％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)(异构体混合物):5.40(宽s,0.5H)；5.32(s,0.5H)；4.07(m,2H)；2.44-2.39(m,2H)；2.30-2.23(m,2H)；2.10-1.02(m,12H)；0.95-0.83；m；9H).
13C NMR(CDCl3,125MHz)(异构体混合物):173.7(s)；173.6(s)；136.5(s)；136.0(s)；125.4(d)；121.3(d)；64.2(t)；64.2(t)；41.8(d)；40.5(d)；33.1(t)；33.1(t)；33.0(t)；32.4(d)；32.4(t)；32.1(t)；30.8(t)；28.6(t)；25.9(t)；25.9(t)；22.5(t)；19.9(q)；19.7(q)；19.6(q)；19.3(q)；19.2(t)；13.7(q).
iii)3-[5-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛和3-[3-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛的1:1混合物
用30分钟在氮气下于-78℃将二异丁基氢化铝(1摩尔，在二氯甲烷中；311mL；311mmol；1.4当量)滴加到异构体3-(5-异丙基环己-1-烯-1-基)丙酸丁酯和(3-异丙基环己-1-烯-1-基)丙酸叔丁酯(56g；211mmol)的1:1混合物的无水二氯甲烷(250mL)溶液中。加完后，将反应物在-78℃下搅拌2小时。此时，在-78℃下将10％的Na/K-酒石酸盐水溶液(500mL)加入到反应物中，然后升温至室温并搅拌24小时。将混合物通过硅藻土过滤，用乙醚冲洗。将水加入到滤液中。摇动混合物并分离各相。有机相用盐水洗涤。每个水相用乙醚再萃取。合并的提取物用硫酸钠干燥。通过柱色谱法(正庚烷/乙酸乙酯25:1)将产物纯化然后进行球对球蒸馏(86℃/1mbar)。得到异构体3-[5-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛及其异构体3-[3-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛的1:1混合物(33g；GC纯度99％；181mmol；收率82％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)(异构体混合物):9.76(s,1H)；5.40(宽s,0.5H)；5.33(s,0.5H)；2.52(m,2H)；2.29(m,2H)；2.10-1.42(m,5H)；1.36-1.27(m,1H)；1.22-1.06(m,2H)；0.90(d,J＝7Hz,1.5H)；0.89(d,J＝7Hz,1.5H)；0.87(m,J＝7Hz；1.5H)；0.84(d,J＝7Hz；1.5H).
13C NMR(CDCl3,125MHz)(异构体混合物):202.7(s)；136.1(s)；135.6(s)；125.8(d)；121.7(d)；42.0(t)；41.9(t)；41.8(d)；40.4(d)；32.3(t)；32.3(t)；32.3(d)；30.4(t)；30.1(t)；28.7(t)；25.9(t)；25.3(t)；22.4(t)；19.9(q)；19.7(q)；19.6(q):19.3(q).
