CN111788172A - 作为加香成分的环己烯丙醛衍生物 - Google Patents
作为加香成分的环己烯丙醛衍生物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111788172A CN111788172A CN201980016240.1A CN201980016240A CN111788172A CN 111788172 A CN111788172 A CN 111788172A CN 201980016240 A CN201980016240 A CN 201980016240A CN 111788172 A CN111788172 A CN 111788172A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- product
- compound
- formula
- perfuming
- care product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
- C07C47/267—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
本发明涉及式(I)化合物,
Description
技术领域
本发明涉及香料(日化香精)领域。更具体而言,本发明涉及如下定义的式(I)化合物作为加香成分的用途,其是特别有用的花香型加香成分。此外,本发明涉及包含式(I)化合物的加香组合物或已加香消费品。
背景技术
香料领域中关键的成分之一是赋予花香印象,特别是铃兰气味的成分。所述香调非常受欢迎并且用于多种已加香消费品中。(2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-丙烷基)苯基]丙醛,瑞士韦尔涅的Givaudan-Roure SA的商标)和(4/3-(4-羟基-4(甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛;来源:美国的International Flavors&Fragrances),都是用于此目的的常用成分。具有铃兰气味,带有水样内涵,而则赋予花香、铃兰、羟基香茅醛气味香调,与的香调完全不同。但是,这两种成分由于各种原因而受到限制。
因此,始终需要开发赋予花香特别是铃兰香调的新颖加香成分。
式(I)化合物的一种相关的结构类似物已在WO 2017009175中报道为加香成分,其特征在于具有令人愉悦且平衡良好的花香、铃兰、羟基香茅醛气味香调,而整体嗅觉特征使人强烈地回想起非常熟悉的成分之一所述类似物是3-[4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯基]丙醛,其具有芳族苯基部分,即与本发明化合物不同的化学结构。
现有技术文献没有报道式(I)化合物,也没有暗示这种式(I)化合物的任何感官特性,或所述化合物在香料领域的任何用途。
发明内容
本发明涉及式(I)化合物,其赋予花香型,特别是铃兰(也称为山谷百合)的气味,其在香料业中非常受欢迎。
本发明的第一个目的是式(I)化合物,
该化合物为其任何一种立体异构体、区域异构体或它们的混合物的形式。
本发明的第二个目的是给予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法,该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种如上定义的式(I)化合物。
本发明的第三个目的是如上定义的式(I)化合物作为加香成分的用途。
本发明的另一个目的是加香组合物,其包含:
i)至少一种如上定义的式(I)化合物;
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分;和
iii)可选地,至少一种香料佐剂。
本发明的最后一个目的是一种已加香消费品,其包含至少一种式(I)化合物或如上定义的组合物。
具体实施方式
令人惊奇的是,现在已经发现,式(I)化合物具有花香、铃兰和紫丁香的气味,并且赋予加香组合物以花香-青香、玫瑰和臭氧香调,这是特别值得赞赏的。
本发明的第一个目的是式(I)化合物,
该化合物为其任何一种立体异构体、区域异构体或它们的混合物的形式。所述化合物可用作呈现花香、铃兰和紫丁香气味的加香成分。所述化合物还可以用作加香成分,例如赋予花香-青香、玫瑰和臭氧香调。
为了清楚起见,表述“其任何一种立体异构体、区域异构体或它们的混合物”是指本发明的化合物可以是“其任何一种立体异构体或它们的混合物”和/或“其任何一种区域异构体或它们的混合物”。
为了清楚起见,用表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似术语表示本领域技术人员所理解的正常含义,即本发明的化合物可以是纯的对映异构体,对映异构体的混合物或外消旋体。
为了清楚起见,表述“其任何一种区域异构体或它们的混合物”是指本领域技术人员所理解的正常含义,即与烯属双键连接的丙醛部分可以取代在式(I)化合物的所示烯烃双键的碳原子上的任何一个上。
根据上述实施方案中的任何一个,本发明的化合物为下式:
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式。
换句话说,根据本发明的上述实施方案中的任何一个,式(I)的化合物可以选自3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛。
作为本发明化合物的具体例子,作为非限制性例子,可以列举3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛,其具有花香-青香、玫瑰、臭氧的感官印象。
当将本发明化合物的气味与现有技术化合物3-[4-(2-(2-羟基-2-甲基丙基)苯基]丙醛的气味进行比较时,本发明化合物还具有花香、铃兰和紫丁香气味,但赋予加香组合物以更具花香-青香、玫瑰和臭氧的感官印象。与现有技术相反,本发明化合物与青香和玫瑰香调非常协调。
根据本发明的上述实施方案中的任何一个,式(I)化合物可以是式(I)化合物的区域异构体的混合物,特别是与的混合物。根据本发明的一个特定实施方案,区域异构体的混合物以90~50:10~50,更优选80~60:20~40,甚至更优选75~65:25~35的的重量比使用。
如上所述,本发明涉及式(I)化合物作为加香成分的用途。换句话说,它涉及给予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或工艺,该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式(I)化合物,例如传达其典型的香调。应理解,最终享乐效应可能取决于本发明化合物的精确剂量和感官特性,但是本发明化合物的添加将取决于剂量而赋予最终产品以香调、触感或形态等形式的典型触感
通过“式(I)化合物的用途”,在此还必须理解为含有式(I)化合物并且可有利地用于香料工业的任何组合物的用途。
事实上可有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
因此,本发明的另一个目的是一种加香组合物,其包含:
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物;
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分;和