b)(-)-3-[(5S)-5-异丙基-2-甲基-1-环己烯-1-基]丙醛的制备
i)乙酸(S,E)-3-(5-异丙基-2-甲基环己-1-烯-1-基)丙-1-烯-1-基酯、乙酸(E)-3-((1R,5S)-5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙-1-烯-1-基酯和乙酸(E)-3-((1S,5S)异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙-1-烯-1-基酯的4:1:1混合物
将ZnBr2(0.05当量，5摩尔％，7.4g)和左旋二氢柠檬烯(例如像公开于J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994,24,2759-2760或J.Org.Chem.1982,10,1824-1831所获得的)(90g，0.65mol)和丙烯醛二乙酸酯(0.1当量，12.0g，76mmol)的混合物在40℃下加热，然后用90分钟缓慢滴加丙烯醛二乙酸酯(1.0当量，102g，0.645mol)。整个添加过程中温度保持在<45℃。
将溶液在40℃下再搅拌20小时，然后用MTBE(300mL)稀释并用水(2×100mL)洗涤，然后小心地用饱和NaHCO3溶液和盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，然后过滤并将溶剂真空除去，得到粗烯醇乙酸酯，其为异构体混合物。通过使用短(15cm)Vigreux柱真空蒸馏进一步纯化，得到所需烯醇乙酸酯，其为异构体混合物：乙酸(S,E)-3-(5-异丙基-2-甲基环己-1-烯-1-基)丙-1-烯-1-基酯:乙酸(E)-3-((1R,5S)-5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙-1-烯-1-基酯:乙酸(E)-3-((1S,5S)-5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙-1-烯-1-基酯(4:1:1，25.3g，沸点80～100℃，0.1毫巴，收率16％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)(主要异构体)7.06(dt,J＝12.3Hz,1.4,1H),5.36(dt,J＝12.3Hz,7.41H),2.71(dd,J＝14.8Hz,7.41H),2.62(dd,J＝14.8Hz,7.41H),2.10(CH3,3H),2.05-1.85(m,2H),1.75-1.65(m,3H),1.61(s,CH3,3H),1.44(m-6,J＝8.4Hz,1H),1.30-1.20(m,1H),1.13(qd,J＝11.9,5.5Hz,1H),0.87(d,J＝6.9Hz,CH3,3H)ppm.
13C NMR(CDCl3,125MHz)(主要异构体)168.2(C＝O),135.7(CH),127.6,127.0(C),112.9(CH),40.8(CH2),33.1(CH),32.6(CH),32.3(CH2),31.3(CH),26.5(CH),20.7,19.82,19.8,18.6(CH2)ppm.
ii)(S)-3-(5-异丙基-2-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛、3((1S,5S)-5-异丙基-2-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛和3-((1R,5S)-5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙醛的7:1:1混合物
将上述得到的烯醇乙酸酯(31g，132mmol)和DABCO(5.15g，0.35当量)在甲醇(120mL)中的溶液回流加热7小时，然后冷却。真空除去甲醇，然后将残余物分配在MTBE和5％HCl之间。然后用水、饱和NaHCO3溶液和盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥并过滤。在真空中除去溶剂，得到粗制的醛，25.2g，为异构体混合物(6:1:1)。
通过费歇尔(Fischer)蒸馏(120～140℃，2.5至0.1毫巴)进一步纯化一部分(18.5g)，得到混合级分加上所需醛，其为异构体混合物(7:1:1)：(S)-3-(5-异丙基-2-甲基环己-1-烯-1-基)丙醛:3-((1S,5S)-5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙醛:3-((1R,5S)-5-异丙基-2-甲基环己-2-烯-1-基)丙醛(7.2g)(通过NMR测得70:15:15)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)(主要异构体)9.78(t,J＝1.9Hz,1H),2.51-2.44(m,2H),2.38-2.25(m,2H),2.04-1.84(m,2H),1.76-1.67(m,1H),1.61(s,3H),1.46(d,J＝6.6Hz,1H),1.44(d,J＝6.6Hz,1H),1.32-1.20(m,2H),1.14(qd,J＝12.2,5.8Hz,1H),0.89(d,J＝1.8Hz,3H)0.87(d,J＝1.8Hz,3H)ppm.
13C NMR(CDCl3,125MHz)(主要异构体)202.8(CH),127.5,127.4(C),42.6(CH2),40.8(CH),33.1,32.6(CH2),32.3(CH),26.5,26.1(CH2),19.9,19.8,18.7(CH3)ppm.
c)3-[5-乙基-1-环己烯-1-基]丙醛的制备
i)(5RS,7SR)-7-乙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮和(5RS,7RS)-7-乙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮的混合物
将3-乙基-1-环己醇(123.3g；961mmol；1.76当量)在155℃的油浴中在氮气下加热。用1小时同时并分别加入二叔丁基过氧化物(47.8g；320mmol；0.59当量)和丙烯酸正丁酯(70.6g；546mmol；1当量)。于150℃再过4小时后，将反应物冷却至50℃并加入MTBE，然后加入30％的NaOH水溶液(50g；375mmol)。搅拌30分钟后，加入水，然后再加入MTBE。将各相分开，水相用乙醚和MTBE处理。每个有机相用水处理。合并的水相用50％的H2SO4水溶液处理，用乙醚萃取两次。每个有机相用水、饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤。合并的提取物用硫酸钠干燥。产物通过球对球蒸馏(80℃/0.1毫巴)纯化。得到非对映异构体的34:66的混合物(40g；GC纯度99.5％；219mmol；收率40％)。
13C-NMR(主要非对映异构体):176.65(s)；87.47(s)；43.03(t)；36.66(d)；36.53(t)；31.08(t)；30.79(t)；29.4(t)；28.72(t)；22.59(t)；11.33(q).
ii)3-(5-乙基-1-环己烯-1-基)丙酸丁酯和3-(3-乙基-1-环己烯-1-基)丙酸丁酯的混合物
将上面得到的内酯(28.55g；157mmol)溶于正丁醇(40ml)中。加入浓硫酸(0.92g；9.4mmol)并将溶液在氮气下在140℃的油浴中加热。在反应过程中加入更多的正丁醇(40ml)。总反应时间：2天。将反应物冷却至室温，用水稀释，用乙醚萃取两次。有机相用饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。产物通过球对球蒸馏(100℃/0.1毫巴)纯化。得到异构体的44:56混合物(20.4g；GC纯度96％；82mmol；收率52％)。
13C-NMR(区域异构体混合物):173.68(s)；173.5(s)；135.83(s)；135.70(s)；126.59(d)；121.38(d)；64.14(t)；37.01(d)；35.68(d)；34.78(t)；33.05(t)；33.02(t)；30.77(t)；29.23(t)；28.55(t)；28.41(t)；25.29(t)；21.92(t)；19.20(t)；19.19(t)；13.73(q)；11.47(q)；11.45(q).
iii)3-(5-乙基-1-环己烯-1-基)丙醛和3-(3-乙基-1-环己烯-1-基)丙醛的混合物
将氢化二异丁基铝(1M于二氯甲烷中；120ml；120mmol；1.2当量)滴加到上面得到的酯(23.87g；100mmol)的无水二氯甲烷(200ml)溶液中。加完后，将反应物在-78℃下搅拌2小时。此时，在-78℃下将10％的Na/K-酒石酸盐水溶液(100ml)加入到反应物中，然后升温至室温并搅拌24小时。将混合物通过硅藻土过滤，用乙醚冲洗。将水加入滤液中。摇动混合物并分离各相。有机相用盐水洗涤。每个水相用二乙醚再萃取。合并的提取物用硫酸钠干燥。通过柱色谱(正庚烷/MTBE 49:1)将产物纯化，然后进行球对球蒸馏(85℃/0.1mbar)。得到区域异构体的39:61混合物(13.83g；GC纯度95％；79mmol；收率79％)。
13C-NMR(异构体混合物):202.76(d)；202.74(d)；135.44(s)；135.31(s)；126.99(d)；121.73(d)；41.95(t)；41.90(t)；36.97(d)；35.63(d)；34.97(t)；30.16(t)；30.08(t)；29.17(t)；28.73(t)；28.45(t)；28.34(t)；25.25(t)；21.85(t)；11.46(q)；11.43(q).