iii)可选地,至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”,这里是指从香料的观点来看实际上是中性,即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体,可以列举作为非限制性例子的乳化体系,即溶剂和表面活性剂体系,或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而,可以列举作为非限制性例子的溶剂,如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物,它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物,除之前详细说明的,其他合适的香料载体也可以是乙醇,水/乙醇混合物,柠檬烯或其他萜烯,异链烷烃,如以商标公知的那些(来源:Exxon Chemical),或二醇醚和二醇醚酯,如以商标公知的那些(来源:Dow Chemical Company),或氢化蓖麻油,如以商标RH 40公知的那些(来源:BASF)。
固体载体是指这样一种材料,加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常,使用这样的固体载体来稳定组合物,或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的,并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而,作为固体载体的非限定性例子,可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料,例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子,可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料,例如单糖、二糖或三糖,天然或改性淀粉,水胶体,纤维素衍生物,聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇,蛋白质或果胶,或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2 derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法,并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行;或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子,可以特别列举核-壳胶囊,其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的),通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法,并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者,可以使用预先形成的树脂烷基化(alkylolated)多胺,例如以商标(来源:Cytec Technology Corp.)、(来源:Cytec Technology Corp.)、或(来源:BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名已知,来源:MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些,其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数,这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后,许多其他作者已经丰富了这一领域的文献,这里并不可能涵盖所有发表的进展,但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途,例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或S.等人的文章Chimia,2011,vol.65,pages 177-181代表。
通过“香料基料”,这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)。此外,通过“加香助成分”,这里指的是这样一种化合物,其用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果。换句话说,要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味,而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述,其在任何情况下都是无法穷尽的,本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言,这些加香助成分属于不同的化学分类,如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油,并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分,例如:
-醛香成分:癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛;
-芳香草本成分:桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯;
-香脂成分:香豆素、乙基香草醛和/或香草醛;
-柑橘香成分:二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯;
-花香成分:二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物;
-果香成分:γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯;
-青香成分:2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮;
-麝香成分:1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五碳烯内酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯;
-木香成分:1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯;
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样):十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分,并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出,例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本,或其他相似性质的著作,以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解,所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”,这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的,但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下:粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂),稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光或缓冲剂或螯合剂,例如BHT),着色剂(例如染料和/或颜料),防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂),研磨剂,皮肤清凉剂,定香剂(fixatives),驱虫剂,软膏,维生素及它们的混合物。
可以理解的是,本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分,完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外,由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也构成本发明的一种特定实施方案。
根据一个特定的实施方案,上述组合物包含多于一种的式(I)化合物,其能够使调香师制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料,从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见,还应当理解,直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物,例如没有充分纯化的反应介质,不能被认为是根据本发明的加香组合物,只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此,除非另有说明,否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中,以主动地赋予或改变添加有所述式(I)化合物的消费品的气味。因此,本发明的另一个目的在于一种已加香消费品,该消费品包含至少一种如上定义的式(I)化合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见,“已加香消费品”是指一种消费品,其向施覆它的表面或空间(例如皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说,根据本发明的已加香消费品是这样一种已加香消费品,其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂,以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见,所述已加香消费品是不可食用的产品。
已加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述,在任何情况下都是无法穷尽的,技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
合适的已加香消费品的非限制性例子包括香水,例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfume)、古龙水或剃须水或须后水;织物护理产品,例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品;身体护理产品,例如头发护理产品(例如洗发剂、着色制剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品),消毒剂,私处护理产品;化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏或体香剂(deodorant,除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠),脱毛剂,晒黑剂或防晒或晒后产品,指甲产品,皮肤清洁产品,化妆品);或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴摩丝、浴油或浴液,或卫生用品或足部/手部护理产品);空气护理产品,例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂,其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等);或家庭护理产品,例如去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户)洗涤剂;皮革护理产品;汽车护理产品,如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
上述已加香消费品中的一些可以代表本发明化合物的侵蚀性介质,因此可能需要保护其免于过早分解,例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激,如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。
根据本发明的化合物可以掺入到各种上述产品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时,这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如,在加香组合物的情况下,基于其所掺入到的组合物的重量,本发明化合物的典型浓度为0.001重量%~10重量%,或甚至更多。在已加香消费品的情况下,基于其所掺入到的消费品的总重量,本发明化合物的典型浓度为0.01重量%~5重量%,或甚至更多。
本发明化合物可根据下文所述的方法来制备。
实施例
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明,其中缩写具有本领域的通常含义,温度以摄氏度(℃)表示;使用在(400MHz(1H)和100MHz(13C)下操作的Bruker AdvanceII Ultrashield 400plus,或在(500MHz(1H)和125MHz(13C)下操作的Bruker Advance III500plus,或在(600MHz(1H)和150MHz(13C)下操作的Bruker Advance III 600冷冻探针获得NMR光谱。光谱做内部参考,化学位移δ相对于TMS 0.0ppm以ppm表示,偶合常数J以Hz表示。
3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛的制备
步骤1:4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-甲酸乙酯:
在0℃下,向三氯化铝(3.33g,25mmol,0.1当量)的甲苯(58mL)悬浮液中滴加丙烯酸乙酯(27.1mL,250mmol,1当量),然后添加月桂烯(47.3mL,275mmol,1.1当量)。使溶液缓慢升温至室温。并在室温搅拌3天。然后用5%HCl溶液淬灭。除去水层,用乙醚萃取,有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤,经硫酸钠干燥,过滤,并在真空下蒸发溶剂。残余物无需进一步纯化即可用于下一步。
步骤2:(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-基)甲醇:
在0℃下,向氢化铝锂(9.47g,250mmol,1当量)的THF(400mL)悬浮液中滴加4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-甲酸乙酯(来自上一步骤的粗产物,250mmol,1当量)的THF(100mL)溶液,同时保持温度低于8℃。在0℃下搅拌1小时后,依次用10mL水、30mL 5%NaOH溶液和10mL水淬灭反应。使用乙醚作为洗脱液在硅藻土垫上过滤悬浮液,并在真空下蒸发溶剂。粗产物通过球对球蒸馏(0.15~0.2mbar,130℃)纯化,得到所需的醇,为油状物(45.5g,两步总收率94%)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):1.56(s,1H),1.60(s,3H),1.68(s,3H),1.70-1.77(m,2H),1.81-1.85(m,1H),1.94-2.02(m,4H),2.05-2.12(m,3H),3.49-3.56(m,2H),5.08-5.11(m,1H),5.38-5.40(m,1H).
13C NMR(CDCl3,150MHz):137.8(s),131.4(s),124.4(d),119.5(d),67.8(t),37.7(t),36.4(d),28.2(t),27.8(t),26.5(t),25.7(q),25.7(t),17.7(q).