d)3-(5-仲丁基-1-环己烯-1-基)丙醛的制备
按照实施例1a)中报道的实验部分，通过用3-(仲丁基)-1-环己醇替代3-异丙基-1-环己醇，来合成3-(5-仲丁基-1-环己烯-1-基)丙醛。在所述程序之后，分离出3-(5-仲丁基-1-环己烯-1-基)丙醛，其为2种非对映异构体的混合物。
13C NMR(非对映异构体混合物):202.83(s)；135.61(s)；136.60(s)；121.97(d)；121.93(d)；41.93(t)；38.95(d)；38.73(d)；38.20(d)；37.94(d)；29.79(t)；29.78(t)；29.49(t)；29.39(t)；29.29(t)；27.56(t)；27.01(t)；26.69(t)；26.43(t)；25.37(t)；15.77(q)；15.38(q)；11.78(q)；11.74(q).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备花香型加香组合物：
Figure BDA0001595374080000211
Figure BDA0001595374080000221
*在一缩二丙二醇中
1)3/4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛a)
2)4-环己基-2-甲基-2-丁醇a)
3)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛a)
4)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇a)
5)(2,5-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-2-基)甲醇a)
6)顺式-4-(1-甲基乙基)-环己烷甲醇a)
a)来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
将400重量份实施例1a)iii)中获得的混合物加入到上述组合物中，赋予后者以
Figure BDA0001595374080000222
型内涵(瑞士韦尔涅Givaudan SA的商标)，其特征在于典型的花香、青香和水润
Figure BDA0001595374080000223
香调。该化合物与组合物(即
Figure BDA0001595374080000224
(4E)-4-甲基-5-(4-甲基苯基)-4-戊烯醛)和3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基)丙醛)的铃兰气味剂很好地协调并增进了后者。
添加相同量的现有技术3-(3-(叔丁基)环己基)丙醛代替本发明化合物提供了具有更多醛性特征的新的香气，其具有更少的
Figure BDA0001595374080000225
典型的花香/青香内涵。
添加相同量的现有技术3-(3-异丙基环己基)丁醛代替本发明化合物提供了具有更多鸢尾/花香特征并带有粉香内涵但没有铃兰香调的新的香气。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合以下成分来制备草本、花香铃兰型香水：
Figure BDA0001595374080000231
Figure BDA0001595374080000241
Figure BDA0001595374080000251
*在一缩二丙二醇中
1)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃a)
2)1,4-环己烷二甲酸二乙酯a)
3)十五碳烯内酯a)
4)二氢茉莉酮酸甲酯a)
5)甲基紫罗兰酮异构体的混合物a)
6)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮c)
7)3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮a)
8)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮a)
9)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇a)
10)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈a)
11)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯a)
12)4-甲基-3-癸烯-5-醇b)
a)来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
b)来源：瑞士韦尔涅Givaudan-Roure SA
c)来源：美国International Flavors&Fragrances
将300重量份实施例1a)iii)中获得的混合物加入到上述组合物中，赋予后者一种独特的新鲜青香和花香内涵，增进了铃兰和柑橘调性，具有更强烈的冲击性。

Claims (16)

1.式(I)化合物作为加香成分的用途，
Figure FDA0003119118860000011
该化合物以其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式存在，并且其中环外虚线代表碳-碳单键或双键，并且一条环内虚线代表碳-碳单键而另一条环内虚线代表碳-碳双键；并且R、R1和R2彼此独立地代表氢原子或C1-3烷基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述R为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，R1是氢原子或甲基。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，R2是氢原子或甲基。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，该化合物为3-[5-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛和/或其异构体3-[3-(2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛。
6.权利要求1至5中任一项所定义的式(I)化合物。
7.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1至3中任一项所定义的式(I)化合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
8.一种加香消费品，其包含至少一种权利要求1至5中任一项所定义的式(I)化合物。
9.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品为香水、织物护理产品、身体护理产品、皮肤护理产品或空气护理产品。
10.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品为化妆品制剂或家庭护理产品。
11.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品为涂抹式香水或淡香精、古龙水、剃须水或须后水、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品、香波、着色剂、颜色护理产品、牙齿护理产品、消毒剂、私处护理产品、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、脱毛剂、晒黑或防晒产品、指甲产品、香皂、沐浴乳、浴油或浴液、足部/手部护理产品、“即用型”粉状空气清新剂、去霉剂、家具护理品、餐具洗涤剂、皮革护理产品或汽车护理产品。
12.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品为精细香水、空气清新剂、头发定型产品、皮肤清洁剂或硬表面洗涤剂。
13.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品为化妆品、或液体或固体洗涤剂。
14.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品为卫生用品。
15.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品为擦拭物。
16.一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，所述方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种权利要求6中所定义的式(I)化合物。
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