步骤3:甲磺酸(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-基)甲酯:
在0℃下,向(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-基)甲醇(45.5g,234mmol,1当量)和三乙胺(49.0mL,351mmol,1.5当量)的二氯甲烷(468mL)溶液中滴加甲磺酰氯(21.9mL,281mmol,1.2当量)。将反应在室温搅拌5分钟,然后用饱和氯化铵溶液淬灭。用乙醚萃取两次,合并的有机萃取液用盐水洗涤两次,经硫酸钠干燥,过滤,并在真空下蒸发溶剂。残余物无需进一步纯化即可用于下一步。
步骤4:4-(溴甲基)-1-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-1-烯:
向甲磺酸(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-基)甲酯(来自上一步骤的粗产物,234mmol,1当量)的THF(586mL)溶液中加入溴化四丁铵(91g,281mmol,1.2当量),并将反应回流18小时。蒸发溶剂,加入乙醚,有机相用水洗涤两次然后用盐水洗涤,用硫酸钠干燥,过滤,并在真空下蒸发溶剂。残余物通过球对球蒸馏(0.15~0.2mbar,135℃)纯化,得到所需的溴化物,为油状物(57.7g,两步总收率96%)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):1.34-1.41(m,1H),1.60(s,3H),1.68(s,3H),1.77-1.83(s,1H),1.86-2.10(m,8H),2.19-2.23(m,1H),3.36(d,J=6.5Hz,2H),5.07-5.10(m,1H),5.36(m,1H).
13C NMR(CDCl3,150MHz):137.6(s),131.5(s),124.2(d),119.1(d),39.7(t),37.5(t),36.1(d),30.5(t),27.8(t,2C),26.4(t),25.7(q),17.7(q).
步骤5:2-甲基-1-(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-基)丙-2-醇:
向镁屑(5.99g,246mmol,1.1当量)和两滴1,2-二溴乙烷(催化量)的THF(5mL)悬浮液中加入几滴4-(溴甲基)-1-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-1-烯,然后将混合物回流。观察到引发之后,滴加剩余的4-(溴甲基)-1-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-1-烯(57.6g,224mmol,1当量)的THF(220mL)溶液,同时保持回流。加完后继续加热约20分钟。使反应冷却至室温(发生部分沉淀),并滴加丙酮(24.7mL,336mmol,1.5当量),同时保持温度低于25℃。搅拌1小时后,加入饱和氯化铵溶液。反应用乙醚萃取三次,合并的有机萃取液用硫酸钠干燥,过滤,并在真空下蒸发溶剂。通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt 93:7)纯化残余物,并进行球对球蒸馏(0.17~0.2mbar,125℃),得到所需的醇,为油状物(16.6g,收率31%)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):1.25(s,6H),1.27-1.35(m,1H),1.43(A of ABX,J=14.2,5.4Hz,1H),1.48(B of ABX,J=14.2,5.4Hz,1H),1.60(s,3H),1.68(s,3H),1.68-1.78(m,2H),1.79-1.83(m,1H),1.93-1.95(m,3H),2.01-2.09(m,3H),2.17-2.20(m,1H),5.09-5.11(m,1H),5.36(m,1H).
13C NMR(CDCl3,150MHz):137.6(s),131.3(s),124.5(d),120.2(d),71.6(s),50.3(t),37.7(t),33.9(t),31.1(t),30.1(q),30.0(d),30.0(q),28.5(t),26.5(t),25.7(q),17.7(q).
步骤6:3-溴-5-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)-2-甲基戊-2-醇:
在0℃下,向2-甲基-1-(4-(4-(甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯-1-基)丙-2-醇(15.4g,65mmol,1当量)在THF(354mL)和水(215mL)中的溶液中滴加NBS(17.4g,98mmol,1.5当量)在相同溶剂混合物(569mL)中的溶液。将反应在0℃下搅拌1小时,用AcOEt萃取两次,将合并的有机萃取物用硫酸钠干燥,过滤,并在真空下蒸发溶剂。残余物无需进一步纯化即可用于下一步。
步骤7:1-(4-(2-(3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)乙基)环己-3-烯-1-基)-2-甲基丙-2-醇:
向3-溴-5-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)-2-甲基戊-2-醇(上一步的粗产物,65mmol,1当量)的甲醇(260mL)溶液中加入碳酸钾(8.99g,65mmol,1当量),并在室温下搅拌反应1小时。用水稀释并用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用硫酸钠干燥,过滤,并在真空下蒸发溶剂。通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt 85:15至7:3)纯化残余物,得到油,将其直接用于下一步。
步骤8:3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛:
在0℃下,向1-(4-(2-(3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)乙基)环己-3-烯-1-基)-2-甲基丙-2-醇(来自上一步,65mmol,1当量)在THF(300mL)和水(150mL)中的溶液中一部分一部分地加入高碘酸(17.8g,78mmol,1.2当量)。使反应缓慢升温至室温。并在室温搅拌30分钟。加水,混合物用乙醚萃取两次。合并的有机萃取物用10%硫代硫酸钠溶液洗涤,用盐水洗涤,经硫酸钠干燥,过滤,并在真空下蒸发溶剂。通过硅胶快速柱色谱法(庚烷/AcOEt 8:2至7:3)纯化残余物,并进行球对球蒸馏(0.17~0.2mbar,135℃),得到所需的醛,为油状物(6.00)g,三步总收率44%)。
1H NMR(CDCl3,600MHz):1.24(s,6H),1.27-1.34(m,2H),1.42(A of ABX,J=14.2,5.4Hz,1H),1.48(B of ABX,J=14.2,5.4Hz,1H),1.66-1.77(m,2H),1.81-1.85(m,1H),1.91-1.94(m,1H),2.01-2.06(m,1H),2.17-2.20(m,1H),2.27-2.29(m,2H),2.51-2.54(m,2H),5.38(m,1H),9.76(t,J=1.8Hz,1H).13C NMR(CDCl3,150MHz):202.8(d),135.5(s),121.4(d),71.5(s),50.1(t),41.9(t),33.7(t),30.8(t),30.1(q),30.0(q),29.9(d),29.7(t),28.5(t).
实施例2
加香组合物的制备
实施例1中获得的3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛的嗅觉评价表明,它呈现出花香、铃兰和紫丁香的气味。
为了评估其在组合物中的作用,通过混合以下成分来制备女士香水:
*在二丙二醇中
将实施例1中获得的800重量份3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛代替800重量份二丙二醇添加到上述组合物中,赋予后者以花香-青香、玫瑰和臭氧的内涵。
当代替本发明化合物,使用相同量的3-(4-(1-羟基-2-甲基丙-2-基)苯基)丙醛来代替800重量份二丙二醇时,组合物获得了更具花香-山谷百合,更具奶油香和更多粉香的内涵。
和3-[4-(2-羟基-2-甲基丙基)苯基]丙醛与加香组合物的臭氧、水样和水杨酸酯香调混合良好,3-(4-(1-羟基-2-甲基丙-2-基)苯基)丙醛与水杨酸酯和麝香香调混合特别好,而本发明化合物3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛与青香、玫瑰和水样香调混合特别好。
实施例3
加香组合物的制备
通过混合以下成分制成男士香水:
*在二丙二醇中
将实施例1中获得的800重量份3-(4-(2-羟基-2-甲基丙基)环己-1-烯-1-基)丙醛代替800重量份二丙二醇添加到上述组合物中,赋予后者以花香-青香、玫瑰和臭氧的内涵。
当代替本发明化合物,使用相同量的3-(4-(1-羟基-2-甲基丙-2-基)苯基)丙醛来代替800重量份二丙二醇时,组合物获得了更具花香-山谷百合,更具奶油香和更多粉香的内涵。
Claims (8)
3.给予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法,该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种权利要求1或2中定义的式(I)化合物。
4.权利要求1或2中定义的式(I)化合物作为加香成分的用途。
5.一种加香组合物,其包含:
i)至少一种权利要求1或2中定义的式(I)化合物;
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分;和
iv)可选地,至少一种香料佐剂。
6.一种已加香消费产品,其包含至少一种权利要求1或2中定义的式(I)化合物或权利要求5中定义的组合物。
7.根据权利要求6所述的已加香消费产品,其特征在于该产品是香水、织物护理产品、身体护理产品、化妆品制剂、皮肤护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
8.根据权利要求6所述的已加香消费产品,其特征在于该香料消费产品是精细香水、涂抹式香水或淡香精、古龙水、剃须水或须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品、洗发剂、着色制剂、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品、消毒剂、私处护理产品、头发喷雾剂、雪花膏、体香剂或止汗剂、脱毛剂、晒黑或防晒产品、指甲产品、皮肤清洁剂、化妆品、香皂、沐浴摩丝、浴油或浴液、或足部/手部护理产品、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂、皮革护理产品或汽车护理产品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP18179844.8 | 2018-06-26 | ||
EP18179844 | 2018-06-26 | ||
PCT/EP2019/066638 WO2020002212A1 (en) | 2018-06-26 | 2019-06-24 | Cyclohexene propanal derivatives as perfuming ingredients |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111788172A true CN111788172A (zh) | 2020-10-16 |
Family
ID=62841834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980016240.1A Pending CN111788172A (zh) | 2018-06-26 | 2019-06-24 | 作为加香成分的环己烯丙醛衍生物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11396489B2 (zh) |
EP (1) | EP3810566B1 (zh) |
JP (1) | JP2021528505A (zh) |
CN (1) | CN111788172A (zh) |
ES (1) | ES2930414T3 (zh) |
WO (1) | WO2020002212A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201904533D0 (en) * | 2019-04-01 | 2019-05-15 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1568998A (en) | 1976-10-06 | 1980-06-11 | Int Flavors & Fragrances Inc | process for producing 4-(4'-methyl4hydroxyamyl) cyclohexene carboxaldehyde products produced thereby andperfume compositions and perfumed articles using same |
US4396670A (en) | 1980-04-08 | 1983-08-02 | The Wiggins Teape Group Limited | Process for the production of microcapsules |
FR2801811B1 (fr) | 1999-12-06 | 2002-05-03 | Gerard Habar | Procede de fabrication de microcapsules portant des charges cationiques |
EP2578671B1 (de) * | 2011-10-07 | 2015-12-30 | Symrise AG | Riechstoffe mit Maiglöckchennote |
GB201308236D0 (en) * | 2013-05-08 | 2013-06-12 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
WO2017009175A1 (en) | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Firmenich Sa | Compound having a muguet odor |
-
2019
- 2019-06-24 ES ES19732657T patent/ES2930414T3/es active Active
- 2019-06-24 EP EP19732657.2A patent/EP3810566B1/en active Active
- 2019-06-24 JP JP2020545535A patent/JP2021528505A/ja active Pending
- 2019-06-24 CN CN201980016240.1A patent/CN111788172A/zh active Pending
- 2019-06-24 US US16/975,038 patent/US11396489B2/en active Active
- 2019-06-24 WO PCT/EP2019/066638 patent/WO2020002212A1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3810566B1 (en) | 2022-09-21 |
US20210101860A1 (en) | 2021-04-08 |
US11396489B2 (en) | 2022-07-26 |
WO2020002212A1 (en) | 2020-01-02 |
EP3810566A1 (en) | 2021-04-28 |
ES2930414T3 (es) | 2022-12-12 |
JP2021528505A (ja) | 2021-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107849488B (zh) | 具有铃兰气味的化合物 | |
CN108025194B (zh) | 青香、铃兰加香成分 | |
CN110418780B (zh) | 作为加香成分的环己烯衍生物 | |
CN110099658B (zh) | 铃兰气味剂 | |
CN110225964B (zh) | 具有铃兰气味的组合物 | |
CN107532111B (zh) | 桂花气味剂 | |
CN108026477B (zh) | 香根草气味剂 | |
JP2021517176A (ja) | アルデヒド系匂い物質 | |
CN110914396A (zh) | 仙客来气味剂 | |
CN111788172A (zh) | 作为加香成分的环己烯丙醛衍生物 | |
JP7317867B2 (ja) | シクロペンタノン化合物 | |
CN110461809B (zh) | 香根草气味剂 | |
CN111183136B (zh) | 琥珀气味剂 | |
CN111295438A (zh) | 铃兰气味剂 | |
US11267776B2 (en) | Cyclopropyl ring opening by alpha alkylation of an aldehyde with a polycyclic olefin | |
EP3475401B1 (en) | Powerful woody powdery odorant | |
CN110520404B (zh) | 醛与多环烯烃的α烷基化 | |
CN110461808B (zh) | 香根草气味剂 | |
CN115210348A (zh) | 气味剂化合物 | |
JP2023511005A (ja) | グリーン匂い物質 | |
CN113423700A (zh) | 琥珀香气味剂 | |
CN112566890A (zh) | 作为加香成分的环氧基醚化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |